JP6262503B2 - 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。特に硫化物固体電解質と非極性溶媒不溶性の結着剤とを併用する全固体二次電池に関する。

全固体二次電池は、負極層と固体電解質層と正極層とを積層させた積層構造を備える。各層に含まれる固体電解質としては、高イオン伝導性の硫化物が好ましく用いられる。また積層構造内の正極活物質、固体電解質、負極活物質等の各粒子を結着させる結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられる。

特許文献１および特許文献２は、結着剤としてＳＢＲを用いる例である。特許文献１に開示される全固体リチウム二次電池においては、集電体となる金属層と各電極層との間にＳＢＲを含有する樹脂層を設ける。しかしＳＢＲは結着力が弱い。そのため金属層の樹脂層対向面を粗面化させて結着性を高め、層間剥離を防止する。特許文献２には、正極活物質と、固体電解質材料と、ＳＢＲと導電化剤とを含有する正極合剤層形成用スラリーが開示される。上記のスラリーは、粒子間の結着性が不十分である。特許文献１および特許文献２に示されるように、ＳＢＲを全固体二次電池の結着剤とする場合、積層構造内の結着性を向上させるための構成が必要になる場合がある。そのため装置の複雑化とコスト上昇を招く。

ＰＶｄＦは、結着力が高い一方で、非極性溶媒に不溶である。そのため、ＰＶｄＦ含有スラリーの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が選択される。
しかし固体二次電池製造用の正極合剤や負極合剤等のスラリー調製において、極性溶媒中に硫化物固体電解質を添加すると、硫化物固体電解質由来のアルカリ成分と極性溶媒とが反応し、溶液がスラリー状態を維持できなくなる。そのような溶液はハンドリング性が悪く、全固体二次電池の生産効率を低下させる。

また硫化物固体電解質含有層の形成工程においては、基材に塗布された合剤を乾燥させて極性溶媒を除去する。しかし上記の合剤を用いて形成した電極層や固体電解質層においては、硫化物固体電解質を含有することで期待される高イオン伝導度が得られない。その一因として、乾燥時間中に合剤内に存在する極性溶媒と硫化物固体電解質との反応が進み、電極層等における硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度が低下していることが推察される。

そのため、硫化物固体電解質含有スラリーの溶媒としては非極性溶媒が好ましい。その場合、ＰＶｄＦは非極性溶媒に溶解しないためスラリー中で均質に分散しにくい。そのため全固体二次電池の構造内で均質な結着性を発揮できず、層間剥離を招来する。特許文献３には、スチレン系熱可塑性エラストマーと酸変性ＰＶｄＦとの二種類の結着剤を、ＮＭＰを溶媒とするスラリーを用いて形成させた接着層を、正極層と集電部材との間に介在させた固体二次電池が開示される。上記の固体二次電池においては接着層を形成するため、製造工程が増えコストが高くなる。

したがって、全固体二次電池の各部材が強固に接合され製品寿命が長い全固体二次電池を、低コストで製造することが求められる。また、硫化物固体電解質を用いることで得られるイオン伝導度を、最大限に引き出すことが求められる。

特開2009-289534号公報 特開2010-262764号公報 特開2013-125507号公報

本発明は、正極層と負極層と固体電解質層とが強固に結着され、製品寿命が長い全固体二次電池を提供することを課題とする。特に固体電解質として硫化物を用いる全固体電池において、高結着性と高イオン伝導度を兼ね備えることを課題とする。

本発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層とのいずれか一つ以上に、非連続的に存在する非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、連続的に存在する非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なる全固体二次電池である。正極層と負極層と固体電解質層とに含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質であることが好ましい。該全固体二次電池においては、第一結着剤のＳＰ値が20〔ＭＰａ^１／２〕以上30〔ＭＰａ^１／２〕以下であることが好ましい。第二結着剤のＳＰ値は、5〔ＭＰａ^１／２〕以上20〔ＭＰａ^１／２〕未満であることが好ましい。また第一結着剤の平均粒子径は、0.01〜10μｍが好ましい。

本発明の第一結着剤は、下記式（１）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。その場合、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値は、３以上である。

本発明の第一結着剤は、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物であってもよい。その場合、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値は、１以上である。

本発明の第二結着剤は、炭化水素系高分子が好ましい。

本発明は、非極性溶媒に、正極活物質と固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを添加する正極合剤調製工程と、非極性溶媒に、負極活物質と固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを添加する負極合剤調製工程と、固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを混合する固体電解質層形成工程とのいずれか一つ以上の工程を含む全固体二次電池の製造方法を包含する。

本発明は、結着力が強い結着剤を用いて正極層と固体電解質層と負極層とが強固に結着され、電池構造内に含有される粒子が剥離しにくい。これにより層間剥離が抑制され製品寿命が長い全固体二次電池を提供することができる。特に、本発明は固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合にも適用できるため、高結着性と高イオン伝導度を兼ね備える点で有利である。

本発明の全固体二次電池の例を示す概略図である。 本発明の第一結着剤と第二結着剤とを含有する正極層の例を示す模式図である。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層とを積層させた積層構造を備える。図１は、本発明の全固体二次電池の一例を示す概略図である。図１において、１００は全固体二次電池、２００は正極層、３００は固体電解質層、４００は負極層、５０１、５０２は集電体である。

正極層２００には、正極活物質、固体電解質等の粒子が含まれる。固体電解質層３００には、固体電解質粒子が含まれる。負極層４００には、負極活物質、固体電解質等の粒子が含まれる。固体電解質粒子が正極層２００および負極層４００にも混合されることにより、固体電解質粒子と、正極活物質粒子または負極活物質粒子との界面を大きく確保して、イオン伝導性を良好にする。

正極層２００と固体電解質層３００と負極層４００とには、結着剤が含有される。本発明においては、上記の結着剤を第二結着剤とする。第二結着剤は、上記の各層に連続的に存在するため、各層に含有される活物質や固体電解質の各粒子のいずれにも接触し結着させる。そのため正極層２００と固体電解質層３００との界面や、負極層４００と固体電解質層３００との界面を強固に接合させることができる。

