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KR102359583B1 - 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 - Google Patents

고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 Download PDF

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KR102359583B1
KR102359583B1 KR1020170057492A KR20170057492A KR102359583B1 KR 102359583 B1 KR102359583 B1 KR 102359583B1 KR 1020170057492 A KR1020170057492 A KR 1020170057492A KR 20170057492 A KR20170057492 A KR 20170057492A KR 102359583 B1 KR102359583 B1 KR 102359583B1
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김형철
정으뜸
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Abstract

본 발명은 특정한 용매를 사용한 습식의 비밀링형(non-milling type) 공정으로 고체전해질을 제조하고, 상기 용매에 양극활물질 및 도전재를 더 첨가하여 복합분말을 얻은 뒤 상기 복합분말을 핫프레스하여 치밀화된 양극을 형성하는 전고체 전지의 제조방법을 제시한다.

Description

고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING A SOLID ELECTROLYTE AND AN ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체전해질의 비밀링형(non-milling type) 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 치밀화(densification)된 양극을 갖는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로서 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 알려져 있다. 상기 전고체 전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층, 상기 전해질층의 양면에 형성되는 전극(양극 및 음극) 및 각 전극에 접합되는 집전체를 포함한다. 상기 고체전해질로서는 리튬 이온 전도율이 높은 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다.
양극활물질로는 리튬 이온을 포함하는 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 상기 양극활물질은 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에 양극에 고체전해질이 포함되는 경우가 일반적이다.
상기 양극 내에서의 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위해서는 양극활물질과 고체전해질이 고르게 분포 되도록 해야 하며, 상기 양극을 치밀화된 형태로 형성할 필요가 있다.
종래에는 분말 형태의 양극활물질 및 고체전해질을 사용하여 단순한 기계적인 혼합 과정을 거쳐 양극을 제조하였다. 따라서 양극에 다수의 기공이 존재하고, 양극활물질과 고체전해질 등의 분포가 불균일하여 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있었다. 특히 황화물계 고체전해질의 높은 연성에 의한 미분화의 어려움, 용매 선택의 어려움, 수분에 취약한 점 등과 같은 소재의 특성은 기존의 공정을 개선하는데 치명적인 한계로 작용하였다.
한국공개특허 제10-2015-0060517호 한국등록특허 제10-1671219호
본 발명은 고체전해질과 양극활물질 등이 고르게 분포된 전고체 전지용 양극을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기공의 발생을 최소화하여 치밀화된 전고체 전지용 양극을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 위와 같은 개선된 전고체 전지용 양극을 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체전해질의 제조방법은 황화리튬을 포함하는 제1원료; 및 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2원료를 용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계 및 상기 슬러리를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 제1원료 및 제2원료를 밀링(milling)하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 용매에 전이금속 원소 및 할로겐 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 제3원료를 더 분산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 용매가 에스테르(ester)계 용매, 에테르(ether)계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 용매가 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 건조를 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 건조를 100℃ 내지 200℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 고체전해질이 적어도 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 제1원료 및 제2원료를 용매에 분산시켜 얻은 슬러리에 양극활물질을 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 고체전해질 및 양극활물질을 포함하는 복합분말을 얻는 단계 및 상기 복합분말을 핫프레스하여 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 슬러리에 도전재, 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 제1원료, 제2원료 및 양극활물질을 밀링(milling)하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극활물질이 층상 구조의 리튬금속산화물, 스피넬 구조의 리튬금속산화물, 올리빈 구조의 리튬금속인산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 