JP3353455B2

JP3353455B2 - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JP3353455B2
Application number: JP11420994A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　浩明
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH07296852A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ過充電に対しても高い安全性を有する有機電解液二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望であ
る。

【０００３】有機電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型リチウム
マンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブ
デンなどの種々のものが検討されている。なかでも、リ
チウムコバルト複合酸化物（ LiCoO₂）、リチウムニッ
ケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸
化物( LiMn₂ O₄) は、４Ｖ(vs. Li/Li⁺) 以上の貴な
電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池が実現できる。

【０００４】有機電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも黒鉛に代表される炭素材料は、安全性
が高くかつサイクル寿命の長い電池が得られるという利
点がある。

【０００５】電解液には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エ
ステル溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル
溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム、四フッ化ほう酸リチウム、
六フッ化燐酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させたも
のが一般に用いられている。なかでもエチレンカーボネ
ートと鎖状エステル溶媒との混合溶媒に六フッ化燐酸リ
チウムを溶解させた電解液は、安全性およびイオン導電
率が高くかつ黒鉛負極に対して優れた安定性を有すると
いう理由から近年盛んに用いられるようになってきてい
る。

【０００６】正極にリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウムニッケル複合酸化物などを用い、負極に炭素材料を
用いた電池は、正極の充電容量が負極のリチウム吸蔵量
を越えないように充電を電池電圧で制限しているため、
負極上に発火の原因となる金属リチウムの電析は起こら
ない。しかし、充電器の故障や電池の誤使用などにより
通常４．１〜４．２Ｖである設定電圧を大きく越えて電
池が過充電される場合がある。その際、正極の充電容量
が負極の吸蔵可能な容量を越えるため金属リチウムが負
極上に電析し、電池が発火に至る危険性が大きくなる。
電池が発火に至らなくても、電池電圧５Ｖ付近において
電解液の分解が進行し電池内圧が著しく上昇し、電池が
破裂する危険性が大きくなる。電池が安全弁を有する場
合は、電池の破裂は防止できるが電解液の液漏れ等によ
る機器の損失を免れることはできない。

【０００７】その対策として、特開平３−４９１５５号
公報記載のように活物質中に電解液の分解触媒を添加
し、電池電圧が４．５Ｖを越えるような過充電時に電解
液を分解させ、その発生ガスにより備え付けた安全弁が
充電電流を遮断するというものがある。しかし、その安
全弁の機構は複雑で製造コストが高くなることに加え、
添加した触媒による電解液の分解反応が通常の充電電圧
でも進行するため、電池の長期信頼性に問題があること
がわかった。

【０００８】そこで、長期信頼性に優れかつ簡単な過充
電保護を有する有機電解液二次電池が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極と、４
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位で作動する正極
と、有機電解液とを備える電池において、該正極にオー
ステナイト系ステンレス鋼粉末を添加することで上記問
題点を解決しようとするものである。

【００１０】

【作用】電解液中における各種ステンレス鋼の溶解電位
を測定した。溶質にＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄などを用いた場合、溶質および溶媒の種類に関わり
なくＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４７Ｊ１な
どのフェライト系ステンレス鋼は、約４〜４．１Ｖ（v
s.Li/Li⁺）で溶解が始まり、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３
１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７などのオーステナ
イト系ステンレス鋼は、約４．４〜４．６（vs.Li/L
i⁺）で溶解がはじまった。

【００１１】４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位で
作動する正極にオーステナイト系ステンレス鋼粉末を添
加した電池では、通常の充電電圧である４．１〜４．２
Ｖを越えて過充電された場合、電池電圧が４．４〜４．
６Ｖとなった時点で充電電流はステンレス鋼の溶解反応
に消費される。過充電が進行すると、溶解した金属イオ
ンの負極上への電析が進行し、セパレータを介して負極
と正極とが電気的に接続される。充電電流はこの電気パ
スを通って流れるため、電池の充電反応は進行しなくな
る。すなわち、本発明により過充電による電池の破裂、
発火、液漏れなどの危険を回避することができる。しか
し、Ａ４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位で作動す
る正極にフェライト系ステンレス鋼粉末を添加した電池
は、通常の充電電圧である４．１〜４．２Ｖにおいて充
電電流はステンレス鋼の溶解反応に消費される。そし
て、溶解した金属イオンの負極上への電析が進行し、セ
パレータを介して負極と正極とが電気的に接続され、電
池としての機能が失われるため実用にならない。

【００１２】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。

【００１３】正極は次の方法で試作した。リチウムコバ
ルト複合酸化物（LiCoO₂ ）と、導電剤としてのカーボ
ン粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９
０：２：８の重量比で混合した。さらにＬｉＣｏＯ₂ に
対して１重量％に相当するＳＵＳ３１６粉末（粒径１５
μｍ）を添加した。溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンでペーストにしたのちチタン箔に塗布、ロールプレ
ス後、φ１５ｍｍの円板に打ち抜いた。電池に組み立て
る前に、温度２５０℃で真空乾燥処理をおこなった。