さらに本発明は、正極層２００と固体電解質層３００と負極層４００とのいずれか一つ以上に第一結着剤を含有する。第一結着剤は、含有される層内で非連続的に存在する。第一結着剤は、第二結着剤より結着力が強い結着剤が選択される。全固体二次電池の製造時、上記の積層構造は加圧されることで一体化する。全固体二次電池の積層構造の第一結着剤と第二結着剤とを含有する層は、第二結着剤により加圧前から活物質粒子や固体電解質粒子等の粒子間結着が維持される。

また上記の結着される粒子間には第一結着剤の微小な粒子が介在する。そのような第一結着剤の微小な粒子は、積層構造が加圧されると融解し、上記粒子間の介在領域で強い結着力を発揮する。これにより、活物質粒子や固体電解質を強固に結着させることができる。したがって第一結着剤は層内に非連続的に、言い換えれば均質に存在しないとしても、その結着力は全固体二次電池の積層構造の層間剥離防止に寄与する。これにより本発明は、充放電を繰り返しても層間剥離が少なく、製品寿命が長い。

本発明において第一結着剤と第二結着剤とを含有する層は、正極層と負極層と固体電解質層とのいずれか一つであっても上記の作用効果を得ることができる。接合されるそれぞれの層に上記の二種類の結着剤が含有される場合、その接合性をより高めることができる。全ての層に二種類の結着剤が含有される場合、最も強固に接合された積層構造を得ることができる。

［正極層］
本発明の、正極層に第一結着剤と第二結着剤とを含有する態様について説明する。図２は、本発明の正極層の例を示す模式図である。図２において、２００は正極層、２０１は正極活物質、２０２は第一結着剤、２０３は第二結着剤、３０１は固体電解質である。図２に示される正極層２００は、層内に第一結着剤２０２が非連続的に存在し、第二結着剤２０３が連続的に存在する。言い換えれば、正極層内には、正極活物質２０１や固体電解質３０１の周囲に、粒子状の第一結着剤２０２を島成分とし、第二結着剤２０３を海成分とする海島構造が形成される。なお正極層２００には、不図示の導電助剤等も含まれる。

本発明に用いられる第一結着剤としては、後に説明する第二結着剤より結着性が強い結着剤が選択される。結着性の強さは、支持体に結着剤溶液を塗布し乾燥させて得た結着剤シートを支持体から剥離させるために必要な力を、市販の剥離試験機で測定して評価することができる。

第一結着剤は、式（１）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。上記の化合物の具体例としては、ＰＶｄＦが挙げられる。第一結着剤は、式（２）で表される構成単位を有する化合物でもよい。具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。その他、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）およびそれらのカルボン酸変性物、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等でもよい。

上記の化合物の分子量は1×10^５〜1×10^７が好ましく、2×10^５〜8×10^６がより好ましい。分子量が1×10^５より小さい場合、結着力が不十分になるため好ましくない。分子量が1×10^７を超える場合、スラリーの粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるため好ましくない。

第一結着剤は、正極層形成時や全固体二次電池の積層構造を一体化させる際に正極層に加えられる圧力により、正極層内で十分に融解する。そのため正極活物質や固体電解質の粒子間で第一結着剤が介在する場合、加圧後、正極活物質や固体電解質と第一結着剤との接触面積が増大する。これにより粒子間の結着性を良好にすることができる。すなわち本発明は、強い結着性を備える第一結着剤が正極合剤の溶媒に不溶性で、正極合剤中に粒子状あるいは塊状で存在し、得られる正極層内に該第一結着剤が非連続的に存在する場合であっても、正極活物質や固体電解質等の粒子間結着を強固に結着させることができる。

加圧により、第一結着剤を十分に融解させる観点から、第一結着剤の平均粒子径は、0.01〜10μｍが好ましく、0.1〜5μｍがより好ましい。平均粒子径が10μｍを超える場合、第一結着剤の融解が不十分になり、第一結着剤による結着効果を十分に発揮させることが困難である。平均粒子径は、任意に選び出した50個の第一結着剤の粒子径を乾式粒度分布測定装置を用いて測定し、その平均値を平均粒子径とした。

本発明に用いられる第二結着剤は、正極合剤の溶媒に可溶性であって、正極合剤内に均質に分散させることができる結着剤が好ましい。そのような結着剤を第二結着剤として用いると、正極層内に第二結着剤を連続的に存在させることができる。これにより正極活物質や固体電解質の結着状態を維持することができ、第一結着剤の作用と併せて、電池の積層構造を強固にすることができる。

第二結着剤は、炭化水素系高分子であることが好ましい。該炭化水素系高分子の分子量は、100〜100000が好ましく、1000〜10000がより好ましい。分子量が100より小さい場合、十分な結着力が得られないため好ましくない。分子量が100000を超える場合、スラリーの粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるため好ましくない。第二結着剤の具体例としては、ＳＢＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。

図２に示されるような、非連続的に存在する第一結着剤と連続的に存在する第二結着剤とを含有する正極層を形成するためには、ＳＰ値が異なる２種類の結着剤を第一結着剤と第二結着剤として用いる。本発明においてＳＰ値とは、Ｈｏｙ法により算出された溶解度パラメータをいう。

式（１）で表される構成単位を有する第一結着剤のＳＰ値と第二結着剤のＳＰ値との差の絶対値は、３以上であることが好ましい。式（２）で表される構成単位を有する第一結着剤のＳＰ値と第二結着剤のＳＰ値との差の絶対値は、１以上であることが好ましい。上記の第一結着剤の種類による第二結着剤のＳＰ値との差の絶対値の好ましい範囲の相違は、式（１）で表される構成単位を有する第一結着剤と、式（２）で表される構成単位を有する第一結着剤とでは、同じ非極性溶媒に添加した場合のＳＰ値の分布が異なることによる。

式（１）または式（２）で表される構成単位を有する第一結着剤を用いる場合、いずれにおいても第一結着剤のＳＰ値と第二結着剤のＳＰ値との差の絶対値が、上記の好ましい下限値に満たない場合、第一結着剤と第二結着剤が同一の溶媒に溶解し、上記構造を形成することができない。

