JP4835736B2

JP4835736B2 - 固体電解質シートの製造方法

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Publication number: JP4835736B2
Application number: JP2009200380A
Authority: JP
Inventors: 幸久片山; 重規濱; 武楊原; 光彦林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: JP2011054327A; CN102005608A; US20110049745A1

Description

本発明は、固体電解質シートの製造方法に関し、更に詳細には、均質でイオン伝導性が高い固体電解質シートを得ることができ、且つ生産性に優れる固体電解質シートの製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
ただし、現在市販されているリチウム二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いるので、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、安全性向上のために、電解質としてイオン伝導性ポリマーやセラミックス等の固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が進められている。リチウムイオン伝導性固体電解質として利用可能なセラミックスとしては、高いリチウムイオン伝導性を有することから、特に硫化物系電解質に注目が集まっている。

全固体型リチウム二次電池は、一般的に、正極層、負極層、及びこれら電極層の間に配置される固体電解質層を備える。正極層及び負極層は、電極活物質の他、通常、イオン伝導性を確保するために固体電解質が含まれる。また、固体電解質層には、固体電解質の他、必要に応じて、可撓性を付与するために結着材等が含まれる。

従来の固体電解質シートの製造方法の一例として、下記のような方法が挙げられる。まず、固体電解質ガラス状粉末の原料である、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）に、必要に応じて溶媒を添加し、メカニカルミリングし、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５混合粉末（固体電解質ガラス状粉末）を得る。上記メカニカルミリング時に溶媒を用いた場合には乾燥して溶媒を除去した後、得られたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５混合粉末を熱処理することよって一部を結晶化させ、結晶化したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス（固体電解質結晶化ガラス）を得る。続いて、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５混合粉末（固体電解質ガラス状粉末）又は上記結晶化したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス（固体電解質結晶化ガラス）を用いて、固体電解質シートを形成する。

また、特許文献１には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から成る固体電解質ガラス状粉末を、加圧プレス等によりシート状に成形し、前記固体電解質ガラス状粉末をシート状に成形後、又はシート状に成形すると共に熱処理する製造方法により、リチウムイオン伝導性に優れた結晶性固体電解質シートを得られることが開示されている。

特開２００８−１２４０１１号公報

しかしながら、特許文献１には、固体電解質粉末を加圧プレスによりシート状に成形することが記載されているだけであり、固体電解質シートの可撓性、及び加工性に乏しく、大面積の薄膜（＜１００μｍ）の成形が非常に困難である。さらに、加圧プレス成形はバッチ処理であるため、連続生産が出来ずコスト増に繋がるという問題を有している。

また、電解質スラリーを支持体上に塗工することによる固体電解質シートの製造方法では、連続生産は可能であるものの、上記硫化物系電解質は水や極性溶媒（アセトン等）と反応し、使用することが出来ず、また、低極性溶媒中では沈降速度が速いため、スラリーの調製が極めて難しい。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、膜厚が均一で、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質シートを得ることができ、且つ連続生産が可能な固体電解質シートの製造方法を提供することである。

本発明の固体電解質シートの製造方法は、少なくとも、硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物及び溶媒を含むスラリーを支持体上に塗工し、シート状に形成することを特徴とする。

前記固体電解質シートの製造方法において、前記含硫黄化合物が、下記式１で表されるチオール及び下記式２で表されるスルフィドよりなる群：
式１Ｒ−ＳＨ
式２Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２
（上記式中のＲ、Ｒ^１及びＲ^２は、異種原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）
から選ばれることが好ましい。

本発明の固体電解質シートの製造方法によれば、膜厚が均一で、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質シートを得ることができ、且つ該固体電解質シートを連続生産することが可能である。

本発明の固体電解質シートの製造工程を示すものである。

本発明者らは、膜厚が均一で、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質シートを得ることができ、且つ連続生産が可能な固体電解質シートの製造方法について、鋭意検討した結果、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が含硫黄化合物の存在下において、低極性溶媒中であっても優れた分散性を示し、前記硫化物系固体電解質、前記含硫黄化合物、及び溶媒を含有したスラリーを支持体上に塗工する方法によって、均質な固体電解質シートを連続生産できることを見出した。

従って、本発明の固体電解質シートの製造方法は、安定な電解質スラリーを支持体上に塗工することによる、固体電解質シートを連続生産できる製造方法であり、固体電解質として高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質を用いること、及び、本発明で特定した含硫黄化合物によってスラリー中の硫化物系固体電解質を均一に分散し、均質なシートを形成できることから、得られる固体電解質シートは、膜厚が均一で、優れたリチウムイオン伝導性を示す。

具体的には、図１に示すような固体電解質シートの製造工程に従って、固体電解質シートを得る。
（１）硫化物系固体電解質粉末の調製工程
以下、本発明の硫化物系固体電解質粉末の調製工程について説明する。
本発明において、硫化物系固体電解質粉末とは、硫化物を主要成分とし、加熱処理によって準安定結晶を析出しうる、ガラス状の固体リチウムイオン伝導性電解質材料である。具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＺｒＳ_ｘ系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＦｅＳ_ｘ系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＺｎＳ_ｘ系材料等が挙げられる。上記にて例示した各硫化物系固体電解質材料において、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、その他硫化物（ＳｉＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３、ＧｅＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＺｒＳ_ｘ、ＦｅＳ_ｘ、ＺｎＳ_ｘ等）との比率は、特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物とのモル比（Ｌｉ_２Ｓ：その他硫化物）が、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。