【００１４】負極は次の方法で試作した。黒鉛と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンとを８４：１６の重量比
で混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペーストに
したのち銅箔に塗布、ロールプレス後、φ１６ｍｍの円
板に打ち抜いた。電池に組み立てる前に、温度２５０℃
で真空乾燥処理をおこなった。

【００１５】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、チタン板を打ち抜き加工した正極端子を兼
ねるケース、２はステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加
工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には負
極３が当接されている。５は有機電解液を含浸したポリ
プロピレンからなるセパレーター、６は正極であり正極
端子を兼ねるケース１の開口端部を内方へかしめ、ガス
ケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の外周を締
め付けることにより密閉封口している。有機電解液には
エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート
（DMC ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、６フッ化
燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたも
のを用いた。

【００１６】本発明の有機電解液二次電池を（Ａ）と呼
ぶ。本実施例において、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼粉末
の添加量をそれぞれ０．３および０．１重量％としたこ
との他は、同様の構成とした本発明の電池をそれぞれ
（Ｂ）および（Ｃ）と呼ぶ。また、本実施例においてＳ
ＵＳ３１６ステンレス鋼粉末の粒径をそれぞれ１０およ
び５μｍとしたことの他は、同様の構成とした本発明の
電池をそれぞれ（Ｄ）および（Ｅ）と呼ぶ。さらに、本
実施例においてＳＵＳ３１６ステンレス鋼粉末の代わり
にＳＵＳ３１７ステンレス鋼粉末をもちいたことの他
は、同様の構成とした本発明の電池を（Ｆ）呼び、本実
施例においてＳＵＳ３１６ステンレス鋼粉末の代わりに
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼粉末を、ＬｉＰＦ₆の代わり
にＬｉＣｌＯ₄を用いたことの他は、同様の構成とした
本発明の電池を（Ｇ）と呼ぶ。

【００１７】比較のためにステンレス鋼粉末を添加しな
いことの他は、本発明の電池と同様の構成とした比較電
池を（ア）と呼び、本実施例においてＳＵＳ３１６ステ
ンレス鋼粉末の代わりにＳＵＳ４３０ステンレス鋼粉末
を添加したことの他は、同様の構成とした比較電池を
（イ）と呼ぶ次に、これらの電池を２．０mAの定電流で、端子電圧が
４．２Ｖに至るまで充電して、つづいて、同じく２．０
mAの定電流で、端子電圧が３Ｖに達するまで放電する充
放電サイクル寿命試験を室温下で１０サイクルおこなっ
た。

【００１８】電池の１０サイクル目の放電容量を表１に
示す。結果は電池３Ｎの平均値とした。

【００１９】

【表１】表１の結果から明かなように、比較電池（ア）と本発明
（Ａ）〜（Ｇ）とでは大きな違いは見られないが、比較
電池（イ）では、著しく容量が小さかった。解体の結
果、比較電池（イ）では添加したステンレス鋼の溶解に
起因する内部短絡が生じていることがわかった。

【００２０】つづいて、比較電池（ア）および本発明
（Ａ）〜（Ｇ）について２．０mAの定電流で、連続過充
電をおこなった。比較電池（ア）は、放電容量に対して
約３倍の電気容量の通電をおこなったときに電池が破裂
したが、本発明電池（Ａ）〜（Ｇ）は破裂しなかった。
放電容量に対して約２０倍の電気容量の通電をおこなっ
た時点で充電を停止し、電池の開路電圧を測定した結果
を表２にまとめた。

【００２１】

【表２】電池（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）は短絡に
より電圧０Ｖを示し、電池（Ｂ）および（Ｃ）ではソフ
ト短絡による電圧の低下が見られた。

【００２２】上記実施例では正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ_２を用いる場合を説明したが、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋）以上の電位で作動するリチウムニッケル複合酸化
物やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４）などにも用いることができる。

【００２３】また、負極として黒鉛を用いたが、本発明
の電解液を使用するにあたり、負極活物質は基本的に限
定されず従来のリチウム電池に用いられている負極活物
質、たとえば金属リチウム、リチウム合金などを用いる
ことができる。

【００２４】さらに、電解液も基本的に限定されず、従
来の有機電解液二次電池に用いられているものを用いる
ことが出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン
溶媒であるエチレンカーボネートなどの環状エステル類
およびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエー
テル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合
した溶媒を用いることができる。

【００２５】また、溶質も基本的に限定されるものでは
ない。たとえば、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチ
ウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどの１種以上を用いることができ
る。

【００２６】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。

【００２７】上述したごとく、負極と、４Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位で作動する正極と、有機電解液
とを備える電池において、該正極にオーステナイト系ス
テンレス鋼粉末を添加することで、過充電状態における
電池の安全性が確保できる。したがって、高エネルギー
密度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い有機電解
液二次電池が安価に供給でき、その工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３負極４ガスケット５セパレーター６正極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】負極と、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上
の電位で作動する正極と、有機電解液とを備え、該正極
はオーステナイト系ステンレス鋼粉末が添加されたもの
であることを特徴とする有機電解液二次電池。