JP2007035391A - 正極材料，正極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温環境下であっても、電解液の分解反応を抑制することができる正極材料，およびそれを用いた正極ならびに電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とが電解質層２４を介して積層されている。正極２１は、ホスファゼンを含む被覆部を、正極活物質の表面の少なくとも一部に有する正極材料を含んでいる。これにより、正極２１の安定性が向上し、高温環境下であっても、電解液の分解反応を抑制される。被覆部を構成するホスファゼンと、正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）は、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内が好ましい。
【選択図】 図２

Description

本発明は、正極活物質の表面に被覆部を有する正極材料およびそれを用いた正極ならびに電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。

このようなリチウムイオン二次電池では、正極における電解液の分解反応により電池特性が低下してしまうという問題があった。そこで、種々の電池特性を向上させるために、例えば、電解液にホスファゼンを添加することが検討されている（特許文献１，２参照）。
特開２０００−３０７４０号公報 特開２０００−１７３６１９号公報

しかしながら、充電状態のままで高温環境下で保存した場合には、これらの二次電池では、正極における電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、特にフィルム状の外装部材を用いた場合には膨れてしまうという問題があった。なお、ホスファゼンの添加量を多くすることにより、電解液の分解反応を抑制することも考えられるが、ホスファゼンは、電解液に対する相溶性が悪く、また多く添加すると電解液のイオン伝導性が低下してしまうと問題がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても、電解液の分解反応を抑制することができる正極材料，およびそれを用いた正極ならびに電池を提供することにある。

本発明の正極材料は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有するものである。

本発明の正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を含有するものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を含有するものである。

本発明の正極材料によれば、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有するようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本発明の正極についても安定性が向上し、更にこれらを用いた本発明の電池によれば、充電状態のまま高温環境下で保存しても、正極における電解液の分解反応を抑制することができる。また、フィルム状の外装部材を用いた場合には、膨れを抑制することができるので、効果的である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極材料は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有するものである。これにより、安定性が高くなるようになっている。なお、ホスファゼンは、リンと窒素との二重結合を有する化合物をいう。

ホスファゼンとしては、化１に示した化合物が好ましい。より安定性が向上するからである。

化１において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、フッ素基，塩素基，臭素基，アルコキシ基，フェニル基あるいはフェノキシ基を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、同一のものがあってもよく、すべてが異なっていてもよい。ｎは４以上の整数であることが好ましい。電解液などに対する溶解度が低く、更に安定性を向上させることができるからである。

具体的には、化２（１）から化２（８）に示した化合物が挙げられる。

被覆部を構成するホスファゼンと、正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）は、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内であることが好ましい。ホスファゼンの割合が小さいと効果が低く、ホスファゼンの割合が大きいと、例えば電池に用いた場合にはサイクル特性が低下してしまうからである。

正極活物質としては、例えば、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有化合物が好ましく、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物がより好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種が好ましく、これらに加えてアルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、ｘおよびｙの値は充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。また、Ｌｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ ，ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ などが挙げられる。正極活物質には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この正極材料は、例えば、ホスファゼン粒子を、メカノフュージョンなどの機械的方法により、正極活物質に擦りつけて製造してもよいし、また、ホスファゼンを適当な溶剤に均一に溶解させることにより作製したスラリーを、正極活物質に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。

この正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

図１はその二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケルなどの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、上述した正極材料を含んで構成されている。これにより、正極２１の安定性が向上しており、充電状態のまま高温環境下で保存しても、正極２１における電解液の分解反応が抑制され、電池の膨れが抑制されるようになっている。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。正極活物質層２１Ｂは、更に、上述した正極材料に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、質量あたりの容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物が挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリアセチレンが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンドすることで用いることができる。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉ₂ Ｆ₆ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、上述した正極材料と、結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布したのち、乾燥させることにより溶剤を除去する。そののち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。

また、上述した正極材料を用いずに、被覆部を形成していない正極活物質を用い、正極活物質，結着剤，導電剤およびホスファゼンを混合して、正極２１を作製するようにしてもよい。

続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に、上述した正極材料が含まれているので、安全性が改善されると共に、充電状態のまま高温環境下で保存しても、正極２１における電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態に係る正極材料によれば、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有するようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本実施の形態に係る正極２１についても安定性が向上し、更にこれらを用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、充電状態のまま高温環境下で保存しても、正極２１における電解液の分解反応を抑制することができる。また、フィルム状の外装部材３１を用いても、膨れを抑制することができるので効果的である。

