JP3212619B2 - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料Info
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Description
技術分野 本発明は、非水系二次電池用負極材料に関するもので
あり、さらに詳しくは、リチウムイオン電池の負極材料
の改良に関するものである。 背景技術 近来、携帯機器の小型化、軽量化はめざましく、それ
に伴い、電源となる電池に対する小型軽量化の要請が非
常に大きく、いわゆるリチウム電池のごとき、種々の非
水電解液電池が提案されている。 リチウム二次電池の場合、充放電の繰り返しに伴っ
て、デンドライト状リチウムの生成等のリチウムの非可
逆的変化等による容量の低下や、安全上の問題などによ
り、リチウム金属負極に代えて、炭素材料を用いること
が一般的となっており、炭素材料としては、コークス
（例えば特開昭62−122066号、特開平１−204361号公
報）やガラス状炭素（特開平２−66856号公報）等の非
晶質炭素、天然（特公昭62−23433号公報）又は人造
（特開平４−190555号公報）の黒鉛等が提案されてい
る。 しかしながら、例えば、非晶質炭素を用いたリチウム
イオン二次電池においては、カーボンの放電容量が充分
とはいえず、電池電圧も充放電に伴い大きく変化してし
まう。さらに、充電時のカーボンの電位は、金属リチウ
ムに非常に近くする必要があり、デンドライト状リチウ
ム析出の危険を伴うということが問題とされた。 他方、低い充放電容量や充放電時の電池電圧の大きな
変化及び充電時のカーボンの電位の問題を改善する方法
として、例えば、特開平３−245458号公報では、炭素質
材料に0.1〜2.0重量％のホウ素を含有させることによ
り、容量を向上させているが、充放電時の大きな電圧変
化の問題は、解決されていない。また、特開平７−7389
8号公報においては、気相化学蒸着法により作製した。B
zC1-z（０＜ｚ＜0.17）なる材料により、容量の向上お
よびカーボンの電位の変化が可能なことが示されている
が、充放電時の大きな電圧変化の問題は解決されていな
い。さらに、特開平５−290843号公報においては、ピッ
チコークスの炭素網骨格を形成する炭素原子の一部を、
ホウ素原子や窒素原子で置換した化合物（BC3BC3N）に
することにより、容量を向上させているが、化合物の電
気的性質が半導体的となるため、充放電時の過電圧が大
きくなり、実用的な充放電電圧領域では、高い容量が得
られない。さらにまた、特開平８−31422号公報におい
ては、ピッチコークスにホウ素化合物を共存させて、超
高温熱処理することで、高い黒鉛化度を持った炭素材料
を得て、容量等の問題を改善しようとしている。しかし
ながら、本方法では超高温（2500℃以上）のためかB4C
が生成し、高い容量を得ることができない。 発明の開示 いずれにしても、従来の電極材料においては充放電容
量と関係するリチウム吸蔵のメカニズムと、炭素材料の
結晶構造との関連は充分に解明されていなかった。そこ
で、本発明は、上記メカニズムを解明し、放電容量が大
きく、充放電時の電位変化が小さい炭素材料を提供する
ことを目的とするものである。 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、炭素質材料であってラマンスペクトル分析に
おける1580cm-1のラマン強度を1360cm-1のラマン強度で
除したＲ値が4.0以下の範囲にあり、かつ、広角Ｘ線回
折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさLcが25〜35nmであ
るものをリチウムイオン電池の電極に用いると、放電容
量が大きく、充放電時の電位変化が小さいことを見出し
た。 これは広角Ｘ線回折法によるＣ軸方向の結晶子の大き
さLcが25〜35nmであることは充分に黒鉛結晶が成長発達
しており、充放電時の過電圧で発生するガスによって電
池の安全性が損なわれることもなく、しかも充放電繰り
返し特性が優れることを意味する。他方、それにも拘わ
らず、ラマンスペクトル分析における黒鉛化度をみると
Ｒ値が小さいということは、黒鉛結晶質部分とは別に、
発達していない非結晶質部分を持ち合わせた構造になっ
ていることを意味し、Ｃ軸方向の結晶子の大きさLcが25
〜35nmで発達していない非結晶質部分を有することは驚
くべきことであって、この構造により、結晶の層間以外
の部分にも貯蔵することができ、大きな放電容量を有す
ることができるようになると推定される。 したがって、本発明は炭素質材料で、ラマンスペクト
ル分析における1580cm-1のラマン強度/1360cm-1のラマ
ン強度＝Ｒ値（黒鉛化度）が4.0以下で、かつ、広角Ｘ
線回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が25〜
35nmであり、ホウ素含有率が0.1〜30重量％であり、ケ
イ素又はゲルマニウム含有率が0.1〜10重量％であるこ
とを特徴とする非水系二次電池用負極材料を提供するも
のである。 また、この炭素材料は、結晶質部分と発達していない
非結晶質部分をも持に合わせた特有の構造を有する結
果、当該炭素材料を負極としてLiを充電する過程におい
て、Ｘ線回折におけるd002に由来するピークが0.354nm
（第２ステージ）と0.370nm（第１ステージ）との間に
ピークが出現することが判明した。このことはこの炭素
材料が充電過程において第２ステージから第１ステージ
に急に層間が広がることなく徐々に広がって行くものと
推定され、充電され易くまた構造の充放電の繰り返しに
より破壊も起こりにくいことを意味するものである。 また、この炭素材料は、ESRスペクトル測定における