용매가 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 건조를 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 100℃ 내지 200℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 복합분말에 양극활물질, 고체전해질 및 도전재가 65~80 : 10~25 : 10~20의 질량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 핫프레스를 100℃ 내지 200℃의 온도로 5분 내지 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 핫프레스를 1톤 내지 10톤의 압력으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 복합분말을 몰드 내에 도포하고, 상기 복합분말 상에 전해질 분말을 도포한 뒤, 상기 복합분말과 상기 전해질 분말을 핫프레스하여 양극-전해질층 복합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전해질 분말이 산화물계 고체전해질 분말, 황화물계 고체전해질 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 고체전해질을 제조함에 있어서, 원료인 황화물이 수분 및 공기에 노출되지 않기 때문에 고체전해질이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 연질의 황화물에 대한 밀링(milling) 단계를 수행하지 않고 고체전해질 또는 이를 포함하는 전고체 전지용 양극을 형성할 수 있으므로 미분화가 어렵다는 소재의 한계를 극복할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 양극 내에서 고체전해질과 양극활물질이 고르게 분포되고, 치밀화된 양극을 형성할 수 있으므로 전고체 전지의 용량 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 복잡한 여러 가지 단계를 거치지 않고도 성능이 개선된 전고체 전지를 제조할 수 있으므로 생산성, 가격 경쟁력 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1의 전고체 전지에 포함된 양극 내의 고체전해질을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명의 비교예1의 전고체 전지에 포함된 양극의 표면 및 단면을 전자형미경(scanning electron microscpe, SEM)과 접속이온빔장비(focused ion beam, FIB)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예2의 전고체 전지에 포함된 양극의 표면 및 단면을 전자형미경(SEM)과 접속이온빔장비(FIB)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예1의 전고체 전지에 포함된 양극의 표면 및 단면을 전자형미경(SEM)과 접속이온빔장비(FIB)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예2의 전고체 전지에 포함된 양극의 표면 및 단면을 전자형미경(SEM)과 접속이온빔장비(FIB)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예1의 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예1의 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 제1실시형태는 다음과 같다.
본 발명은 황화리튬을 포함하는 제1원료 및 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2원료를 용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계 및 상기 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 황화리튬, 황화인 등의 원료를 밀링(milling)하여 기계적 분쇄하는 단계를 포함하는 건식 공정으로 고체전해질을 제조하였다. 이와 같은 종래의 방법은 원료인 황화물계 화합물의 연성이 높음에도 불구하고 많은 열이 발생하는 밀링 기법을 채택한 것이기 때문에 상기 원료가 균일하게 혼합되지 않는 문제, 미립화가 제대로 이루어지지 않는 문제 등이 있었다. 또한 밀링 과정에서 황화물계 화합물인 상기 원료가 공기 및 수분에 노출되어 열화되는 문제도 있었다.
이에 본 발명은 제1원료, 제2원료 등을 용매에 분산시켜 혼합한 뒤, 건조하는 습식 공정으로 고체전해질을 제조하되, 특정한 용매를 사용함으로써 전술한 바와 같은 문제를 해결한 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 제1원료는 황화리튬을 포함할 수 있고, 상기 제2원료는 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 황화물을 포함할 수 있다. 또한 상기 용매에 전이금속 원소 및 할로겐 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물인 제3원료를 더 분산시킬 수 있다.
상기 고체전해질은 적어도 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 황화물계 고체전해질일 수 있고, 자세히는 Li2S-P2S5일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 Li2S-P2S5이외에 SiS2, GeS2, B2S5 등의 황화물을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 황화물계 고체전해질 외에 할로겐 화합물, 전이금속 화합물을 더 포함할 수도 있다.
상기 Li2S-P2S5의 혼합비는 몰 비로 50:50 ~ 80:20, 자세히는 60:40 ~ 75:25일 수 있고, 바람직하게는 75:25의 몰 비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 용매는 알콕시기(alkoxy group)를 포함하되, 하이드록시기(hydroxy group), 아민기(amine group) 등의 극성(polar)이 강한 치환기를 포함하지 않으며, 고리가 없는 선형(linear) 구조의 에스테르계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있고, 바람직하게는 위와 같은 특징을 만족하는 에스테르계 용매일 수 있으며, 구체적으로는 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 제1원료, 제2원료와 같은 황화물계 화합물은 반응성이 굉장히 크기 때문에 물, 에탄올과 같은 극성용매를 사용하는 경우 황화물계 화합물과 극성용매가 반응할 우려가 있다.