上記のＳＰ値差の絶対値は大きいほど、第一結着剤が非連続的に存在し第二結着剤が連続的に存在する本発明の構造を形成しやすい。そのため該ＳＰ値差の絶対値の上限は制限されない。ただし、各結着剤の入手容易性、取扱性等の観点から選択されうる第一結着剤と第二結着剤との種類を踏まえると、式（１）で表される構成単位を有する第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値は、3以上25以下となることがより好ましい。式（２）で表される構成単位を有する第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値は、1以上25以下となることがより好ましい。

本発明の正極層の形成方法は限定されないが、好ましい方法として、スラリー状の正極合剤を集電体上に塗布後、乾燥させて溶媒を除去する方法がある。正極合剤は、溶媒中で正極活物質と固体電解質と第一結着剤と第二結着剤とを混合させて調製される。第一結着剤と第二結着剤とは、上記の所定の範囲内でＳＰ値が異なる。第一結着剤と第二結着剤のＳＰ値の相違を溶媒のＳＰ値との相対性で表すと、第一結着剤と溶媒とのＳＰ値差の絶対値が、第二結着剤と溶媒とのＳＰ値差の絶対値より大きいと表現できる。すなわち、第一結着剤は第二結着剤と比較すると溶媒に溶解しにくく、溶媒に全く溶解しないか、溶け残る。一方、第二結着剤は溶媒に溶解する。そのような正極合剤スラリーを用いて正極層を形成することにより、正極層内に第一結着剤を非連続的に存在させ、第二結着剤を連続的に存在させることができる。

正極合剤に用いられる溶媒としては、正極合剤をスラリー状に維持する観点から、トルエンやキシレン等の非極性溶媒が好ましい。非極性溶媒のＳＰ値は、5〜19〔ＭＰａ^１／２〕程度である。したがって、第一結着剤は、そのＳＰ値が20〔ＭＰａ^１／２〕以上のものが好ましく、21〔ＭＰａ^１／２〕以上のものがより好ましい。第一結着剤のＳＰ値に上限はないが、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差が大きすぎると相分離が生じて均一に分散しにくいため、30〔ＭＰａ^１／２〕以下のものが好ましく用いられる。

第二結着剤は、そのＳＰ値と、用いられる非極性溶媒のＳＰ値とのＳＰ値差の絶対値が好ましくは0以上15以下であり、より好ましくは0以上10以下であるものが選択される。上記のＳＰ値差の絶対値が15を超えると、第二結着剤が非極性溶媒に溶解しにくくなる。該ＳＰ値差の絶対値が0に近くなるほど、第二結着剤が非極性溶媒に溶解しやすい。そのような第二結着剤としては、ＳＰ値が5〔ＭＰａ^１／２〕以上20〔ＭＰａ^１／２〕未満のものが好ましく、10〔ＭＰａ^１／２〕以上19.5〔ＭＰａ^１／２〕未満のものがより好ましく、10〔ＭＰａ^１／２〕以上19〔ＭＰａ^１／２〕未満のものが特に好ましい。本発明に用いられる第一結着剤と第二結着剤とは、各ＳＰ値とスラリーの溶媒のＳＰ値との差が異なっており、かつ、上記のそれぞれ好ましい範囲のＳＰ値を備えるものが選択される。

本発明の正極層には、上記の第一結着剤と第二結着剤との他に、固体電解質、正極活物質が含まれる。その他導電助剤を含有させてもよい。正極層に含有される固体電解質は、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２ＳＯ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また高イオン伝導性を備える固体電解質として、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_３ＰＳ_４などが挙げられる。Ｌｉ_３ＰＳ_４のイオン伝導度は、10^−４〜10^−３Ｓ／ｃｍである。Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１のイオン伝導度は、10^−３〜10^−２Ｓ／ｃｍである。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのイオン伝導度は、10^−４〜10^−３Ｓ／ｃｍである。Ｌｉ_３ＰＳ_４のイオン伝導度は、10^−５〜10^−４Ｓ／ｃｍである。

本発明の正極層に含有される正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵し、放出できるものを制限なく用いることができる。具体的にはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。これら正極活物質のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましい。

正極層100質量部における上記の成分の含有量について、正極活物質は、40〜99質量部が好ましく、50〜95質量部がより好ましい。固体電解質は、1〜50質量部が好ましく、1〜45質量部がより好ましく、5〜40質量部がさらに好ましい。第一結着剤は、0.05〜10質量部が好ましく、0.4〜9質量部がより好ましく、0.5〜8質量部がさらに好ましく、0.5〜6質量部が特に好ましい。第二結着剤は、0.05〜5質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましい。上記の好ましい範囲内で各成分を含有させることにより、イオン伝導性が良好で各粒子の結着性に優れた正極層を形成することができる。

正極層には、さらに導電助剤を含有させてもよい。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が好ましく用いられる。

［負極層］
本発明の負極層は、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含有し、さらに第一結着剤と第二結着剤とのいずれか又は両方を含有する。さらに導電助剤等を含有しうる。第一結着剤と第二結着剤とを含有する場合、該負極層においては第一結着剤が非連続的に存在し、第二結着剤が連続的に存在する。本発明に用いられる負極活物質としては、単体金属や合金、金属を含有した導電性材料等の金属イオンを吸蔵および放出しうる公知の物質を制限なく用いることができる。金属リチウムや、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属およびこれらの合金、Ｌｉ_４/３Ｔｉ_５/３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウムイオンを常法に従ってプレドープさせた炭素材料も好ましい。そのような炭素材料としては、黒鉛等リチウムイオンと共に層間化合物を形成するものが好ましい。上記の負極活物質は単独で用いてもよく併用してもよい。

負極層に含有される固体電解質と第一結着剤と第二結着剤とは、上記に説明した正極層に含有されうるものと同じものを用いることができる。負極層100質量部における上記の成分の含有量について、負極活物質は、40〜99質量部が好ましく、50〜95質量部がより好ましい。固体電解質は、1〜50質量部が好ましく、1〜45質量部がより好ましく、5〜40質量部がさらに好ましい。第一結着剤は、0.05〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。第二結着剤は、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.2〜3質量部がより好ましい。上記の好ましい範囲内で各成分を含有させることにより、イオン伝導性が良好で各粒子の結着性に優れた負極層を形成することができる。