誘電損失が0.4以下であり、誘電損失が小さければ電気
伝導度が高く充放電し易くなり、初期放電容量が250mAh
/g以上を示す電極材料にとっては特異的である。 上記本発明の炭素質材料は、有機材料または炭素材料
を、ホウ素又はその化合物（ａ）及びケイ素もしくはそ
の化合物又はゲルマニウムもしくは化合物（ｂ）の存在
下で、非酸素雰囲気下、800〜3000℃、好ましくは2000
〜2500℃で焼成することにより製造することができる。
特に、添加する硼素材料の種類や量及び焼成温度を制限
することにより、B4Cの生成も制御される。添加する硼
素材料が多いと、充放電に関与しないB4C等の副生成物
が生成し、結果的に容量が低下することになる。したが
って、本発明は、ホウ素又はその化合物（ａ）及びケイ
素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化
合物（ｂ）の存在化で非酸素雰囲気下で熱処理して得ら
れた炭素質材料で、Ｘ線回折によりB4Cに由来するピー
クが出現しない、すなわちB4C含量が概ね５重量％以下
の非水系二次電池用負極材料を提供するものでもある。 発明を実施するための最良の形態 本発明の炭素質材料は以下のようにして製造すること
ができる。 原料として熱処理にて炭化する材料であれば特に限定
されるものではないが、具体例を挙げれば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシ
レン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又はブレンドもし
くは変性したもの、ナフタレン、アセナフチレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物、その誘
導体、あるいは、これらの混合物を主成分とするピッチ
等が挙げられる。また、上記有機材料を熱処理して炭化
させたもの、コークスやガラス状炭素、黒鉛等の炭素材
料を用いてもよい。 本発明においては、上記有機材料および炭素材料を熱
処理するにあたっては、ホウ素又はその化合物及びケイ
素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化
合物の存在下で行われるのがよい。グラファイト結晶の
成長を促進しつつ非晶質部分を介在させるからである。
このケイ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしく
はその化合物は、ホウ素又はその化合物を含んだ炭素材
料又は熱処理で炭化する材料に添加して焼成することに
より、機能を発揮するものであり、ケイ素もしくはその
化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物だけを添加
して焼成した場合には、高い容量を得ることはできな
い。 ホウ素又はその化合物としては、ホウ素単体、炭化ホ
ウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、各種ホウ素塩等が挙げられ
る。この中では、窒化ホウ素が最も好ましい。その添加
量は、炭素質材料中においてホウ素換算で0.1〜30重量
％特に１〜20重量％であることが望ましい。ホウ素又は
その化合物の量が、0.1重量％より少ないと、充分な効
果が得られず、逆に、ホウ素又はその化合物の量が30重
量％より多いと、充放電に関与しない副生成物が多量に
生成したり、残存し、結果的に容量が低下するからであ
る。他方、ケイ素又はその化合物としては、ケイ素単
体、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケ
イ素化合物や、シリコン樹脂、含ケイ素高分子化合物な
どの有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの中でも
ケイ素単体が好ましい。また、ゲルマニウム又はその化
合物としては、ゲルマニウム単体、酸化ゲルマニウム、
炭化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム等が挙げられる。
これらの中でもゲルマニウム単体が好ましい。これらの
ケイ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはそ
の化合物の添加量は炭素質材料中においてケイ素又はゲ
ルマニウム換算で0.1〜10重量％であることが望まし
い。ケイ素又はゲルマニウムの量が0.1重量％より少な
いと、充分な効果が得られず、逆に、ケイ素又はゲルマ
ニウムの量が10重量％より多いと、充放電に寄与しない
炭化ケイ素などが多量に生成し、容量の低下を招くから
である。 熱処理温度は非酸素雰囲気下、例えば窒素，アルゴン
雰囲気下、800〜3000℃で行われる。特に2000〜2500℃
であると、効率よくグラファイト結晶の成長を促進しつ
つ非晶質部分を介在させることができる。熱処理時間は
温度にもよるが、0.1時間以上であることが望ましい。 本発明の負極材料を電極とする場合の結着材として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池内で不活性
な従来公知の何れの材料も使用できる。 上記炭素質材料を負極として非水系リチウムイオン二
次電池を構成するにあたっては、従来公知のいずれの方
法も用いることができ、例えば銅箔等の金属箔に炭素質
材料及び結着材を分散又は溶解したｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の溶剤を塗布し、乾燥した後打ち抜く等して
所定の形状にしたもの等を用いることができる。 正極材料としては、従来公知の何れの材料も使用で
