JP2734978B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解液二次電池が最も有望であ
る。
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解液二次電池が最も有望であ
る。
【０００３】非水電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のき
わめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いる
ことで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のき
わめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いる
ことで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
【０００４】非水電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
【０００５】しかし、この種電池において、卑な電位を
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解液を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度
溶媒を混合したものである。
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解液を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度
溶媒を混合したものである。
【０００６】一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いら
れるようになってきている。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いら
れるようになってきている。
【０００７】しかしながら上述したような電解液を用い
ても、高温で長期間電池を貯蔵すると負極、正極それぞ
れにおいて電解液が分解され、電池性能が著しく低下す
るという問題があった。
ても、高温で長期間電池を貯蔵すると負極、正極それぞ
れにおいて電解液が分解され、電池性能が著しく低下す
るという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極と、正極
と、溶媒と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える
電池であって、前記溶媒に化１で表される対称非環状ス
ルホンを含有することで上記問題を解決するものであ
る。
と、溶媒と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える
電池であって、前記溶媒に化１で表される対称非環状ス
ルホンを含有することで上記問題を解決するものであ
る。
【０００９】
【化１】ただし、化１中、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｃｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基である。
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｃｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基である。
【００１０】
【作用】前述した如く、この種電池では電解液の分解反
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っていることが考えられる。しかしながら溶媒にエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキ
ル基を有する対称非環状スルホンを用いると、保存特性
にすぐれ、サイクル特性も良好な電池が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち電解液の
溶媒に上記対称非環状スルホンを用いると、それ自体化
学的に安定であるため分解反応が起こりにくくなると考
えられる。また、対称非環状スルホンは、非対称の非環
状スルホンに比較して化学的に安定であるため、より優
れた電池を提供することができる。
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っていることが考えられる。しかしながら溶媒にエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキ
ル基を有する対称非環状スルホンを用いると、保存特性
にすぐれ、サイクル特性も良好な電池が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち電解液の
溶媒に上記対称非環状スルホンを用いると、それ自体化
学的に安定であるため分解反応が起こりにくくなると考
えられる。また、対称非環状スルホンは、非対称の非環
状スルホンに比較して化学的に安定であるため、より優
れた電池を提供することができる。
【００１１】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
する。
【００１２】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）と導電剤としてのカーボン粉末および結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で
十分混合したのち、加圧成型したものである。負極は、
黒鉛と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９の重
量比で十分混合したのち、加圧成型したものである。
ｉＣｏＯ２）と導電剤としてのカーボン粉末および結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で
十分混合したのち、加圧成型したものである。負極は、
黒鉛と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９の重
量比で十分混合したのち、加圧成型したものである。
【００１３】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼板を打ち抜
き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス
（ＳＵＳＵ３１６）鋼板を打ち抜き加工した負極端子を
兼ねる封口板であり、その内壁には負極３が当接されて
いる。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからな
るセパレーター、６は正極であり正極端子を兼ねるケー
ス１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して
負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることによ
り密閉封口している。
おいて１は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼板を打ち抜
き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス
（ＳＵＳＵ３１６）鋼板を打ち抜き加工した負極端子を
兼ねる封口板であり、その内壁には負極３が当接されて
いる。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからな
るセパレーター、６は正極であり正極端子を兼ねるケー
ス１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して
負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることによ
り密閉封口している。
【００１４】有機電解液にはエチレンカーボネートとジ
エチルスルホンとを体積比１：１で混合した有機溶媒
に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解させたものを用いた。電池には、上記電解液を約１
５０μｌ注液した。
エチルスルホンとを体積比１：１で混合した有機溶媒
に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解させたものを用いた。電池には、上記電解液を約１
５０μｌ注液した。
【００１５】この電池寸法は直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍ
である。そして、このように作成した電池を本発明電池
（Ａ）とした。
である。そして、このように作成した電池を本発明電池
（Ａ）とした。
【００１６】有機溶媒としてエチレンカーボネートとジ
プロピルスルホンとの混合物（体積比１：１）、スルホ
ランとジエチルスルホンとの混合物（体積比１：１）お
よびスルホランとジプロピルスルホンとの混合物（体積
比１：１）を用いたことの他は本実施例と同様の構成と
した本発明の電池をそれぞれ（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）とした。
プロピルスルホンとの混合物（体積比１：１）、スルホ
ランとジエチルスルホンとの混合物（体積比１：１）お
よびスルホランとジプロピルスルホンとの混合物（体積
比１：１）を用いたことの他は本実施例と同様の構成と
した本発明の電池をそれぞれ（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）とした。
【００１７】さらに比較のために、有機溶媒としてエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合
物（体積比１：１）、エチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合物（体積比１：１）、スルホ
ランとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比
１：１）およびスルホランと１，２−ジメトキシエタン
との混合物（体積比１：１）を用いたことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池をそれぞれ（ア）
（イ）、（ウ）および（エ）と呼ぶ。
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合
物（体積比１：１）、エチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合物（体積比１：１）、スルホ
ランとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比
１：１）およびスルホランと１，２−ジメトキシエタン
との混合物（体積比１：１）を用いたことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池をそれぞれ（ア）
（イ）、（ウ）および（エ）と呼ぶ。
【００１８】次に、これらの電池を２．０ｍＡの定電流
で、端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電して、同じく
