JP5098194B2

JP5098194B2 - 電池

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Publication number: JP5098194B2
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Inventors: 真志生渋谷
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Publication date: 2012-12-12
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Description

本発明は、電解液と高分子化合物とを含む電解質を用いた電池に関する。

携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めている。これらの機器では、小型軽量化が要求され、電池についても軽量化、あるいは機器内の収納スペースを効率的に利用できる形状等にすることが求められている。このような要求に応える電池としては、例えば、エネルギー密度あるいは出力密度の大きなリチウムイオン二次電池が最も適格である。

中でも、薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池あるいは形状自由度の高い電池などが求められているが、従来から外装部材に用いられている金属製の缶を用いると、例えば、液状の電解質が液漏れを起こすので、このような電池を作製することは困難であった。

そこで、液状の電解質に接着作用を有する物質を添加したり、あるいは液状の電解質に高分子化合物を混合してゲル化したゲル電解質を用いることが提案されてきた。これにより、電極と電解質との間に密着力が生じ、例えば、フィルム状の外装部材を用いても、電解質の液漏れを防止することができるので、電池を薄く、軽くすることができ、しかも安価であるので、実用化されてきた（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０００−２４３４４７号公報特開２００１−１６７７９７号公報

ところで、電池の持続時間、すなわち電池容量を高くするためには、電気化学的エネルギーを蓄積する正極活物質あるいは負極活物質を高密度に充填し、集電体，電解質，セパレータあるいは外装部材などの材料を極力減らすことが好ましい。しかしながら、これらの材料を減らしすぎると様々な問題を引き起こすので、簡単には減らすことはできず、特に、電解質は充放電反応中に消費される量があるので、減らしすぎると、充放電特性、すなわちサイクル特性が低下してしまうという問題があった。

また、例えば、セパレータとして用いられるポリエチレンは、正極により作られる強い酸化雰囲気に対して耐酸化性が十分ではなく、正極とセパレータとの間の電解質層を薄くすると、例えば、パソコンなどでフロート充電（トリクル充電）が行われたり、あるいは満充電状態で高温環境下に晒されると、内部ショートを起こしてしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を向上させると共に、サイクル特性あるいは高温特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されたものであって、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間には、それぞれ電解液と高分子化合物を含む電解質層が介在されており、電解質層は、正極および負極それぞれに電解液と高分子化合物を含む溶液を塗布して形成され、電解液は、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルプロピルおよび炭酸ジブチルからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＰＦ ₆ ，ＬｉＢＦ ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ およびＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₂ からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩とを含み、高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレンを３質量％以上７．５質量％以下の割合で共重合させたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびこの共重合体に他のモノマーを共重合させた化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、正極とセパレータとの距離（ｄＣ）は、０．５μｍよりも大きく１０μｍ未満であり、負極とセパレータとの距離（ｄＡ）は、１μｍよりも大きく１５μｍ未満であり、かつ距離（ｄＡ）は、距離（ｄＣ）よりも大きいものである。

本発明の電池によれば、正極とセパレータとの距離（ｄＣ）を、１０μｍ未満とし、負極とセパレータとの距離（ｄＡ）を、１５μｍ未満とするようにしたので、電池内部に充填できる活物質の量を増やすことができ、容量を高くすることができる。また、正極とセパレータとの距離（ｄＣ）を、０．５μｍよりも大きくするようにしたので、サイクル特性あるいは高温特性を向上させることができる。更に、負極とセパレータとの距離（ｄＡ）を、１μｍよりも大きくするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。特に、負極とセパレータとの距離（ｄＡ）を、正極とセパレータとの距離（ｄＣ）よりも大きくするようにしたので、より高い効果を得ることができる。

更には、負極とセパレータとの距離（ｄＡ）を、正極とセパレータとの距離（ｄＣ）の１．１倍よりも大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。なお、正極リード１１と負極リード１２とは、同一方向に導出されていることが好ましいが、短絡などが起こらず、電池性能が低下しなければ、いずれの方向に導出されていてもよい。

正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、箔状であってもよいし、リボン状であってもよいし、また、網目状であってもよい。

外装部材３１は、例えば、アルミニウム箔を一対の樹脂フィルムで挟み込んだ防湿性および絶縁性の多層フィルムから構成されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１との密着性を向上させると共に、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１のバリなどとの接触によるショートを防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。また、正極２１とセパレータ２３との間、および負極２２とセパレータ２３との間には、それぞれ電解質層２４が介在されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。また、リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄が挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛類，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。黒鉛類としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ，カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛、または天然黒鉛など挙げられる。

リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリオレフィン，ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリエステルなどの不織布または多孔質フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンあるいはポリプロピレンの多孔質フィルムが好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