き、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、LixMnO2、LiMn
2O4、LixCoyMn2-yO4、α−V2O5、TiS2等が挙げられる。 非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み
合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
トキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタン、
４−メチル−２−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アニ
ソール、ジグライム［（CH3OCH2CH2）2O］、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの
溶媒はその１種を単独で使用することもできるし、２種
以上を併用することもである。他方、電解質としては、
例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB（C
6H5）４、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiAl
Cl4等が挙げられ、これらの１種を単独で使用すること
もできるし、２種以上を併用することもできる。 以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例に限定されるものではない。尚、以下の例に
おいて「％」とあるのは、特にことわらない限り「重量
％」を意味する。 実施例１ フルフリルアルコール1360g、92％パラホルムアルデ
ヒド1140gを80℃で撹拌溶解させて、撹拌下フェノール1
430g、水酸化カルシウム22g、水120gの液状混合物を滴
下する。終了後、80℃で３時間反応させる。その後、フ
ェノール220g、水酸化カルシウム22g、水120gの混合溶
液をさらに添加して、80℃で３時間反応させる。30℃ま
で冷却した後、フルフリルアルコールを1100g添加す
る。その後リン酸により中和して金属塩を沈澱させる。
次に、60℃減圧下にて中和物を脱水して水分を除去し一
定値に設定する。合成された樹脂に沈澱した無機塩は濾
過助剤を添加して0.1μｍのメンブランフィルターにて
濾過除去する。 このようにして得られた熱硬化性樹脂を一定量計量
し、窒化ホウ素10％とケイ素粉末0.5％を添加して、撹
拌機により均一混練を行い80℃にて３日間硬化して焼成
前原料を得た。 この樹脂を窒素雰囲気下、昇温速度100℃／時間にて8
00℃まで昇温し、800℃で３時間保持しその後アルゴン
雰囲気下に変更し昇温速度300℃／時間にて2200℃まで
昇温し、2200℃で３時間保持してその後室温まで冷却し
た。本サンプルを振動ミルにより粉砕して篩により分級
して平均粒径10μｍ（堀場製作所製、レーザー回折式粒
度分布測定装置、LA−500による）として炭素粉末材料
を得た。 このような粒径をもつ炭素材料を用いて、まず、負極
材料としての性能を確認するために以下の様な電極を作
製して充放電特性を確認した。 粉末炭素材料90gに対して、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10gを加えｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗布
した後、1t/cm2の圧力で圧着した。乾燥後、一定の大き
さに打ち抜き負極とした。 対極には金属リチウムを使用した。 電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネ
ート混合溶媒（体積比1:1）に1mol/のLiPF6を加えた
ものを一定量添加して評価を行った。測定条件として
は、より実用的見地を鑑み電流密度2mA/cm2、電圧範囲2
5mVから1500mVを使用した。結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とケイ素１％を添加して撹拌機により均一混練を行い焼
成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を2300℃と
した以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製
して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とケイ素３％を添加して撹拌機により均一混練を行い焼
成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を2400℃と
した以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製
して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とゲルマニウム１％を添加して撹拌機により均一混練を
行い焼成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を22
00℃とした以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極
を作製して電池特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 実施例５ 実施例２の炭素原料を負極材料としての性能を確認し
た上で、LiCoO2を正極にして、以下のようなコイン電池
を作製して特性の確認を行った。 粉末炭素材料90gに対して、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10gを加え、ｎ−メチル−２−ピロリドンを
用いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗
布した後、1t/cm2の圧力で圧着した。一定の大きさに打
ち抜き負極とした。 一方、正極はLiCoO288g、アセチレンブラック6g、ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂6gからなる混合物の一部
を成形型に入れ、1t/cm2の圧力で成形、円盤状の電極を
作製した。電解液は、エチレンカーボネート／ジメチル
カーボネート混合溶媒（体積比1:1）に1mol/のLiPF6を
加えたものを使用し、コイン型電池を作製して電池性能
試験を行った。電流密度は2.0mA/cm2で4.2Vまで充電を
行い、2.5Vまで放電を行った。このときの放電容量を評
価した。結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、ホウ素もケイ素
も加えずに焼成前原料とし、焼成温度を2300℃とした以
外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製して電
池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１における熱硬化性樹脂のみをそのまま原料と
して一定量計量して焼成前原料とし、焼成温度を2400℃
とした以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作
製して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 比較例３ 実施例１における熱硬化性樹脂を原料として一定量計
量し、窒化ホウ素のみを５％添加して撹拌機により均一
混練を行い、焼成前原料とし、焼成温度を1200℃とした
以外は実施例１と同様に焼成を行い、電極を作製して電
池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
あり、さらに詳しくは、リチウムイオン電池の負極材料
の改良に関するものである。 背景技術 近来、携帯機器の小型化、軽量化はめざましく、それ
に伴い、電源となる電池に対する小型軽量化の要請が非
常に大きく、いわゆるリチウム電池のごとき、種々の非
水電解液電池が提案されている。 リチウム二次電池の場合、充放電の繰り返しに伴っ
て、デンドライト状リチウムの生成等のリチウムの非可
逆的変化等による容量の低下や、安全上の問題などによ
り、リチウム金属負極に代えて、炭素材料を用いること
が一般的となっており、炭素材料としては、コークス
（例えば特開昭62−122066号、特開平１−204361号公
報）やガラス状炭素（特開平２−66856号公報）等の非
晶質炭素、天然（特公昭62−23433号公報）又は人造
（特開平４−190555号公報）の黒鉛等が提案されてい
る。 しかしながら、例えば、非晶質炭素を用いたリチウム
イオン二次電池においては、カーボンの放電容量が充分
とはいえず、電池電圧も充放電に伴い大きく変化してし
まう。さらに、充電時のカーボンの電位は、金属リチウ
ムに非常に近くする必要があり、デンドライト状リチウ
ム析出の危険を伴うということが問題とされた。 他方、低い充放電容量や充放電時の電池電圧の大きな
変化及び充電時のカーボンの電位の問題を改善する方法
として、例えば、特開平３−245458号公報では、炭素質
材料に0.1〜2.0重量％のホウ素を含有させることによ
り、容量を向上させているが、充放電時の大きな電圧変
化の問題は、解決されていない。また、特開平７−7389
8号公報においては、気相化学蒸着法により作製した。B
zC1-z（０＜ｚ＜0.17）なる材料により、容量の向上お
よびカーボンの電位の変化が可能なことが示されている
が、充放電時の大きな電圧変化の問題は解決されていな
い。さらに、特開平５−290843号公報においては、ピッ
チコークスの炭素網骨格を形成する炭素原子の一部を、
ホウ素原子や窒素原子で置換した化合物（BC3BC3N）に
することにより、容量を向上させているが、化合物の電
気的性質が半導体的となるため、充放電時の過電圧が大
きくなり、実用的な充放電電圧領域では、高い容量が得
られない。さらにまた、特開平８−31422号公報におい
ては、ピッチコークスにホウ素化合物を共存させて、超
高温熱処理することで、高い黒鉛化度を持った炭素材料
を得て、容量等の問題を改善しようとしている。しかし
ながら、本方法では超高温（2500℃以上）のためかB4C
が生成し、高い容量を得ることができない。 発明の開示 いずれにしても、従来の電極材料においては充放電容
量と関係するリチウム吸蔵のメカニズムと、炭素材料の
結晶構造との関連は充分に解明されていなかった。そこ
で、本発明は、上記メカニズムを解明し、放電容量が大
きく、充放電時の電位変化が小さい炭素材料を提供する
ことを目的とするものである。 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、炭素質材料であってラマンスペクトル分析に
おける1580cm-1のラマン強度を1360cm-1のラマン強度で
除したＲ値が4.0以下の範囲にあり、かつ、広角Ｘ線回
折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさLcが25〜35nmであ
るものをリチウムイオン電池の電極に用いると、放電容
量が大きく、充放電時の電位変化が小さいことを見出し
た。 これは広角Ｘ線回折法によるＣ軸方向の結晶子の大き
さLcが25〜35nmであることは充分に黒鉛結晶が成長発達
しており、充放電時の過電圧で発生するガスによって電
