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KR100563047B1 - 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 Download PDF

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KR100563047B1
KR100563047B1 KR1020030051115A KR20030051115A KR100563047B1 KR 100563047 B1 KR100563047 B1 KR 100563047B1 KR 1020030051115 A KR1020030051115 A KR 1020030051115A KR 20030051115 A KR20030051115 A KR 20030051115A KR 100563047 B1 KR100563047 B1 KR 100563047B1
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Abstract

본 발명은 우수한 사이클 수명 특성 및 충방전 특성을 나타내는 하기 화학식 1의 양극 활물질 및 이를 사용한 비수계 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 것이다:
[화학식 1]
LixCoyM1-yA2
상기식에서, 0.95≤x≤1.0, 0≤y≤1이고, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.

Description

양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지{Cathode active material and nonaqueous lithium secondary battery using the same}
도 1은 전지를 제조하기 전 리튬코발트계 산화물의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 2는 전지를 제조하기 전 육방정계 구조를 갖는 리튬코발트계 산화물의 양극 활물질의 A1g 및 Eg 분자 진동모드를 나타낸 것이다.
도 3은 전지를 제조하여 화성 공정을 거친 후 리튬코발트계 산화물의 양극 활물질만 추출한 시료의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬코발트계 산화물의 양극 활물질을 사용한 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 사이클 수명 특성 및 충방전 특성이 우수하고 방전 용량이 높은 리튬 2차 전지용 리튬계 산화물로 된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 라만 분광 스펙트럼에서 피크의 상대적 크기가 특정 범위의 값을 갖는 리튬계 산화물로 된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근에 가정용 전자기기에 있어서, 포터블화, 코드리스화가 급속히 진행됨에 따라 랩탑형 PC, 휴대전화, 비디오 카메라 등과 같은 소형 전자기기의 전원으로서 리튬 2차 전지가 실용화되고 있다. 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 양극 활물질로서 유용하다는 보고가 이루어진 이래 리튬계 복합 산화물에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔으며, 지금까지 많은 제안이 있어왔다.
2차 전지 개발에 있어 전지의 사이클 수명 특성, 충방전 특성 및 용량 특성은 2차 전지의 성능을 평가하는 매우 중요한 특성들이다. 이러한 전지 특성에 영향을 끼치는 주요 인자로는, 전지를 구성하고 있는 음극 및 양극 활물질, 전해질, 바인더 등의 성분 및 구조를 들 수 있다.
이러한 인자들이 전지 성능에 미치는 영향에 대한 평가를 통하여 원하는 특성을 가진 전지를 제조할 수 있게 된다. 이를 평가하는 방법으로는 여러가지가 있는데, 그 중에서 음극 활물질의 경우는 탄소종의 특정 X-선 피이크 또는 라만 피크를 이용하여 음극 활물질을 채용한 전지의 특성을 평가하고, 원하는 성능의 전지를 제조하는 방법들이 많이 보고되어 있다(미합중국 특허 제 5,344,726호, 제 6,335,121호 등).
그러나 양극 활물질의 경우에는 라만 피크를 이용하여 그것을 채용한 전지의 특성을 평가하는 방법에 대한 보고가 거의 이루어지지 않고 있다. 이는 양극 제조시 양극 활물질 외에 바인더와 도전성 카본과 같은 물질이 첨가되므로 이들로부터 양극 활물질만을 분리하여 분석하기가 곤란하였기 때문이다.
그리하여 종래에는 전지를 모두 구성한 후에 사이클 수명 특성, 충방전 특성 및 용량 특성에 대한 직접적인 성능 평가가 이루어져 왔다. 물론 활물질의 개발 단계에서 전지성능을 예측하기 위하여 X선 회절 분석법을 사용하는 경우도 있지만, 이 분석법으로는 양극 활물질의 미세한 구조 변화를 관찰할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서 특정 양극 활물질을 채용한 전지의 성능을 평가하기 위해서는 전지를 만든 후에 사후적으로 수명 및 안전성을 평가할 수 밖에 없어 활물질 개발에 많은 시간과 투자 비용이 낭비되고 있는 실정이다.