［固体電解質層］
本発明の固体電解質層は、第一結着剤と第二結着剤とのいずれか又は両方と固体電解質を含有する。第一結着剤と第二結着剤とを含有する場合、該固体電解質層においては第一結着剤が非連続的に存在し、第二結着剤が連続的に存在する。固体電解質としては、従来公知のものを用いることができ、好ましくはイオン伝導性に優れる硫化物固体電解質が用いられる。具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２ＳＯ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ等が好ましく用いられる。本発明に用いられる硫化物固体電解質のイオン伝導度は高いほど好ましいが、少なくとも10^−４〜10^−２Ｓ／ｃｍである。10^−４Ｓ／ｃｍより低い場合は、充放電容量が著しく低下する。Ｌｉ_３ＰＳ_４のイオン伝導度は、10^−４〜10^−３Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１のイオン伝導度は、10^−３〜10^−２Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのイオン伝導度は、10^−４〜10^−３Ｓ／ｃｍである。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを50：50〜80：20の混合比で混合させることで得ることができる。上記の好ましい混合比を超える場合、得られる硫化物固体電解質が所望のイオン伝導度を備えないため好ましくない。他の成分として、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３等を含有させることでさらにイオン伝導度を向上させることができる。該硫化物固体電解質は、非晶質、結晶体のいずれでもよいが、非晶質のものが活物質と良好な接触性をもつため好ましく用いられる。

混合法としてはメカニカルミリング法（ＭＭ法）や溶液法を適用することができる。ＭＭ法とは、反応器内に上記の出発原料とボールミル等を入れ強撹拌し、出発原料を微粒子化して混合させる方法である。溶液法を用いる場合は、溶媒内で出発原料を混合させて析出物として固体電解質を得ることができる。

［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体電池の製造方法は、本発明の作用効果を得られる限り制限されない。製造方法の好ましい例としては以下の製造方法がある。すなわち、まず集電体上に正極合剤または負極合剤を塗布、乾燥させて正極層と負極層を作製し、正極層と負極層との間に固体電解質層を挟持させて積層体を形成し、該積層体を加圧成形して一体化させる方法である。

本発明は、第一結着剤を非連続的に存在させ、第二結着材を連続的に存在させることができる、所定の正極合剤調整工程と負極合剤調整工程と固体電解質層形成工程とのいずれか一つ以上の工程を含む。

［正極合剤調整工程］
本発明に用いられる正極合剤は、非極性溶媒に、正極活物質と固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを添加し混練させることにより調製される。該正極合剤に添加する固体電解質としては、全固体二次電池に用いられる従来公知の固体電解質を制限することなく用いることができ、上記に説明した硫化物固体電解質がイオン伝導性に優れるため好ましい。正極活物質としては、上記に説明した従来公知の正極活物質を添加することができる。

本発明の全固体二次電池用正極合剤の溶媒は、極性溶媒と非極性溶媒とのいずれも用いることができ、好ましくは非極性溶媒が用いられる。非極性溶媒を用いることで、正極合剤に硫化物固体電解質を添加させても、正極合剤のハンドリング性を良好に保つことができる。また、極性溶媒に硫化物固体電解質を添加して調整された正極合剤において生じる問題を回避できる。すなわち、極性溶媒を用いる正極合剤による場合、正極合剤の塗布および乾燥工程を含む正極形成工程中に、極性溶媒と硫化物固体電解質との反応が進み、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を低下させる。これに対し、非極性溶媒では、上記のような反応が生じないため、正極合剤に添加された硫化物固体電解質を、そのまま正極層に含有させることができ、全固体二次電池のイオン伝導度の抑制を防止できる。非極性溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

第二結着剤としては、非極性溶媒可溶性の結着剤が用いられる。本発明において「非極性溶媒可溶性」とは、非極性溶媒に添加したときに完全に溶解し溶媒内に均質に分散させうることを意味し、溶媒として選択された非極性溶媒のＳＰ値と第二結着剤のＳＰ値とのＳＰ値差の絶対値が、好ましくは0以上15未満であり、より好ましくは0以上10未満であり、さらに好ましくは0以上5未満であることを包含する。かかる結着剤は溶媒に均質に分散させることができ、得られる正極層内のいずれの領域においても正極活物質や固体電解質を良好に結着させることができる。

非極性溶媒に効率よく溶解させる観点からは、上記のＳＰ値差の絶対値が0以上5未満となる第二結着剤を用いることが好ましい。ただし、用いられる非極性溶媒とのＳＰ値差の絶対値が0以上15未満となる第二結着剤である場合は、温度条件等を適宜調整することにより、その第二結着剤は非極性溶媒に溶解させることができる。第二結着剤の具体例としては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類が挙げられる。

第一結着剤としては、非極性溶媒可溶性の結着剤が用いられる。本発明において「非極性溶媒不溶性」とは、非極性溶媒に添加したときに、溶解せず、または完全に溶解しきらず溶け残ることを意味し、溶媒として選択された非極性溶媒のＳＰ値と第一結着剤のＳＰ値とのＳＰ値差の絶対値が、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であることを包含する。上記のＳＰ値差の絶対値が大きいほど、第一結着剤は、用いられる非極性溶媒に溶けにくく正極合剤のスラリー中で粒子として点在する。非極性溶媒中でできるだけ溶解させ、正極合剤中に粒径の小さな第一結着剤粒子を存在させる観点からは、本発明に用いられる第一結着剤は、上記の非極性溶媒とのＳＰ値差の絶対値が、10以上30以下のものが好ましく選択される。

第二結着剤と非極性溶媒とのＳＰ値差と、第一結着剤と非極性溶媒とのＳＰ値差との各絶対値が近似する場合、第一結着剤と第二結着剤との非極性溶媒に対する溶解性はほとんど変わらない。本発明においては、第一結着剤は、第二結着剤を溶解させた非極性溶媒に添加させることが好ましい。そのような添加順序にすることにより、本発明所定の第一結着剤が非連続的に存在し、第二結着剤が連続的に存在する態様を形成しやすくなる。

非極性溶媒と第一結着剤とのＳＰ値差の絶対値と、非極性溶媒と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値とが、それぞれ上記の所定の範囲内になるように非極性溶媒と第一結着剤と第二結着剤とを選択することにより、結果として第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値は、1以上25以下になる。