池の安全性が損なわれることもなく、しかも充放電繰り
返し特性が優れることを意味する。他方、それにも拘わ
らず、ラマンスペクトル分析における黒鉛化度をみると
Ｒ値が小さいということは、黒鉛結晶質部分とは別に、
発達していない非結晶質部分を持ち合わせた構造になっ
ていることを意味し、Ｃ軸方向の結晶子の大きさLcが25
〜35nmで発達していない非結晶質部分を有することは驚
くべきことであって、この構造により、結晶の層間以外
の部分にも貯蔵することができ、大きな放電容量を有す
ることができるようになると推定される。 したがって、本発明は炭素質材料で、ラマンスペクト
ル分析における1580cm-1のラマン強度/1360cm-1のラマ
ン強度＝Ｒ値（黒鉛化度）が4.0以下で、かつ、広角Ｘ
線回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が25〜
35nmであり、ホウ素含有率が0.1〜30重量％であり、ケ
イ素又はゲルマニウム含有率が0.1〜10重量％であるこ
とを特徴とする非水系二次電池用負極材料を提供するも
のである。 また、この炭素材料は、結晶質部分と発達していない
非結晶質部分をも持に合わせた特有の構造を有する結
果、当該炭素材料を負極としてLiを充電する過程におい
て、Ｘ線回折におけるd002に由来するピークが0.354nm
（第２ステージ）と0.370nm（第１ステージ）との間に
ピークが出現することが判明した。このことはこの炭素
材料が充電過程において第２ステージから第１ステージ
に急に層間が広がることなく徐々に広がって行くものと
推定され、充電され易くまた構造の充放電の繰り返しに
より破壊も起こりにくいことを意味するものである。 また、この炭素材料は、ESRスペクトル測定における
誘電損失が0.4以下であり、誘電損失が小さければ電気
伝導度が高く充放電し易くなり、初期放電容量が250mAh
/g以上を示す電極材料にとっては特異的である。 上記本発明の炭素質材料は、有機材料または炭素材料
を、ホウ素又はその化合物（ａ）及びケイ素もしくはそ
の化合物又はゲルマニウムもしくは化合物（ｂ）の存在
下で、非酸素雰囲気下、800〜3000℃、好ましくは2000
〜2500℃で焼成することにより製造することができる。
特に、添加する硼素材料の種類や量及び焼成温度を制限
することにより、B4Cの生成も制御される。添加する硼
素材料が多いと、充放電に関与しないB4C等の副生成物
が生成し、結果的に容量が低下することになる。したが
って、本発明は、ホウ素又はその化合物（ａ）及びケイ
素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化
合物（ｂ）の存在化で非酸素雰囲気下で熱処理して得ら
れた炭素質材料で、Ｘ線回折によりB4Cに由来するピー
クが出現しない、すなわちB4C含量が概ね５重量％以下
の非水系二次電池用負極材料を提供するものでもある。 発明を実施するための最良の形態 本発明の炭素質材料は以下のようにして製造すること
ができる。 原料として熱処理にて炭化する材料であれば特に限定
されるものではないが、具体例を挙げれば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシ
レン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又はブレンドもし
くは変性したもの、ナフタレン、アセナフチレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物、その誘
導体、あるいは、これらの混合物を主成分とするピッチ
等が挙げられる。また、上記有機材料を熱処理して炭化
させたもの、コークスやガラス状炭素、黒鉛等の炭素材
料を用いてもよい。 本発明においては、上記有機材料および炭素材料を熱
処理するにあたっては、ホウ素又はその化合物及びケイ
素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化
合物の存在下で行われるのがよい。グラファイト結晶の
成長を促進しつつ非晶質部分を介在させるからである。
このケイ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしく
はその化合物は、ホウ素又はその化合物を含んだ炭素材
料又は熱処理で炭化する材料に添加して焼成することに
より、機能を発揮するものであり、ケイ素もしくはその
化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物だけを添加
して焼成した場合には、高い容量を得ることはできな
い。 ホウ素又はその化合物としては、ホウ素単体、炭化ホ
ウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、各種ホウ素塩等が挙げられ
る。この中では、窒化ホウ素が最も好ましい。その添加
量は、炭素質材料中においてホウ素換算で0.1〜30重量
％特に１〜20重量％であることが望ましい。ホウ素又は
その化合物の量が、0.1重量％より少ないと、充分な効
果が得られず、逆に、ホウ素又はその化合物の量が30重
量％より多いと、充放電に関与しない副生成物が多量に
生成したり、残存し、結果的に容量が低下するからであ
る。他方、ケイ素又はその化合物としては、ケイ素単
体、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケ
イ素化合物や、シリコン樹脂、含ケイ素高分子化合物な
どの有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの中でも
ケイ素単体が好ましい。また、ゲルマニウム又はその化
合物としては、ゲルマニウム単体、酸化ゲルマニウム、