２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が３Ｖに達するまで放
電する充放電サイクル寿命試験を１０サイクルおこなっ
た。充電状態で停止した後、８５℃恒温槽中にて１０日
間貯蔵した。貯蔵後、貯蔵前と同様の条件で充放電を５
サイクルおこない電池容量の確認をおこなった。各電池
の貯蔵前（１０サイクル目）および貯蔵後（５サイクル
目）の放電容量を表１に示す。
で、端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電して、同じく
２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が３Ｖに達するまで放
電する充放電サイクル寿命試験を１０サイクルおこなっ
た。充電状態で停止した後、８５℃恒温槽中にて１０日
間貯蔵した。貯蔵後、貯蔵前と同様の条件で充放電を５
サイクルおこない電池容量の確認をおこなった。各電池
の貯蔵前（１０サイクル目）および貯蔵後（５サイクル
目）の放電容量を表１に示す。
【００１９】
【表１】 表１の結果から明かなように、貯蔵前の電池容量は電池
の種類に関わりなく同程度であるが、貯蔵後の電池容量
は比較電池（ア）および（イ）で約３０％、比較電池
（ウ）では、約５０％劣化していた。本発明電池
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は電池容量の低下は約５％
以下と小さく、優れた貯蔵性能を示すことがわかる。
の種類に関わりなく同程度であるが、貯蔵後の電池容量
は比較電池（ア）および（イ）で約３０％、比較電池
（ウ）では、約５０％劣化していた。本発明電池
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は電池容量の低下は約５％
以下と小さく、優れた貯蔵性能を示すことがわかる。
【００２０】なお、上記実施例では、非環状スルホンと
してジエチルスルホンおよびジプロピルスルホンを用い
る場合を説明したが、化１中Ｒがエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基である非環
状スルホンであれば同様の効果が得られる。
してジエチルスルホンおよびジプロピルスルホンを用い
る場合を説明したが、化１中Ｒがエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基である非環
状スルホンであれば同様の効果が得られる。
【００２１】一例として、ジイソプロピルスルホン、ジ
ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、ジーｔ−ブチ
ルスルホンなどがあげられる。さらに上記実施例では正
極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いる場
合を説明したが、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ２）、二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガ
ン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの
種々のものを用いることができる。また、負極として黒
鉛を用いたが、本発明の電解液を使用するにあたり、負
極活物質は基本的に限定されず従来のリチウム電池に用
いられている負極活物質、たとえば金属リチウム、リチ
ウム合金などを用いることができる。また上記実施例で
は、二次電池への適用例を説明したが一次電池において
も同様な効果が得られる。
ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、ジーｔ−ブチ
ルスルホンなどがあげられる。さらに上記実施例では正
極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いる場
合を説明したが、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ２）、二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガ
ン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの
種々のものを用いることができる。また、負極として黒
鉛を用いたが、本発明の電解液を使用するにあたり、負
極活物質は基本的に限定されず従来のリチウム電池に用
いられている負極活物質、たとえば金属リチウム、リチ
ウム合金などを用いることができる。また上記実施例で
は、二次電池への適用例を説明したが一次電池において
も同様な効果が得られる。
【００２２】また、溶質も基本的に限定されるものでは
ない。たとえば、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチ
ウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどの１種以上を用いることができ
る。
ない。たとえば、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチ
ウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどの１種以上を用いることができ
る。
【００２３】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２４】
【発明の効果】上述したごとく、負極と、正極と、溶媒
と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える電池にお
いて、前記溶媒がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チルから選ばれるアルキル基を有する対称非環状スルホ
ンを含有することで、この種電池の問題である貯蔵性能
の低下を有効に抑制できるものであり、その工業的価値
は極めて大である。
と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える電池にお
いて、前記溶媒がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チルから選ばれるアルキル基を有する対称非環状スルホ
ンを含有することで、この種電池の問題である貯蔵性能
の低下を有効に抑制できるものであり、その工業的価値
は極めて大である。
【図１】非水電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図である。
内部構造を示した図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極
Claims (1)
- 【請求項１】 負極と、正極と、溶媒と溶質とを主成分
とする非水電解液とを備える電池であって、前記溶媒が
化１で表される対称非環状スルホンを含有していること
を特徴とする非水電解液電池。 【化１】 ただし、化１中、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチルから選ばれるアルキル基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6059729A JP2734978B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6059729A JP2734978B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230825A JPH07230825A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2734978B2 true JP2734978B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=13121584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6059729A Expired - Fee Related JP2734978B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734978B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10243234B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-03-26 | Nec Corporation | Secondary battery |
| US10587008B2 (en) | 2013-11-28 | 2020-03-10 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4193295B2 (ja) | 1999-07-13 | 2008-12-10 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR100428615B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2004-04-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| KR100370387B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| JP5466364B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2014-04-09 | オクシス・エナジー・リミテッド | リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池 |
| KR101844201B1 (ko) | 2007-04-05 | 2018-03-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 |
| JP5542764B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2014-07-09 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6059729A patent/JP2734978B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10587008B2 (en) | 2013-11-28 | 2020-03-10 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using same |
| US10243234B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-03-26 | Nec Corporation | Secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07230825A (ja) | 1995-08-29 |
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