上記の第一結着剤としては、上記式（１）で表される構成単位を有する化合物が好ましい。具体例としては、ＰＶｄＦが挙げられる。また上記式（２）で表される構成単位を有する化合物を用いてもよい。具体例としてはＰＶＡが挙げられる。その他の具体例としては、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰおよびそれらのカルボン酸変性物、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。該化合物の分子量は、１×10^５〜１×10^７が好ましく、２×10^５〜８×10^６がより好ましい。上記に例示した第一結着剤は、第二結着剤として例示したＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類より結着性が強い。

第一結着剤の粒子の平均粒子径は、0.01〜10μｍが好ましく、0.1〜5μｍがより好ましい。かかる粒子径を備える第一結着剤が正極活物質や固体電解質の粒子間に介在する場合、正極合剤を用いて作製した正極層が加圧されることにより、第一結着剤は、該粒子間で融解して該粒子間の接触面に拡がり、正極活物質や固体電解質を強固に結着させることができる。そのため、第一結着剤は、正極合剤中で均質に分散させることができなくても、正極層と他の層との接合に大きく寄与する。これにより、全固体二次電池の積層構造の層間剥離を防止し、製品寿命を向上させることができる。

各添加成分の添加量は用いられる正極活物質や固体電解質の比表面積に対応して適宜調節される。すなわち、正極活物質と固体電解質との比表面積に基づいて、正極活物質と固体電解質との接触面積を最大限確保できるように、正極活物質と固体電解質との添加量を調節する。また上記の確保しうる接触面積に対し十分な量の結着剤を添加する。

例えば、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が0.1ｍ^２／ｇの正極活物質と、本発明所定の第一結着剤と第二結着剤とを、非極性溶媒100質量部に添加する場合、該溶媒に各添加成分を添加して得られる正極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、正極活物質は49.9〜99質量部が好ましく、59.9〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.05〜7質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。第二結着剤は0.05〜2質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が1.0ｍ^２／ｇの正極活物質と、本発明所定の第一結着剤と第二結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、正極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、正極活物質は49.9〜99質量部が好ましく、59.9〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.05〜8質量部が好ましく、0.5〜6質量部がより好ましい。第二結着剤は0.05〜2質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が10.0ｍ^２／ｇの正極活物質と、本発明所定の第一結着剤と第二結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、正極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、正極活物質は49.5〜99質量部が好ましく、59.9〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.4〜9質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。第二結着剤は0.1〜3質量部が好ましく、0.2〜1.5質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が10ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が1.0ｍ^２／ｇの正極活物質と、本発明所定の第一結着剤と第二結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、正極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、正極活物質は49.5〜99質量部が好ましく、59.9〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.4〜9質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。第二結着剤は0.1〜3質量部が好ましく、0.2〜1.5質量部がより好ましい。

正極合剤は、ハンドリング性を良好に保つため、増粘剤や非極性溶媒量を調節して粘度調整を行う。正極合剤の粘度は、室温で5〜20Pa・sが好ましい。粘度が高すぎると正極合剤を均一な厚みで塗布することが困難になる。また粘度が低すぎると正極合剤が流動し、正極層を形成することができない。

［負極合剤調製工程］
本発明で用いられる負極合剤は、上記の正極合剤調製工程において正極合剤の添加成分のうち正極活物質を負極活物質に変えることにより、他は正極合剤調製工程と同様にして調製することができる。負極合剤には、上記に説明した所定の非極性溶媒に負極活物質と固体電解質と、所定の第一結着剤と第二結着剤とが添加される。負極合剤の粘度は１〜１５Ｐａ・sが好ましい。これにより集電体に負極合剤を適切に塗布することができる。

各添加成分の添加量は用いられる負極活物質や固体電解質の比表面積に対応して適宜調節される。例えば、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が1ｍ^２／ｇの負極活物質と、本発明所定の結着剤とを、非極性溶媒に添加する場合、該溶媒に各添加成分を添加して得られる負極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、負極活物質は49.9〜99質量部が好ましく、59.9〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.05〜8質量部が好ましく、0.1〜7質量部がより好ましい。第二結着剤は0.05〜3質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの負極活物質と、本発明所定の結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、負極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、負極活物質は49.9〜99質量部が好ましく、59.5〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.05〜8質量部が好ましく、0.2〜7質量部がより好ましい。第二結着剤は0.05〜3質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が10ｍ^２／ｇの負極活物質と、本発明所定の結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、負極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、負極活物質は49.5〜99質量部が好ましく、59.5〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.4〜9質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。第二結着剤は0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が10ｍ^２／ｇの固体電解質と、比表面積の平均値が10ｍ^２／ｇの負極活物質と、本発明所定の結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、負極合剤100質量部に対する各添加成分の添加量は、負極活物質は49.5〜99質量部が好ましく、59.5〜95質量部がより好ましい。固体電解質は1〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。第一結着剤は0.4〜10質量部が好ましく、0.5〜9質量部がより好ましい。第二結着剤は0.1〜4質量部が好ましく、0.2〜4質量部がより好ましい。

［正極層および負極層作製工程］
正極層および負極層は、上記の所定の正極合剤又は負極合剤をそれぞれ集電体上に、好ましくは厚み250〜300μｍ、150〜200μｍで塗布し、乾燥させて非極性溶媒を除去することにより作製することができる。集電体材料としては、シート状あるいはフィルム状の銅、ニッケル、チタン、アルミニウム等を用いることができる。本発明の第一結着剤および第二結着剤を含有する正極層や負極層は、結着力が強い結着剤を所定量含有するため、正極層と固体電解質層との剥離抑制に寄与する。

正極合剤や負極合剤の集電体への塗布は、ダイコーター、ドクターブレード等を用いることができる。集電体上に塗布された正極合剤や負極合剤は、熱処理し、溶媒を除去する。式（１）で表される構成単位を有する第一結着剤を用いる場合、熱処理温度は、60〜150℃が好ましく、熱処理時間は15〜30分間が好ましい。式（２）で表される構成単位を有する第一結着剤を用いる場合、熱処理温度は、40〜120℃が好ましく、熱処理時間は10〜30分間が好ましい。熱処理後の正極合剤や負極合剤を真空乾燥させることにより非極性溶媒が除去され、本発明に用いる正極層や負極層を形成することができる。真空乾燥は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜100℃で行われる。乾燥後の正極層の厚みは150〜200μｍが好ましい。負極層の厚みは100〜180μｍが好ましい。