炭化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム等が挙げられる。
これらの中でもゲルマニウム単体が好ましい。これらの
ケイ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはそ
の化合物の添加量は炭素質材料中においてケイ素又はゲ
ルマニウム換算で0.1〜10重量％であることが望まし
い。ケイ素又はゲルマニウムの量が0.1重量％より少な
いと、充分な効果が得られず、逆に、ケイ素又はゲルマ
ニウムの量が10重量％より多いと、充放電に寄与しない
炭化ケイ素などが多量に生成し、容量の低下を招くから
である。 熱処理温度は非酸素雰囲気下、例えば窒素，アルゴン
雰囲気下、800〜3000℃で行われる。特に2000〜2500℃
であると、効率よくグラファイト結晶の成長を促進しつ
つ非晶質部分を介在させることができる。熱処理時間は
温度にもよるが、0.1時間以上であることが望ましい。 本発明の負極材料を電極とする場合の結着材として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池内で不活性
な従来公知の何れの材料も使用できる。 上記炭素質材料を負極として非水系リチウムイオン二
次電池を構成するにあたっては、従来公知のいずれの方
法も用いることができ、例えば銅箔等の金属箔に炭素質
材料及び結着材を分散又は溶解したｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の溶剤を塗布し、乾燥した後打ち抜く等して
所定の形状にしたもの等を用いることができる。 正極材料としては、従来公知の何れの材料も使用で
き、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、LixMnO2、LiMn
2O4、LixCoyMn2-yO4、α−V2O5、TiS2等が挙げられる。 非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み
合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
トキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタン、
４−メチル−２−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アニ
ソール、ジグライム［（CH3OCH2CH2）2O］、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの
溶媒はその１種を単独で使用することもできるし、２種
以上を併用することもである。他方、電解質としては、
例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB（C
6H5）４、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiAl
Cl4等が挙げられ、これらの１種を単独で使用すること
もできるし、２種以上を併用することもできる。 以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例に限定されるものではない。尚、以下の例に
おいて「％」とあるのは、特にことわらない限り「重量
％」を意味する。 実施例１ フルフリルアルコール1360g、92％パラホルムアルデ
ヒド1140gを80℃で撹拌溶解させて、撹拌下フェノール1
430g、水酸化カルシウム22g、水120gの液状混合物を滴
下する。終了後、80℃で３時間反応させる。その後、フ
ェノール220g、水酸化カルシウム22g、水120gの混合溶
液をさらに添加して、80℃で３時間反応させる。30℃ま
で冷却した後、フルフリルアルコールを1100g添加す
る。その後リン酸により中和して金属塩を沈澱させる。
次に、60℃減圧下にて中和物を脱水して水分を除去し一
定値に設定する。合成された樹脂に沈澱した無機塩は濾
過助剤を添加して0.1μｍのメンブランフィルターにて
濾過除去する。 このようにして得られた熱硬化性樹脂を一定量計量
し、窒化ホウ素10％とケイ素粉末0.5％を添加して、撹
拌機により均一混練を行い80℃にて３日間硬化して焼成
前原料を得た。 この樹脂を窒素雰囲気下、昇温速度100℃／時間にて8
00℃まで昇温し、800℃で３時間保持しその後アルゴン
雰囲気下に変更し昇温速度300℃／時間にて2200℃まで
昇温し、2200℃で３時間保持してその後室温まで冷却し
た。本サンプルを振動ミルにより粉砕して篩により分級
して平均粒径10μｍ（堀場製作所製、レーザー回折式粒
度分布測定装置、LA−500による）として炭素粉末材料
を得た。 このような粒径をもつ炭素材料を用いて、まず、負極
材料としての性能を確認するために以下の様な電極を作
製して充放電特性を確認した。 粉末炭素材料90gに対して、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10gを加えｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗布
した後、1t/cm2の圧力で圧着した。乾燥後、一定の大き
さに打ち抜き負極とした。 対極には金属リチウムを使用した。 電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネ
ート混合溶媒（体積比1:1）に1mol/のLiPF6を加えた
ものを一定量添加して評価を行った。測定条件として
は、より実用的見地を鑑み電流密度2mA/cm2、電圧範囲2