溶媒としては、炭酸エチレンを含んでいることが好ましく、その含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。また、誘電率も高く、電解質塩の溶解、解離を促進することができるからである。但し、融点が３８℃と高いので、大量に用いると低温特性が低下してしまう。

溶媒としては、また、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルプロピルあるいは炭酸ジブチルなどの鎖式炭酸エステルも好ましく挙げられる。粘度が低く、イオンの移動を高くすることができ、電池特性を向上させることができるからである。また、融点が低く、低温特性を向上させることもできるからである。

更に、炭酸プロピレンも好ましい。誘電率が高く電解質塩の解離を促進することができ、また、融点は炭酸エチレンよりも低く、炭酸エチレンよりも低温特性を低下させることはないからである。但し、黒鉛を用いた負極２２とは、反応性が高くなり、電極反応を阻害する被膜を形成してしまうので、炭酸エチレンあるいは炭酸ビニレンと併用して用いることが好ましい。

溶媒としては、これらの他にも、ガンマブチロラクトンなどのラクトン類を用いることもできる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂あるいはＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は、電気化学的安定性，熱安定性および解離度の観点から好ましい。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩の濃度は、溶媒に溶解することができる濃度であればよいが、リチウムイオンの濃度が溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。

高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。炭酸プロピレンなどの溶媒に対する相溶性が高いからである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３質量％以上７．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと、溶媒に対する相溶性が低下してしまい、多いと、電解質層２４の粘性が上昇して取り扱い性が低下してしまうからである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の分子量は、数平均分子量が５０万以上７０万以下の範囲内であるか、あるいは重量平均分子量が２１万以上３１万以下の範囲内であり、固有粘度が１．７以上２．１以下の範囲内であることが好ましい。

高分子化合物としては、また、上述したフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に、更にモノクロロトリフルオロエチレンを共重合させたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体も好ましい。炭酸プロピレン，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの溶媒との相溶性が高いからである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体におけるモノクロロトリフルオロエチレンの割合は、３質量％以上７．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと、溶媒に対する相溶性が低下してしまい、多いと、溶媒に対する相溶性が高くなりすぎてしまい、安定なゲルを形成しにくくなるからである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体には、更に他のモノマーを共重合させてもよい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

また、この二次電池では、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）は、１０μｍ未満であり、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）は、１５μｍ未満である。これにより、電解質層２４の厚みが薄くなり、電池内部に充填できる活物質の量を増加することができ、容量を高くすることができるからである。また、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）は、０．５μｍよりも大きくなっている。これにより、セパレータ２３の酸化による内部ショートの発生を抑制することができ、サイクル特性あるいは高温特性を向上させることができるようになっている。更に、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）は、１μｍよりも大きくなっている。これにより、電解質層２４の厚みが適度になっており、サイクル特性を向上させることができるようになっている。

特に、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）は、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）よりも大きくなっていることが好ましく、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）の１．１倍よりも大きくなっていればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法などによりこの正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて希釈溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、冷却または希釈溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはメチルエチルケトンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法などによりこの負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。なお、このように塗布により形成された電解質層２４は、セパレータ２３との界面を良好に接着でき、また均一化することによりリチウム金属の析出によるサイクル特性の劣化を抑制することができる。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）、および負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）が上述した範囲となっているので、電池内部に充填できる活物質の量が増加して容量が向上する。また、セパレータ２３の酸化による内部ショートの発生が抑制され、サイクル特性あるいは高温特性が改善される。更に、電解質層２４の厚みが適度になっており、サイクル特性が改善される。

このように本実施の形態に係る二次電池によれば、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）を、１０μｍ未満とし、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を、１５μｍ未満とするようにしたので、電池内部に充填できる活物質の量を増やすことができ、容量を高くすることができる。また、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）を、０．５μｍよりも大きくするようにしたので、サイクル特性あるいは高温特性を向上させることができる。更に、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を、１μｍよりも大きくするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。

特に、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）よりも大きくするようにすれば、更には、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）の１．１倍よりも大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１２）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９２質量％と、導電材として粉状黒鉛５質量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。次いで、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａにアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛９１質量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン９質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。次いで、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａにニッケルリボンよりなる負極リード１２を取り付けた。

続いて、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。この電解液と、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、希釈溶剤としての炭酸ジメチルとを、電解液：高分子化合物：希釈溶剤＝６：１：１２の質量比になるように混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。

得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱することにより希釈溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。その際、前駆溶液の塗布量を調整して、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）、および負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）が表１に示したように、０．５μｍ＜ｄＣ＜１０μｍ，１μｍ＜ｄＡ＜１５μｍとなるようにした。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍ、空孔率３３％のポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟み込まれた多層フィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧下で熱融着して封口することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には樹脂片よりなる密着フィルム３２を挿入した。なお、この二次電池の幅は３７ｍｍ，高さは封口部分を含み６０ｍｍ、厚みは満充電の最大膨張時で５．０ｍｍの規格とした。