본 발명에서는 전지 조립후 리튬계 산화물 양극 활물질의 구조 변화에 따른 라만 스펙트럼을 분석하여 사이클 수명 특성 및 충방전 특성을 예측함으로써, 일정한 성능을 가진 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질 및 이를 이용한 비수계 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 양극 활물질을 제공한다:
LixCoyM1-yA2
상기식에서, 0.95≤x≤1.0, 0<y≤1이고, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한 본 발명에서는 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에서는 하기 화학식 2의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 양극 활물질을 제공한다:
LixMA2
상기식에서, 0.95≤x≤1.0, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한 본 발명에서는 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 화학식 2의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
이러한 양극 활물질을 사용하면 전지를 완성하기 전에 충방전 특성, 전지의 사이클 수명 특성 및 용량 특성을 예측할 수 있게 되어 필요로 하는 특성을 가진 전지를 효율적으로 생산할 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
리튬 2차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입(intercalation and deintercalation) 가능한 물질로 이루어진 양극, 음극 및 이들 사이에 이들을 분리시키는 세퍼레이터가 개재된 전극 구조체를 조립하고, 상기 전극 구조체에 액체 전해질 또는 고분자 전해질과 같은 전해질을 함침시켜 제조한다. 리튬 2차 전지의 원리는 리튬 이온이 양극 및 음극으로부터 삽입 및 이탈될 때의 산화, 환원 반응에 생성되는 전기에너지를 이용하는 것이다. 이 때 전지의 사이클 수명 특성, 충방전 특성 및 용량 특성 등은 양극 활물질로 사용되는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 리튬계 화합물의 미세구조 변화에 따라 매우 민감하게 반응한다:
[화학식 1]
LixCoyM1-yA2
상기식에서, 0.95≤x≤1.0, 0<y≤1이고, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
[화학식 2]
LixMA2
상기식에서, 0.95≤x≤1.0, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
즉, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리튬계 양극 활물질은 전지 제조전에는 육방정계 구조만 가지게 되고, 전지 제조과정에서의 처리를 통하여 육방정계 구조 외에 스피넬 구조를 가지게 되는데, 이러한 두가지 구조의 혼합상태에 따라 전지의 충방전 특성 및 사이클 수명 특성 등에 현저한 차이가 있게 된다. 이러한 미세한 구조 변화는 X선 회절 분석법으로는 감지될 수 없고 라만분광분석법에 의한 스펙트럼 분석으로 가능하다.
라만 분광 스펙트럼은 물질을 이루고 있는 분자의 진동 모드로부터 분자 구조에 관한 정보를 제공하는 것으로서, 분자의 미세구조의 변화를 매우 민감하게 관찰할 수 있는 방법이다. 즉, 특정 파장의 빛을 시료에 조사하게 되면 라만 산란이라는 비탄성 충돌을 거친 후의 신호를 모을 수 있는데, 이 신호는 분자 구조에 따라 특정한 신호를 방출한다. 마찬가지로 양극 활물질의 경우에도 양극 활물질의 분자 구조에 따라 라만 스펙트럼의 피크가 다르고, 이 스펙트럼 데이타를 이용하여 양극 활물질로 사용된 리튬계 산화물이 원하는 전지 특성을 나타내는지를 판단할 수 있게 되며, 이를 통하여 양극 활물질로 사용될 재료를 선택할 수 있게 된다.
보다 구체적으로 설명하면, 양극활물질의 분자구조에 따라 리튬계 화합물의 A1g, Eg 와 F2g 진동 모드의 반가폭, 상대적 세기 및 피크 위치가 다르므로, 이 변화를 관찰하여 원하는 양극 활물질을 선별할 수 있다.
리튬계 산화물 양극 활물질은 전지 제조전, 즉 아무런 처리를 하지 않았을 때는 육방정계 구조만 가지므로 라만분광분석에서 도 1과 같이 2가지 진동 모드에 따른 피크만 나타내는 스펙트럼을 얻게 된다. 다시 말하면, 도 2에 도시한 2가지 진동 모드 즉 A1g 모드와 Eg 모드에 따른 뚜렷한 스펙트럼이 관찰된다.
리튬계 양극 활물질로 전지를 구성한 후에는 리튬계 산화물 양극 활물질은 육방정계 외에 스피넬 구조를 갖게 된다. 전지를 구성한 후의 리튬계 양극 활물질의 라만 분광 분석을 위해서는 전지로부터 양극판을 분리한 다음 400 내지 650℃에 서 1 내지 10분간 가열하여 양극 활물질 및 카본류만 수거하여 분말상태로 한 다음 이를 가지고 라만 분광 분석을 한다. 전지의 특성을 결정하는 것은 양극 활물질 원재료의 구조보다는 전지를 구성한 후의 양극 활물질의 구조이므로, 전지를 구성한 후 양극판에서 리튬계 화합물을 분리해내는 것이 특히 중요하다. 전지를 구성한 후의 상기 두 가지 구조에 따른 피크의 상대적 크기, 반가폭을 분석함으로써 우수한 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 가진 전지를 얻을 수 있다.