반면에 상기 용매는 비공유전자쌍을 갖는 산소원자를 포함하여 부분적으로 극성을 띄지만, 물, 에탄올 등과 같은 극성용매가 아니므로 위와 같은 문제가 발생하지 않는다. 오히려 상기 용매의 부분적인 극성에 의해 상기 제1원료 및 제2원료가 적절히 유도(guide)되어 상기 용매 내에서 고르게 분산될 수 있다.
상기 고체전해질은 상기 제1원료 및 제2원료를 상기 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 건조시켜 제조할 수 있다.
상기 건조는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 따라서 상기 고체전해질이 수분과 공기에 노출되어 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 건조는 100℃ 내지 200℃의 온도로 2시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만이고 건조 시간이 2시간 미만이면 상기 슬러리가 충분히 건조되지 않을 수 있고, 건조 온도가 200℃를 초과하고 건조 시간이 24시간을 초과하면 상기 고체전해질이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 제2실시형태는 다음과 같다.
본 발명은 황화리튬을 포함하는 제1원료 및 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2원료를 용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계, 상기 슬러리에 양극활물질을 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 고체전해질 및 양극활물질을 포함하는 복합분말을 얻는 단계 및 상기 복합분말을 핫프레스(hot-press)하여 양극을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제1원료 및 제2원료를 용매에 분산시켜 슬러리를 얻은 뒤, 상기 슬러리에 연속적으로 또는 불연속적으로 양극활물질을 첨가하고 혼합 및 건조함으로써 고체전해질 및 양극활물질이 고르게 분산된 복합분말을 얻는 것을 기술적 특징으로 한다.
종래에는 먼저 고체전해질의 분말을 제조하고, 상기 고체전해질의 분말과 양극활물질을 혼합하여 양극합재를 얻었다. 반면에 본 발명은 원포트 공정(one-pot process)으로써 제1원료 및 제2원료와 함께 양극활물질을 혼합 및 건조하는 것이므로 공정의 단순화에 따른 생산성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다. 또한 제1원료 및 제2원료로부터 고체전해질이 제조되는 과정 중 양극활물질을 첨가 및 혼합하는 것이므로 종래의 방법에 비해 고체전해질과 양극활물질이 고르게 분산될 수 있다.
또한 본 발명은 제1원료, 제2원료 및 양극활물질을 밀링하여 기계적 분쇄하는 단계를 포함하지 않기 때문에 황화물계 화합물인 제1원료 및 제2원료의 소재적 특성에 따른 문제가 발생하지 않는다.
상기 제1원료는 황화리튬을 포함할 수 있고, 상기 제2원료는 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 황화물을 포함할 수 있다. 또한 상기 용매에 전이금속 원소 및 할로겐 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물인 제3원료를 더 분산시킬 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 층상 구조의 리튬금속산화물, 스피넬 구조의 리튬금속산화물, 올리빈 구조의 리튬금속인산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬금속산화물은 얇은 시트 형상의 리튬금속산화물을 의미하며, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(LiNixCoyAl1 -x- yO2, NCA), 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNixCoyMn1 -x- yO2, NCM), 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO) 등일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 리튬금속산화물은 정육면체 결정구조를 이루고 있다. 3차원 결정구조이기 때문에 리튬 이온의 이동 경로가 짧고 이온 전도도가 높으며, 리튬 이온의 탈리시 전체적인 구조의 붕괴가 없으므로 매우 안정하다. LiM2O4(M=Ti, V, Mn 또는 Ni)의 조성을 가질 수 있다.
상기 올리빈 구조의 리튬금속인산화물은 구조가 매우 안정하여 용량 감소가 거의 없고 화학적 안정성도 높다. 예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMn(1-x)PO4(0<x<1) 등일 수 있다.
상기 양극활물질과 함께 상기 슬러리에 도전재, 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연 등일 수 있다.