実施例１−１〜１−１２に対する比較例１- １〜１- １０として、表１に示したように、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）を０．５μｍ以下あるいは１０μｍ以上、あるいは負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を１μｍ以下あるいは１５μｍ以上としたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−１２および比較例１- １〜１- １０の二次電池について、電池容量，サイクル容量維持率および高温保存特性を調べた。結果を表１に示す。

なお、電池容量は、次のようにして調べた。まず、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、続いて、２３℃の環境下において、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。容量は、このときの放電容量を基に、エネルギー密度を求めた。なお、平均電圧は３．７Ｖである。また、１Ｃ，０．５Ｃは、定格容量をそれぞれ１時間，２時間で放電しきる電流値である。

また、サイクル特性は、次のようにして調べた。まず、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、続いて、２３℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。サイクル特性は、この充放電を５００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。

更に、高温特性は、次にようにして調べた。まず、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、続いて、２３℃の環境下において、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、高温保存前の放電容量を求めた。また、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、電池の厚み（高温保存前の電池厚み）を測定した。続いて、６０℃，湿度９０％の環境下において、１ヶ月保存した。そののち、電池厚み（高温保存後の電池厚み）を求め、高温保存後の電池の膨れ量、すなわち、（高温保存後の電池厚み−高温保存前の電池厚み）を求めた。次いで、２３℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、高温保存後の放電容量を求め、残存容量を求めた。表１では、残存容量は、高温保存前の放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合、すなわち、（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）を示した。続いて、再度、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境下において、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、残存容量測定後に再度充放電を行ったときの放電容量を求めた。回復容量は、高温保存前の放電容量に対する残存容量測定後に再度充放電を行ったときの放電容量の割合、すなわち、（残存容量測定後に再度充放電を行ったときの放電容量／高温保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。

表１に示したように、０．５μｍ＜ｄＣ＜１０μｍ，１μｍ＜ｄＡ＜１５μｍとした実施例１−１〜１−１２によれば、エネルギー密度を４１０Ｗｈ/ Ｌ以上，サイクル特性を７０％以上，高温保存後の膨れ量を０．５ｍｍ以下，残存容量を７０％以上，回復容量を９０％以上とすることができた。

すなわち、正極２１とセパレータ２３との距離（ｄＣ）を０．５μｍよりも大きく１０μｍ未満とし、負極２２とセパレータ２３との距離（ｄＡ）を１μｍよりも大きく１５μｍ未満とするようにすれば、容量を向上させると共に、サイクル特性および高温特性を共に向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極と負極とを電解質層およびセパレータを介して１層ずつ積層した、あるいは２以上の正極と負極とを電解質層およびセパレータを介して交互に積層した積層構造を有する二次電池、または、正極と負極とを積層し、つづら折りにした構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３１を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合、形状は円筒型あるいは角型などどのようなものでもよい。更に、薄型あるいは大型などの種々の大きさにしてもよい。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を用いてもよく、その場合には、負極２２は、例えば、負極集電体２１Ａ上にリチウム金属粉末を結着材を用いて塗布したものであってもよいし、圧延したリチウム金属板であってもよい。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。

本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム。

Claims

正極と負極とがセパレータを介して積層され、
前記正極とセパレータとの間、および前記負極とセパレータとの間には、それぞれ電解液と高分子化合物を含む電解質層が介在されており、
前記電解質層は、前記正極および前記負極それぞれに前記電解液と前記高分子化合物を含む溶液を塗布して形成され、
前記電解液は、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルプロピルおよび炭酸ジブチルからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＰＦ ₆ ，ＬｉＢＦ ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ およびＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₂ からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩とを含み、
前記高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレンを３質量％以上７．５質量％以下の割合で共重合させたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびこの共重合体に他のモノマーを共重合させた化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記正極と前記セパレータとの距離（ｄＣ）は、０．５μｍよりも大きく１０μｍ未満であり、前記負極と前記セパレータとの距離（ｄＡ）は、１μｍよりも大きく１５μｍ未満であり、かつ前記距離（ｄＡ）は、前記距離（ｄＣ）よりも大きい、電池。
前記負極と前記セパレータとの距離（ｄＡ）は、前記正極と前記セパレータとの距離（ｄＣ）の１．１倍よりも大きい、請求項１記載の電池。
前記高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレンを３質量％以上７．５質量％以下の割合で共重合させ、かつモノクロロトリフルオロエチレンを３質量％以上７．５質量％以下の割合で共重合させたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、およびこの共重合体に他のモノマーを共重合させた化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の電池。
前記負極は、炭素材料を含む、請求項１記載の電池。
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属酸化物を含有する、請求項１記載の電池。