라만 분광 스펙트럼을 얻기 위해서는 514 nm파장의 레이저를 여기 레이저로 사용하는 것이 바람직하다. 라만 분광 스펙트럼은 리튬계 화합물의 A1g(육방정계 및 스피넬 구조), Eg(육방정계 구조), F2g(스피넬 구조) 진동 모드에 해당하는 피크를 나타내게 되며, 로렌쯔 함수로 피팅(fitting)하여 분석하게 된다.
이와 같이 측정한 라만 스펙트럼에서 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리튬계 양극 활물질은 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 한다.
이 때 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리튬산화물계 화합물은 니켈 함량이 10 내지 1000ppm 인 것이 바람직하다.
또한 상기 피크 세기의 비를 가지면서 육방정계 구조를 갖는 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.8-13.6이고, Eg 진동 모드의 반가폭이 9.3-11.3인 것이 바람직하다. 더 나아가 상기 피크 세기의 비를 가지면서 스피넬 구조를 갖는 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.2-13.0이고, F2g 진동 모드의 반가폭이 14.1-16.6인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제조함으로써, 우수한 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 비수계 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 되는 것이다.
더 나아가 본 발명에서는 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 화학식 2의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제조함으로써, 우수한 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 비수계 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 되는 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이는 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 리튬 양극 활물질(샘플 1)의 제조
Co3O4 48g, Li2CO3 23g을 칭량한 다음 혼합하였다. 상기 혼합물을 800℃에서 소성하였다. 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 코발트계 산화물(샘플 1)을 얻었다. 이 경우 Ni의 함량은 159ppm이다.
제조예 2 내지 3
샘플 2 및 3에서 Ni 함유량을 24ppm(샘플 2)과 623ppm(샘플 3)으로 하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 1 내지 3: 리튬 2차 전지의 제조
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 리튬 코발트계 산화물 각각 100g, 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드 5g 및 도전제인 카본 블랙(상품명 제조사명) 10g을 N-메틸-2-피롤리돈 100g에 부가하고, 이 결과물을 약 10시간동안 볼밀링하여 양극 재료를 제조하였다. 상기 양극 재료를 250㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 15㎛이고 폭이 30cm인 알루미늄 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 양극판을 제조하였다.
한편, 음극 활물질인 결정성 인조 흑연(제조회사: Osaka Gas, 상품명:MCMB2528) 100g 및 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 부가하고, 이를 약 10시간동안 볼밀링하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 300㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 12㎛이고 폭이 30cm인 구리 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 음극판을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극판, 음극판의 사이에 두께 20㎛의 PE재질의 세퍼레이터(제조회사: 미국 Celgard)를 배치하고, 전해질로 1.1M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)/프로필렌 카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)(부피비로 EC/EMC/PC/FB의 혼합비는 30/55/5/10))를 채워 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예
양극 활물질로 Ni이 10ppm이하 포함된 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 라만 분광분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 2차 전지를 1회 충방전한 후, 양극판을 분리한 다음, 650℃에서 10분간 가열하여 양극 활물질 및 카본류만 수거한 다음 분말 상태로 만들었다.
상기한 분말에 대하여 라만분광분석기(Reinshaw사제, 상품명 System 3000)로 피크를 분석하였다.
라만분광스펙트럼을 얻기 위해서는 514 nm파장의 레이저를 여기 레이저로 사용하였다. 라만분광스펙트럼은 LiCoO2의 A1g, Eg, F2g 진동 모드에 해당하는 피크를 나타내었다. 로렌쯔 함수로 피팅하여 분석하였다.