［固体電解質層形成工程］
本発明の固体電解質層は、固体電解質と第一結着剤と第二結着剤とを混合することにより作製することができる。硫化物固体電解質と第一結着剤と第二結着剤との混合は、固体電解質混合液を調製して行ってもよく、固体電解質粉末と各結着剤の粉末とを全固体電池のセル容器内の正極層と負極層との間に充填させて行ってもよい。固体電解質と第一結着剤と第二結着剤とを均質に混合させる観点からは、固体電解質混合液を調製して混合させることが好ましい。

本発明の固体電解質混合液を調製する場合、固体電解質と本発明所定の第一結着剤と第二結着剤との混合は、溶媒中で撹拌することにより行われる。固体電解質としては、上記に説明した固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質は、硫化ケイ素と硫化リンと硫化ホウ素とからなる群から選ばれる一つ以上の化合物と、硫化リチウムとを出発原料とし、前記化合物の合計添加量と硫化リチウムの添加量とのモル比を50：50〜30：70の範囲内として混合することにより合成することができる。混合法としては、ＭＭ法や溶液法を適用することができる。

固体電解質混合液の粘度は、1〜15Ｐａ・sが好ましく、2〜12Ｐａ・sがより好ましい。粘度の調節は、溶媒量の増加や増粘剤の添加により行うことできる。溶媒はキシレン、トルエン等非極性溶媒が好ましく用いられる。上記の好ましい粘度になるように添加されることで、本発明所定の第二結着剤は溶解し、固体電解質混合液内で、第二結着剤を均質に分散させることができる。第一結着剤は溶解せず、粒子状になって混合液内に分散する。

各添加成分の添加量は、用いられる固体電解質の比表面積に対応して適宜調節される。例えば、比表面積の平均値が2ｍ^２／ｇの固体電解質と本発明所定の第一結着剤と第二結着剤とを、非極性溶媒に添加する場合、該溶媒に各添加成分を添加して得られる固体電解質混合液100質量部に対する各添加成分の添加量は、固体電解質は90〜90.9質量部が好ましく、95〜99.8質量部がより好ましい。第一結着剤は0.05〜8質量部が好ましく、0.1〜6質量部がより好ましい。第二結着剤は0.05〜4質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。

他の例として、比表面積の平均値が10ｍ^２／ｇの固体電解質と本発明所定の結着剤とを、上記の溶媒に添加する場合、固体電解質混合液100質量部に対する各添加成分の添加量は、固体電解質は90〜99.5質量部が好ましく、92〜99.0質量部がより好ましい。第一結着剤は0.4〜9質量部が好ましく、1.0〜8質量部がより好ましい。第二結着剤は0.1〜6質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。

得られた固体電解質混合液を、平坦な表面を備えるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持体にダイコーター等を用いて塗布する。その膜厚は、150〜200μｍが好ましい。支持体に塗布された固体電解質混合液は、熱処理を行い溶媒を除去する。非極性溶媒を用いる場合、硫化物固体電解質と溶媒との反応を回避できるため、溶媒が完全に除去されるまでに起きる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。熱処理温度は、60〜150℃が好ましく、熱処理時間は15〜30分間が好ましい。熱処理後の固体電解質混合液を真空乾燥させることで、本発明に用いる固体電解質層を得ることができる。真空乾燥は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜100℃で行われる。上記の固体電解質層は、支持体から剥離させて用いられる。

固体電解質と第一結着剤と第二結着剤とを溶媒を用いずに混合させる方法としては、固体電解質粉末と各結着剤の粉末とをボールミル等を用いて撹拌後加圧成形する方法がある。その場合、成型時の圧力条件は、0.1〜5ｔｏｎ／ｃｍ^２が好ましく、1〜4ｔｏｎ／ｃｍ^２がより好ましい。

得られた正極層と固体電解質層と負極層とを不活性雰囲気中で積層させ、加圧して一体化することにより、本発明の全固体二次電池を製造することができる。加圧条件は、0.5〜10ｔｏｎ／ｃｍ^２が好ましく、2〜6ｔｏｎ／ｃｍ^２がより好ましい。第一結着剤と第二結着剤とを含有する層においては、第一結着剤は非連続的に存在し、第二結着剤は連続的に存在する。加圧されることにより、各層の少なくともいずれかに含有される第一結着剤が層内で第一結着剤が融解する。これにより第一結着剤は、固体電解質、正極活物質、負極活物質等の粒子間の介在領域で強固な結着力を発揮する。これにより各層の界面の結着性が良好な本発明の全固体二次電池を製造することができる。該全固体二次電池は、充放電を繰り返しても層間剥離が少ない製品寿命が長い全固体二次電池である。

［実施例１］
実施例１として正極層に第一結着剤と第二結着剤とを含有する全固体二次電池を作製した。実施例１の正極層の形成について説明する。正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを60：35：5の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。

上記の混合粉に、第二結着剤としてのＳＢＲを溶解させた脱水キシレン溶液を添加して１次混合液を調製した。１次混合液は、ＳＢＲが混合粉の総質量に対して1.0質量％となるようにした。得られた１次混合液に、第一結着剤としての平均粒子径3μｍのＰＶｄＦを添加し、さらに脱水キシレンを適量添加して粘度を調節して２次混合液を調製した。ＰＶｄＦの含有量は、混合粉の総質量に対して5.0質量％となるようにした。

この２次混合液にさらに、直径5ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、混合粉の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで３分撹拌することで、正極合剤を調製した。

正極集電体として厚さ15μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置した。正極集電体上に150μｍのメタルマスクを用いて正極合剤を塗工した。正極合剤を塗工した正極集電体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、正極集電体上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極層の総厚さは165μｍ前後であった。

上記の正極集電体と正極層とからなるシートを、ロールギャップ20μｍのロールプレス機を用いて圧延し、正極集電体と正極層とからなる正極構造体を得た。乾燥後の正極構造体の厚みは120μｍ前後であった。