また、ホスファゼンとして、化１に示した化合物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、正極材料における被覆部を構成するホスファゼンと、正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）を、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることもできる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、ホスファゼンとして化１に示した化合物と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。その際、コバルト酸リチウムと、ホスファゼンとの混合比（質量比）は、９８：２とし、ホスファゼンは、化２（１）から化２（８）に示した化合物とした。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布し乾燥させることにより、正極活物質にホスファゼンよりなる被覆部を形成した。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。

続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解して電解液を作製した。電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１として、ホスファゼンを混合せずに正極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１の二次電池について、高温保存特性を次のようにして調べた。まず、２３℃の環境下で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電の総時間は２．５時間とした。続いて、６０℃の環境下で３０日間保存した。高温保存特性は、高温保存時の膨れ量、すなわち、（保存後の厚み）−（保存前の厚み）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

表１から分かるように、正極活物質にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を用いた実施例１−１〜１−８によれば、この被覆部が形成されていない正極活物質を用いた比較例１−１よりも、高温保存時の膨れ量が小さかった。また、化１に示した化合物におけるｎの値を４以上とした実施例１−２〜１−８によれば、ｎの値を４未満とした比較例１−１よりも、膨れ量が小さかった。

すなわち、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を用いるようにすれば、充電状態のまま高温環境下で保存しても、膨れを抑制することができることが分かった。また、化１に示した化合物におけるｎの値を４以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−１６）
コバルト酸リチウムと、ホスファゼンとの混合比を、コバルト酸リチウム：ホスファゼン（質量比）＝９９．７５：０．２５，９９．５：０．５，９０：１０または８７．５：１２．５として正極２１を作製したことを除き、他は実施例１−２，１−３，１−４，１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、ホスファゼンは、実施例２−１〜２−４では化２（２）に示したものであり、実施例２−５〜２−８では化２（３）に示したものであり、実施例２−９〜２−１２では化２（４）に示したものであり、実施例２−１３〜２−１６では化２（７）に示したものである。

作製した実施例２−１〜２−１６の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして高温保存特性を調べた。結果を比較例１−１の結果と共に表２に示す。また、実施例１−２，１−３，１−４，１−７，２−１〜２−１６および比較例１−１の二次電池について、サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。

なお、サイクル特性は、次のようにして調べた。まず、２３℃の環境下で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電の総時間は２．５時間とした。続いて、２３℃の環境下で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を３００サイクル繰返した。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。

表２から分かるように、コバルト酸リチウムに対するホスファゼンの割合が大きくなるに伴い、放電容量維持率が低下する傾向が観られた。ホスファゼンの割合が大きくなると、形成される被覆部が過剰になると共に、正極２１における導電性が低下してしまうと考えられるからである。また、膨れ量は、コバルト酸リチウムに対するホスファゼンの割合が大きくなるに伴い、小さくなる傾向が観られた。

すなわち、正極材料における被覆部を構成するホスファゼンと、正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）を、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１と負極２２とを積層して巻回する場合について説明したが、巻回しなくてもよく、また、複数積層するようにしてもよい。更に、正極と負極とを積層して折り畳むようにしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims (13)

1. 正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する
   ことを特徴とする正極材料。
2. 前記ホスファゼンは、化１に示した化合物であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
   

   

   （式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、フッ素基，塩素基，臭素基，アルコキシ基，フェニル基あるいはフェノキシ基を表す。ｎは４以上の整数である。）
3. 前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含有するリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
4. 前記ホスファゼンと、前記正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）は、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
5. 正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、
   前記正極活物質層は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を含有する
   ことを特徴とする正極。
6. 前記ホスファゼンは、化２に示した化合物であることを特徴とする請求項５記載の正極。
   

   

   （式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、フッ素基，塩素基，臭素基，アルコキシ基，フェニル基あるいはフェノキシ基を表す。ｎは４以上の整数である。）
7. 前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含有するリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の正極。
8. 前記ホスファゼンと、前記正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）は、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の正極。
9. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記正極は、正極活物質の表面の少なくとも一部にホスファゼンを含む被覆部を有する正極材料を含有する
   ことを特徴とする電池。
10. 前記ホスファゼンは、化３に示した化合物であることを特徴とする請求項９記載の電池。
    

    

    （式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、フッ素基，塩素基，臭素基，アルコキシ基，フェニル基あるいはフェノキシ基を表す。ｎは４以上の整数である。）
11. 前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含有するリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
12. 前記ホスファゼンと、前記正極活物質との質量比による割合（ホスファゼン：正極活物質）は、０．５：９９．５から１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の電池。
13. 前記正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に備えたことを特徴とする請求項９記載の電池。
    

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