분석 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
구조 진동모드 피크위치 I(육방정계 (Eg/A1g)) I(스피넬 (F2g/A1g)) I(육방정계(A1g) /스피넬(A1g)) 반가폭
실시예1 육방정계 Eg 482 0.93-1.02 0.27-0.29 0.34-0.38 9.6-10.7
A1g 592 12.8-13.6
스피넬 F2g 522 14.1-16.6
A1g 690 12.2-13.0
실시예2 육방정계 Eg 482 2.07-3.49 0.23-0.37 0.06-0.14 11.4-13.3
A1g 593 18.3-19.4
스피넬 F2g 523 14.4-23.4
A1g 690 13.8-14.4
실시예3 육방정계 Eg 481 1.48-1.57 0.24 0.18-0.21 9.3-11.3
A1g 592 13.0-13.1
스피넬 F2g 521 13.3-16.4
A1g 689 11.5-11.8
비교예 육방정계 Eg 483 0.45-0.61 N/A 2.5-2.6 9.4-10.0
A1g 592 N/A
스피넬 F2g N/A 13.2-14.3
A1g 690 13.3-15.1
상기 표 1 및 도 3에서 보듯이 본 발명의 리튬코발트계 산화물로 된 양극활물질은 전지 조립후에는 스피넬 구조도 가지게 되며, 일정한 위치에서 특정 피크를 가지게 되며, 피크간의 세기 비, 피크 너비 등에 있어 특정한 값을 나타낸다.
시험예 2: 사이클 수명 특성 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 공칭 용량(nominal capacity) 1800mAh인 원통형 리튬 2차 전지 각각을 1800mA의 전류로 4.2V까지 정전류-정전압 조건으로 충전하고 30분간 방치한 후, 1800mA의 전류로 2.75V까지 정전류(CCV)의 조건에서 방전하였다. 이러한 과정을 반복하여 충방전 수명 특성을 측정하였다. 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질로 제조한 리튬 2차 전지는 300사이클 후에도 충방전 용량에 큰 변화를 나타내지 않았다. 반면에 비교예에 따른 리튬 2차 전지는 300사이클 후 충방전 용량의 급격한 저하를 가져왔다.
본 발명의 양극 활물질 이를 이용한 리튬 2차 전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 충방전 특성을 가지고 높은 방전용량을 나타내며, 전지를 완성하기 전에 전지의 성능을 평가하는 것이 가능하므로 활물질 개발에 드는 시간과 경비를 대폭 줄일 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixCoyM1-yA2
    상기식에서, 0.95≤x≤1.0, 0<y≤1이고, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  2. 제 1항에 있어서, 니켈이 10 내지 1000ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 육방정계 구조를 갖는 상기 화학식 1의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)이 12.8-13.6이고, Eg 진동 모드의 반가폭이 9.3-11.3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 1의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.2-13.0이고, F2g 진동 모드의 반가폭이 14.1-16.6인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
    리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지:
    [화학식 1]
    LixCoyM1-yA2
    상기식에서, 0.95≤x≤1.0, 0<y≤1이고, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 양극 활물질에 니켈이 10 내지 1000ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제 5항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 육방정계 구조를 갖는 상기 화학식 1 의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.8-13.6이고, Eg 진동 모드의 반가폭이 9.3-11.3인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제 5항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 1의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.2-13.0이고, F2g 진동 모드의 반가폭이 14.1-16.6인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  9. 하기 화학식 2의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LixMA2
    상기식에서, 0.95≤x≤1.0, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  10. 제 9항에 있어서, 니켈이 10 내지 1000ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 9항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 육방정계 구조를 갖는 상기 화학식 2의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)이 12.8-13.6이고, Eg 진동 모드의 반가폭이 9.3-11.3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 9항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 2의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.2-13.0이고, F2g 진동 모드의 반가폭이 14.1-16.6인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 탄소 재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
    리튬계 화합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2의 리튬계 양극 활물질로서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기의 비가 1:0.1-0.4이며, 육방정계 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 Eg 진동 모드의 피크 세기가 1:0.9-3.5이고, 스피넬 구조의 A1g 진동 모드의 피크 세기 대 F2g 진동 모드의 피크 세기가 1:0.2-0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지:
    [화학식 2]
    LixMA2
    상기식에서, 0.95≤x≤1.0, M은 Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 양극 활물질에 니켈이 10 내지 1000ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  15. 제 13항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 육방정계 구조를 갖는 상기 화학식 2의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.8-13.6이고, Eg 진동 모드의 반가폭이 9.3-11.3인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  16. 제 13항에 있어서, 라만스펙트럼 분석시 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 2의 리튬계 화합물의 A1g 진동 모드의 반가폭이 12.2-13.0이고, F2g 진동 모드의 반가폭이 14.1-16.6인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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