上記の正極構造体を用いて、不活性ガス中で、内径1.3ｃｍの円筒形の成型治具内で全固体二次電池を作製した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末100ｍｇを、成形冶具中に挿入して、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形し、固体電解質層を形成した。上記の正極構造体を直径1.3ｃｍの円形に切り取り、成型治具内の固体電解質層上に載置し、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層と正極合剤層とを一体化させた。

次に、成型治具内の固体電解質層の正極層形成面と反対側の面に、80℃で24時間真空乾燥させた黒鉛粉末20.0ｍｇと負極集電体とを挿入した。挿入後、4ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層と負極層と負極集電体とを一体化させた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層とで挟持された全固体二次電池のセルを得た。

［実施例２−５］
実施例１の第二結着剤と溶媒とを表１の内容に変えた他は実施例１と同様にして、実施例２−５を得た。

［実施例６］
実施例６においては、負極層に結着剤としてＰＶｄＦを含有させた全固体二次電池を作製した。まず負極合剤を調製するため、負極活物質として80℃で24時間真空乾燥させた黒鉛粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末と、負極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを60:35:5の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。

上記の混合粉に、第二結着剤としてのＳＢＲを溶解させた脱水キシレン溶液を添加して１次混合液を調製した。１次混合液は、ＳＢＲが混合粉の総質量に対して3.0質量％となるようにした。得られた１次混合液に、第一結着剤としての平均粒子径3μｍのＰＶｄＦを添加し、さらに脱水キシレンを適量添加して粘度を調節して２次混合液を調製した。ＰＶｄＦの含有量は、混合粉の総質量に対して2.0質量％となるようにした。

この２次混合液にさらに、直径5ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、混合粉の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで3分撹拌することで、負極合剤を調製した。

負極集電体として厚さ15μｍの銅箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に負極集電体を載置した。負極集電体上に150μｍのメタルマスクを用いて負極合剤を塗工した。負極合剤を塗工した負極集電体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成した。乾燥後の負極集電体及び負極層の総厚さは165μｍ前後であった。

上記の負極集電体と負極層とからなるシートを、ロールギャップ20μｍのロールプレス機を用いて圧延し、負極集電体と負極層とからなる負極構造体を得た。乾燥後の負極構造体の厚みは120μｍ前後であった。

正極合剤は、下記のように調製した。正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを60：35：5の質量％比で秤量し、さらに第二結着剤を添加して自転公転ミキサを用いて混合した。

上記の混合粉に、脱水キシレン溶液を添加して１次混合液を調製した。得られた１次混合液に脱水キシレンを適量添加して粘度を調節し、２次混合液を調製した。この２次混合液にさらに、直径5ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、混合粉の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで3分撹拌することで、正極合剤を調製した。

正極集電体として厚さ15μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置した。正極集電体上に150μｍのメタルマスクを用いて正極合剤を塗工した。正極合剤を塗工した正極集電体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、正極集電体上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極層の総厚さは165μｍ前後であった。

上記の正極集電体と正極層とからなるシートを、ロールギャップ10μｍのロールプレス機を用いて圧延し、正極集電体と正極層とからなる正極構造体を得た。乾燥後の正極構造体の厚みは120μｍ前後であった。

上記の負極構造体と正極構造体を用いて、不活性ガス中で、内径1.3ｃｍの円筒形の成型治具内で全固体二次電池を作製した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末100ｍｇを、成形冶具中に挿入して、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形し、固体電解質層を形成した。上記の負極構造体と正極構造体を直径1.3ｃｍの円形に切り取り、成型治具内の固体電解質層の両面にそれぞれ載置し、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して、負極層と固体電解質層と正極合剤層とを一体化させた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層とで挟持された全固体二次電池のセルを得た。得られた固体電解質二次電池を実施例６とした。

［実施例７］
実施例７においては、固体電解質層に結着剤としてＰＶｄＦを含有させた全固体二次電池を作製した。まず固体電解質混合溶液を調製するため、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末に第二結着剤としてのＳＢＲを溶解させた脱水キシレン溶液を添加して１次混合液を調製した。該１次混合液に、第一結着剤としてＰＶｄＦを添加し、さらに脱水キシレン溶液を添加して粘度を調製し、２次混合液を調製した。ＳＢＲは固体電解質粉末に対し、2質量％となるように添加した。ＰＶｄＦは固体電解質粉末に対し、5質量％となるように添加した。

この２次混合液にさらに、直径5ｍｍのジルコニアボールを、空間、固体電解質、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、固体電解質の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで3分撹拌することで、固体電解質混合液を調製した。

支持体として厚さ15μｍのＰＥＴシートを用意し、卓上スクリーン印刷機に支持体を載置した。支持体上に150μｍのメタルマスクを用いて固体電解質混合液を塗工した。固体電解質混合液を塗工した支持体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、支持体上に固体電解質層を形成した。

上記の支持体と固体電解質層とからなるシートを、ロールギャップ10μｍのロールプレス機を用いて圧延したのち、固体電解質層を支持体から剥離させた。乾燥後の固体電解質層の厚みは120μｍ前後であった。

負極合剤は、下記のように調製した。負極活物質として黒鉛粉末と、80℃で24時間真空乾燥させた負極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを90:10の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。

上記の混合粉に、脱水ＮＭＰ溶液を添加して１次混合液を調製した。得られた１次混合液に脱水ＮＭＰを適量添加して粘度を調節し、２次混合液を調製した。この２次混合液にさらに、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、混合粉の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで3分撹拌することで、負極合剤を調製した。

負極集電体として厚さ15μｍの銅箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に負極集電体を載置した。負極集電体上に150μｍのメタルマスクを用いて負極合剤を塗工した。負極合剤を塗工した負極集電体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成した。乾燥後の負極集電体及び負極層の総厚さは165μｍ前後であった。

上記の負極集電体と負極層とからなるシートを、ロールギャップ20μｍのロールプレス機を用いて圧延し、負極集電体と負極層とからなる負極構造体を得た。乾燥後の負極構造体の厚みは120μｍ前後であった。