또한 상기 바인더는 고체전해질, 양극활물질, 도전재 등의 구성성분 간의 접착력을 향상시키기 위한 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머 등일 수 있다.
상기 용매는 알콕시기(alkoxy group)를 포함하되, 하이드록시기(hydroxy group), 아민기(amine group) 등의 극성(polar)이 강한 치환기를 포함하지 않으며, 고리가 없는 선형(linear) 구조의 에스테르계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있고, 바람직하게는 위와 같은 특징을 만족하는 에스테르계 용매일 수 있으며, 구체적으로는 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 용매는 비공유전자쌍을 갖는 산소원자를 포함하여 부분적으로 극성을 띄지만, 물, 에탄올 등과 같은 극성용매가 아니므로 제1원료, 제2원료 및 양극활물질 등과 반응할 우려가 없다. 또한 상기 용매의 부분적인 극성에 의해 상기 제1원료, 제2원료 및 양극활물질이 적절히 유도(guide)되어 상기 용매 내에서 고르게 분산될 수 있고, 그에 따라 고체전해질 및 양극활물질이 균일하게 혼합된 복합분말을 얻을 수 있다.
상기 복합분말은 상기 제1원료, 제2원료 및 양극활물질을 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 건조하여 제조할 수 있다.
상기 건조는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 따라서 상기 고체전해질이 수분과 공기에 노출되어 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 건조는 100℃ 내지 200℃의 온도로 2시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만이고 건조 시간이 2시간 미만이면 상기 슬러리가 충분히 건조되지 않을 수 있고, 건조 온도가 200℃를 초과하고 건조 시간이 24시간을 초과하면 상기 고체전해질이 열화될 우려가 있다.
상기 복합분말에 포함되는 양극활물질, 고체전해질 및 도전재의 함유량에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극활물질, 고체전해질 및 도전재가 65~80 : 10~25 : 10~20의 질량비로 포함될 수 있다. 상기 양극활물질, 고체전해질, 도전재의 함량은 상기 용매에 투입하는 양극활물질, 제1원료, 제2원료 및 도전재 등의 투입양으로 조절할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 특정 용매를 사용하는 습식 공정으로 고체전해질, 양극활물질 등이 균일하게 혼합된 복합분말을 얻고, 상기 복합분말을 특정 조건으로 핫프레스하여 양극을 형성하는 것을 기술적 특징으로 한다. 그 결과 고체전해질 및 양극활물질이 고르게 분포되어 있는 상태에서 치밀화(densification)된 양극을 얻을 수 있고, 그에 따라 전고체 전지의 용량 등의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 복합분말을 핫프레스하여 치밀화하기 때문에 상기 양극활물질의 로딩량(복합분말 내의 양극활물질의 함량)을 쉽게 높일 수 있다.
상기 핫프레스는 100℃ 내지 200℃의 온도로 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 온도가 100℃ 미만이거나 가압시간이 5분 미만인 경우 양극의 치밀화가 이루어지지 않을 수 있고, 온도가 200℃를 초과하거나 가압시간이 60분을 초과하는 경우 고체전해질, 양극활물질 등이 손상될 수 있다.
상기 핫프레스는 1톤 내지 10톤의 압력으로 수행될 수 있다. 압력이 1톤 미만이면 양극의 치밀화가 이루어지지 않을 수 있고, 10톤을 초과하면 고체전해질, 양극활물질 등이 손상될 수 있다.
본 발명의 제3실시형태는 다음과 같다.
본 발명은 황화리튬을 포함하는 제1원료 및 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2원료를 용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계, 상기 슬러리에 양극활물질을 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 고체전해질 및 양극활물질을 포함하는 복합분말을 얻는 단계, 상기 복합분말 상에 전해질 분말을 도포한 뒤 상기 복합분말과 상기 전해질 분말을 핫프레스하여 양극-전해질층 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 상기 복합분말을 단독으로 핫프레스하여 양극을 제조하는 것이 아니라, 상기 복합분말을 몰드 내에 도포하고, 상기 복합분말 상에 전해질 분말을 도포한 뒤, 상기 복합분말과 상기 전해질 분말을 함께 핫프레스하여 양극-전해질층을 단일 단계로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질 분말은 산화물계 고체전해질 분말, 황화물계 고체전해질 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전해질 분말이 황화물계 고체전해질 분말인 경우 상기 제1실시형태의 고체전해질일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지(1)는 양극 집전체(10), 양극(20), 전해질층(30), 음극(40) 및 음극 집전체(50)를 포함할 수 있다.