5mVから1500mVを使用した。結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とケイ素１％を添加して撹拌機により均一混練を行い焼
成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を2300℃と
した以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製
して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とケイ素３％を添加して撹拌機により均一混練を行い焼
成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を2400℃と
した以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製
して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、窒化ホウ素６％
とゲルマニウム１％を添加して撹拌機により均一混練を
行い焼成前原料を得た。この原料を用いて焼成温度を22
00℃とした以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極
を作製して電池特性の評価を行った。結果を表１に示
す。 実施例５ 実施例２の炭素原料を負極材料としての性能を確認し
た上で、LiCoO2を正極にして、以下のようなコイン電池
を作製して特性の確認を行った。 粉末炭素材料90gに対して、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10gを加え、ｎ−メチル−２−ピロリドンを
用いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗
布した後、1t/cm2の圧力で圧着した。一定の大きさに打
ち抜き負極とした。 一方、正極はLiCoO288g、アセチレンブラック6g、ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂6gからなる混合物の一部
を成形型に入れ、1t/cm2の圧力で成形、円盤状の電極を
作製した。電解液は、エチレンカーボネート／ジメチル
カーボネート混合溶媒（体積比1:1）に1mol/のLiPF6を
加えたものを使用し、コイン型電池を作製して電池性能
試験を行った。電流密度は2.0mA/cm2で4.2Vまで充電を
行い、2.5Vまで放電を行った。このときの放電容量を評
価した。結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１における熱硬化性樹脂の代わりにコールター
ルピッチを原料として一定量計量して、ホウ素もケイ素
も加えずに焼成前原料とし、焼成温度を2300℃とした以
外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作製して電
池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１における熱硬化性樹脂のみをそのまま原料と
して一定量計量して焼成前原料とし、焼成温度を2400℃
とした以外は実施例１と同様にして焼成を行い電極を作
製して電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。 比較例３ 実施例１における熱硬化性樹脂を原料として一定量計
量し、窒化ホウ素のみを５％添加して撹拌機により均一
混練を行い、焼成前原料とし、焼成温度を1200℃とした
以外は実施例１と同様に焼成を行い、電極を作製して電
池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶浦 嘉夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平８−31422（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236118（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−63585（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−171815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 C01B 31/04 101
Claims (3)
- 【請求項１】炭素質材料で、ラマンスペクトル分析にお
ける1580cm-1のラマン強度/1360cm-1のラマン強度＝Ｒ
値（黒鉛化度）が4.0以下で、かつ、広角Ｘ線回折法に
よるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が25〜35nmであ
り、ホウ素含有率が0.1〜30重量％であり、ケイ素又は
ゲルマニウム含有率が0.1〜10重量％であることを特徴
とする非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項２】B4Cに由来するピークが出現しないことを
特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項３】熱処理で炭化する材料又は炭素材料を、ホ
ウ素又はその化合物及びケイ素もしくはその化合物又は
ゲルマニウムもしくはその化合物の存在下で、非酸化雰
囲気下、2000〜2500℃で焼成することを特徴とするホウ
素0.1〜30重量％及びケイ素又はゲルマニウム0.1〜10重
量％を含有する炭素質材料からなる非水系二次電池用負
極材料の製造方法。
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