上記の負極構造体と固体電解質層を用いて、不活性ガス中で、内径1.3ｃｍの円筒形の成型治具内で全固体二次電池を作製した。成型治具内に、負極構造体と固体電解質膜を載置して、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形し、負極構造体と固体電解質膜を一体化させ、負極層と固体電解質層を形成した。続いて固体電解質層の負極層形成面と反対側の面に、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを60：35：5の質量％比で秤量して混合した粉末20mgと正極集電体とを挿入した。挿入後、4ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して正極集電体と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体とを一体化させた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層とで挟持された全固体二次電池のセルを得た。得られた固体電解質二次電池を実施例７とした。

[実施例８]
実施例８においては、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを60：35：5の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。

上記の混合粉に、第二結着剤としてのＳＢＲを溶解させた脱水キシレン溶液を添加して１次混合液を調製した。１次混合液は、ＳＢＲが混合粉の総質量に対して1.0質量％となるようにした。得られた１次混合液に、第一結着剤としての平均粒子径4μｍのＰＶＡを添加し、さらに脱水キシレンを適量添加して粘度を調節して２次混合液を調製した。ＰＶＡの含有量は、混合粉の総質量に対して7.0質量％となるようにした。

この２次混合液にさらに、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるようにして投入して混練し、混合粉の分散性を向上させたものを３次混合液とした。３次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000ｒｐｍで3分撹拌することで、正極合剤を調製した。

正極集電体として厚さ15μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置した。正極集電体上に150μｍのメタルマスクを用いて正極合剤を塗工した。正極合剤を塗工した正極集電体を120℃のホットプレートで30分乾燥させた。さらに、80℃で12時間真空乾燥させ、正極集電体上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極層の総厚さは150μｍ前後であった。

上記の正極集電体と正極層とからなるシートを、ロールギャップ20μｍのロールプレス機を用いて圧延し、正極集電体と正極層とからなる正極構造体を得た。乾燥後の正極構造体の厚みは110μｍ前後であった。

上記の正極構造体を用いて、不活性ガス中で、内径1.3ｃｍの円筒形の成型治具内で全固体二次電池を作製した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（モル％比80：20）非晶質粉末100ｍｇを、成形冶具中に挿入して、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形し、固体電解質層を形成した。上記の正極構造体を直径1.3ｃｍの円形に切り取り、成型治具内の固体電解質層上に載置し、2ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層と正極合剤層とを一体化させた。

次に、成型治具内の固体電解質層の正極層形成面と反対側の面に80℃で24時間真空乾燥させた黒鉛粉末20.0ｍｇと負極集電体とを挿入した。挿入後、4ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層と負極層と負極集電体とを一体化させた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層とで挟持された全固体二次電池のセルを得た。

［実施例９−１０］
実施例８の第二結着剤をＳＢＲからＳＢＳに変えた他は実施例８と同様にして実施例９を得た。また、実施例８の第二結着剤をＳＢＲからＮＢＲに変えた他は、実施例８と同様にして、実施例９および実施例１０を得た。

［比較例１−５］
第一結着剤を添加せず、第二結着剤と正極合剤の溶媒とを表１に示す成分に変えた他は実施例１と同様にして正極層を作製し、比較例１の全固体電池を作製した。また第一結着剤を添加せず、第二結着剤と負極合剤の溶媒とを表１に示す成分に変えた他は実施例１と同様にして負極層を作製し、比較例２の全固体電池を作製した。

第二結着剤を添加せず、第一結着剤と正極合剤の溶媒とを表１に示す成分に変えた他は実施例１と同様にして比較例３の全固体電池の作製を試みた。しかし比較例３および比較例４においては、正極合剤の粘性が不足し、正極層を形成することができなかった。また第二結着剤を添加せず、第一結着剤と正極合剤の溶媒を表１の内容に変えた他は実施例１と同様にして、比較例５の全固体電池の作製を試みた。比較例５においては、硫化物固体電解質とＰＶｄＦとが反応してゲル化し、正極層を形成することができなかった。

実施例１−10および比較例１、２について室温で0.05Ｃの定電流充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目と、50サイクル目との放電容量を測定した。
［サイクル試験］
室温で0.05Ｃの定電流充放電サイクル試験を実施した。50サイクル後に単セルを解体し、正極層と集電体の結着を確認したところ、実施例1-10について、剥離は確認されなかった。また、正極層、負極層、固体電解質層に含有される粒子の結着も保たれていた。これに対し、比較例１と比較例２とは、電極と集電箔とが剥離している部分が確認された。

また、１サイクル目の放電容量を100％として50サイクル目の放電容量を比較し、50サイクル後の放電容量の維持率を求めた。実施結果を表１に示す。

１００ 全固体二次電池
２００ 正極層
２０１ 正極活物質
２０２ 第一結着剤
２０３ 第二結着剤
３００ 固体電解質層
３０１ 固体電解質
４００ 負極層
５０１、５０２ 集電体

Claims (10)

1. 正極層と、負極層と、固体電解質層とのいずれか一つ以上に、非連続的に存在する非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、連続的に存在する非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なり、
   第二結着剤が、炭化水素系高分子である全固体二次電池。
2. 正極層と負極層と固体電解質層とのいずれか一つ以上に含まれる固体電解質が、硫化物固体電解質である請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 第一結着剤のＳＰ値が２０〔ＭＰａ^１／２〕以上３０〔ＭＰａ^１／２〕以下である請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。
4. 第二結着剤のＳＰ値が５〔ＭＰａ^１／２〕以上２０〔ＭＰａ^１／２〕未満である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の全固体二次電池。
5. 第一結着剤の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の全固体二次電池。
6. 第一結着剤が、下記式（１）で表される構成単位を有する化合物である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の全固体二次電池。
   
7. 第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値が、３以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の全固体二次電池。
8. 第一結着剤が、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の全固体二次電池。
   
9. 第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値差の絶対値が、１以上である請求項１ないし請求項５および請求項８のいずれかに記載の全固体二次電池。
10. 非極性溶媒に、正極活物質と固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを添加する正極合剤調製工程と、非極性溶媒に、負極活物質と固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを添加する負極合剤調製工程と、固体電解質と非極性溶媒不溶性の第一結着剤と非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを混合する固体電解質層形成工程とのいずれか一つ以上の工程を含む全固体二次電池の製造方法。