상기 제3실시형태는 양극(20)과 전해질층(30)을 양극-전해질층 복합체의 형태로 형성한다. 다만 상기 양극-전해질층 복합체는 제조방법에 따라 설명의 편의를 위하여 명명한 것으로서 별도로 특정되는 구성은 아니므로 이하 양극(20)과 전해질층(30)을 별개의 구성으로 설명한다.
상기 양극 집전체(10)는 도전체이면 어떠한 것이라도 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄, 스테인레스 강 및 니켈 도금강 등을 사용할 수 있다.
상기 양극(20)은 양극활물질, 고체전해질 및 도전재를 포함할 수 있고, 추가적으로 바인더를 더 포함할 수도 있다.
상기 전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 분말, 황화물계 고체전해질 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 전해질 분말로 형성될 수 있다.
상기 음극(40)은 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 예를 들면, 리튬 금속; Li4 /3Ti5 /3O4 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 코크스, 천연 흑연 등의 탄소 재료 등일 수 있다.
상기 음극 집전체(50)는 도전체이면 어떠한 것이라도 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄, 스테인레스 강 및 니켈 도금강 등을 사용할 수 있다.
상기 제1실시형태에 따르는 경우에는 상기 고체전해질을 분말형태로 얻게 된다. 따라서 상기 고체전해질을 양극활물질, 도전재 등과 혼합하여 도포액을 제조하고, 상기 도포액을 상기 양극 집전체 상에 도포한 뒤 건조하여 상기 양극을 제조할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 분말형태의 고체전해질을 사용하여 양극을 제조할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 채택할 수 있다.
상기 제2실시형태에 따르는 경우에는 치밀화된 상기 양극(20)을 상기 양극 집전체(10) 상에 적층할 수 있다. 이 때 상기 양극(20)과 상기 양극 집전체(10) 간의 접착력이 부족할 수 있는바, 그 사이에 별도의 접착층(미도시)을 더 형성할 수 있다. 상기 접착층은 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 수지 조성물로 형성한 것일 수 있다.
상기 제3실시형태에 따르는 경우에는 양극(20)과 전해질층(30)을 양극-전해질층 복합체의 형태로 형성하므로 상기 양극-전해질층 복합체를 상기 양극 집전체(10) 상에 적층하는 방법으로 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
제1원료 및 제2원료로 각각 Li2S 및 P2S5를 사용하였다. 상기 제1원료 및 제2원료를 몰 비 75 : 25로 칭량하여 수분이 포함되지 않은 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 용매에 분산시켰다. 이 때, 상기 용매 100㎖에 대하여 상기 제1원료 및 제2원료가 100㎎의 농도가 되도록 첨가하였다. 약 12시간 동안 마그네틱 바로 교반하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리에 양극활물질로 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2(NCM622)를 첨가하였고, 도전재로 super P 카본 블랙을 첨가하였다. 이 때, 양극활물질, 고체전해질 및 도전재의 질량비가 65 : 25 : 10이 되도록 양극활물질과 도전재를 칭량하여 첨가하였다.
상기 슬러리를 약 2시간 동안 마그네틱 바로 교반하여 각 성분이 균일하게 혼합되도록 하였다.
상기 슬러리를 진공 분위기에서 약 170℃의 온도로 약 4시간 동안 건조하여 양극활물질, Li3PS4 결정성을 가진 황화물계 고체전해질 및 도전재를 포함하는 복합분말을 얻었다.
상기 복합분말 75㎎을 14mm 직경의 몰드에 도포하고, 상기 복합분말 상에 황화물계 고체전해질(Li2S-P2S5) 분말을 150mg 도포한 뒤, 핫프레스하여 양극-전해질층 복합체를 형성하였다. 상기 핫프레스는 약 150℃의 온도, 약 30분의 가압시간 및 약 8톤의 압력 조건으로 수행하였다.
상기 양극-전해질층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일(indium foil)을 부착한 뒤, 상온에서 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
실시예2
상기 실시예1과 비교하였을 때, 양극활물질, 고체전해질 및 도전재의 질량비가 80 : 10 : 10이 되도록 양극활물질과 도전재를 칭량하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
비교예1
제1원료 및 제2원료로 각각 Li2S 및 P2S5를 사용하였다. 상기 제1원료 및 제2원료를 몰 비 75:25로 칭량하고 유성밀(planetary mill)을 사용하여 650rpm의 속도로 약 6시간 동안 밀링하여 유리질 분말을 얻었다. 상기 유리질 분말을 아르곤 분위기에서 약 250℃로 약 2시간 동안 열처리하여 Li3PS4 결정성을 가진 황화물계 고체전해질을 얻었다.
양극활물질로 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2(NCM622)를 사용하였고, 도전재로 Denka black 카본 블랙을 사용하였다. 상기 양극활물질, 고체전해질 및 도전재의 질량비가 65 : 25 : 10이 되도록 칭량하고 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 약 30분간 혼합하여 양극활물질, Li3PS4 결정성을 가진 황화물계 고체전해질 및 도전재를 포함하는 복합분말을 얻었다.
상기 복합분말 75㎎을 14mm 직경의 몰드에 도포하고, 상기 복합분말 상에 황화물계 고체전해질(Li2S-P2S5) 분말을 150mg 도포한 뒤, 상온에서 약 30분 동안 약 8톤의 압력으로 가압하여 양극-전해질층 복합체를 형성하였다.
상기 양극-전해질층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일(indium foil)을 부착한 뒤, 상온에서 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
비교예2
상기 비교예1과 비교하였을 때, 상기 양극-전해질층 복합체를 형성함에 있어서, 상기 복합분말과 황화물계 고체전해질 분말을 약 150℃의 온도, 약 30분의 가압시간 및 약 8톤의 압력 조건으로 핫프레스한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 소재 및 방법으로 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
실험예1
상기 실시예1의 전고체 전지에 포함된 양극 내의 고체전해질을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
도 2(a)를 참조하면, 직경이 약 0.7㎛로 미분화된 1차 입자가 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 도 2(b)를 참조하면, 인(P)과 황(S) 성분이 고체전해질 내에 고르게 분포되어 있음을 알수 있다.
실험예2
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 전고체 전지에 포함된 양극의 표면 및 단면을 전자형미경(scanning electron microscpe, SEM)과 접속이온빔장비(focused ion beam)를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 3 내지 도 6과 같다.
도 3은 비교예1의 양극의 표면(a) 및 단면(b, c)을 촬영한 것이다. 비교예1은 건식의 밀링 공정으로 고체전해질을 제조하고, 상기 고체전해질, 양극활물질 및 도전재를 볼텍스 믹서로 혼합하여 복합분말을 얻은 뒤, 상기 복합분말을 상온에서 가압하여 양극을 제조한 것이다.
도 3(a)를 참조하면 양극 내에 균열 및 그에 따른 기공이 상당히 많이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 도 3(b) 및 (c)를 참조하면 양극활물질(21), 고체전해질(22) 및 도전재(23)가 굉장히 불균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 비교예2의 양극의 표면(a) 및 단면(b, c)을 촬영한 것이다. 비교예2는 건식의 밀링 공정으로 고체전해질을 제조하고, 상기 고체전해질, 양극활물질 및 도전재를 볼텍스 믹서로 혼합하여 복합분말을 얻은 뒤, 상기 복합분말을 핫프레스하여 양극을 제조한 것이다.
도 4(a)를 참조하면 핫프레스로 양극을 제조하여 표면의 균열이 비교예1에 비하여 많이 줄어든 것을 알 수 있다. 다만, 도 4(b) 및 (c)를 참조하면 양극활물질(21), 고체전해질(22) 및 도전재(23)가 굉장히 불균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예1의 양극의 표면(a) 및 단면(b, c)을 촬영한 것이다. 실시예1은 에틸 프로피오네이트 용매를 사용한 습식의 비밀링(non-milling) 공정으로 고체전해질을 제조하고, 상기 용매에 양극활물질 및 도전재를 첨가하여 복합분말을 얻은 뒤, 상기 복합분말을 핫프레스하여 양극을 제조한 것이다.
도 5(a)를 참조하면 표면에 균열이 거의 발견되지 않음을 알 수 있다. 또한 도 5(b) 및 (c)를 참조하면 양극활물질(21), 고체전해질(22) 및 도전재(23) 간의 고른 분산을 확인할 수 있으며, 특히 양극활물질(21)과 고체전해질(22) 간의 계면 접촉성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 6은 실시예2의 양극의 표면(a) 및 단면(b)을 촬영한 것이다. 실시예2는 실시예1과 동일한 방법으로 양극을 제조하되, 양극활물질의 로딩량(함량)을 높인 것이다.
도 6(a)를 참조하면 양극활물질의 크기가 크게 형성된 것을 확인할 수 있고, 균열은 역시 거의 발견되지 않는다. 또한 도 6(b)를 참조하면, 양극활물질(21), 고체전해질(22) 및 도전재(23) 간의 고른 분산 및 양극활물질(21)과 고체전해질(22) 간의 향상된 계면 접촉성을 확인할 수 있다.
실험예3
상기 실시예1 및 비교예1의 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 평가하였다. 상기 전고체 전지에 0.3C-rate의 전류 밀도를 인가하며 충방전 전압 및 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 7 및 도 8과 같다.
도 7은 비교예1에 결과이다. 이를 참조하면, 비교예1에 따른 전고체 전지는 0.3C-rate의 조건에서 방전 용량이 약 48mAh/g임을 알 수 있다.
도 8은 실시예1의 결과이다. 이를 참조하면, 실시예1에 따른 전고체 전지는 0.3C-rate의 조건에서 방전 용량이 약 60mAh/g임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전고체 전지
10: 양극 집전체
20: 양극
21: 양극활물질 22: 고체전해질 23: 도전재
30: 전해질층
40: 음극
50: 음극 집전체

Claims (20)

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  10. 황화리튬을 포함하는 제1원료; 및 황화규소, 황화인, 황화게르마늄, 황화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2원료를 용매에 분산시켜 얻은 슬러리에 양극활물질을 첨가하여 혼합하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 고체전해질 및 양극활물질을 포함하는 복합분말을 얻는 단계; 및
    상기 복합분말을 핫프레스하여 양극을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리에 도전재, 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 첨가하여 혼합하는 전고체 전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 제1원료, 제2원료, 및 양극활물질을 밀링(milling)하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬금속산화물, 스피넬 구조의 리튬금속산화물, 올리빈 구조의 리튬금속인산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전고체 전지의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전고체 전지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 100℃ 내지 200℃의 온도로 수행되는 전고체 전지의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 복합분말은 양극활물질, 고체전해질 및 도전재를 65~80 : 10~25 : 10~20의 질량비로 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 핫프레스는 100℃ 내지 200℃의 온도로 5분 내지 60분 동안 수행되는 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 핫프레스는 1톤 내지 10톤의 압력으로 수행되는 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 복합분말을 몰드 내에 도포하고;
    상기 복합분말 상에 전해질 분말을 도포한 뒤;
    상기 복합분말과 상기 전해질 분말을 핫프레스하여 양극-전해질층 복합체를 형성하는 전고체 전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질 분말은 산화물계 고체전해질 분말, 황화물계 고체전해질 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전고체 전지의 제조방법.
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