硫化物系固体電解質粉末の形状、サイズ等は、特に限定されないが、一次粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、特に０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに０．５〜５μｍであることが好ましい。ここで、硫化物系固体電解質粉末の一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定することができる。

硫化物系固体電解質粉末は、例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、硫化ホウ素（Ｂ_２Ｓ_３）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）等の上記にて列挙した硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを、所定の仕込み比で混合したガラス原料混合物に対して、メカニカルミリング処理又は融液急冷処理を行うことでガラス化し、得ることができる。製造工程の簡略化の観点から、ガラス化処理の方法としては、メカニカルミリング処理が好ましい。ここでは、メカニカルミリング処理について詳しく説明する。尚、融液急冷法は、一般的なガラス合成方法であり、硫化物系固体電解質粉末の合成方法として採用する場合にも、一般的な方法に準じることができる。

メカニカルミリング処理は、ガラス材料の原料を、機械的に混合、摩砕することによってガラス化し、ガラス材料を得る方法である。具体的なメカニカルミリングの方法としては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等が挙げられるが、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
メカニカルミリング処理は、硫化物系固体電解質粉末の原料と、酸素や水蒸気等との反応を防止するために、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
メカニカルミリング処理の具体的な条件は、採用するメカニカルミリング方法等に応じて、適宜設定すればよい。例えば、遊星型ボールミルを採用する場合には、５０〜５００ｒｐｍ、特に１００〜３００ｒｐｍの回転数とすることが好ましい。

メカニカルミリング処理は、溶媒存在下で行うことが好ましい。すなわち、硫化物系固体電解質粉末の原料と溶媒との混合物に対して、メカニカルミリング処理を施すことが好ましい。粉体同士の凝集を抑え、均一な粒径を有する硫化物系ガラス粒子を得ることができるからである。また、容器への粉体の付着を抑える効果もある。

メカニカルミリング処理の際に使用する溶媒としては、処理温度において硫化物系固体電解質粉末と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、硫化物系固体電解質との反応性がない又は低い点から、無極性溶媒が好ましい。尚、本発明において無極性溶媒とは、ＳＰ値が２１（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下で、且つケトン基、カルボニル基、アミン基等の反応性官能基を含まないものである。前記無極性溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、バートレル（登録商標、三井・デュポンフロロケミカル社）、ゼオローラ（登録商標、日本ゼオン社）、ノベック（登録商標、住友３Ｍ社）等のフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等の非水系有機溶媒が挙げられる。その他、硫化物系固体電解質粉末と反応しない溶媒であれば、フッ素化合物系溶媒等も用いることができる。
溶媒の量は、メカニカルミリング処理の方法や、ボールミルを採用する場合には使用するボール径、また、容器の大きさ等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、メカニカルミリング処理の処理対象である混合物の固形分のｖｏｌ％（体積％）［｛固形分／（固形分＋溶媒）｝×１００］が、３０〜７０％、特に３０〜５０％となるようにすることが好ましい。加えて、容器内に溶媒体積とほぼ同等の空間を残しておくことが求められる。

メカニカルミリング処理を行うガラス原料混合物には、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_４、等のオルトオキソ酸リチウムを添加することができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを添加することにより、得られる硫化物系固体電解質粉末中のガラスを安定化させることができる。
また、メカニカルミリング処理の前に、溶媒を除くガラス原料を、予め、予備混合及び／又は粉砕しておくことが好ましい。具体的な予備混合・粉砕の方法、条件等は、特に限定されず、例えば、乳鉢等の一般的な方法が挙げられる。予備混合・粉砕も、上記と同様の観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

硫化物系固体電解質粉末は、ガラス状であっても、一部又は全体が結晶化していてもよいが、通常、一部結晶化したものを用いる。一般に、ガラスは結晶に比べて格子が乱れ、空隙の多い疎な構造になっており、イオンの移動に有利であると考えられているため、結晶をガラス化させることによってイオン伝導性の向上が期待される。しかし、硫化物系ガラス等の材料の結晶は、高温領域において極めて高いイオン伝導度を示す高温安定相があることが知られており、この高温安定相はガラスからの結晶化の際、初晶として析出すると考えられている。

硫化物系固体電解質粉末の結晶化は任意の段階で行ってよい。例えば、硫化物系固体電解質粉末をシート化する前の段階で結晶化させてもよく、硫化物系固体電解質粉末をシート化した後、又はシート化すると共に結晶化させてもよい。
シート化する前の硫化物系固体電解質粉末の結晶化工程では、メカニカルミリング処理を行ったガラス原料混合物（硫化物系固体電解質粉末と溶媒との混合物）を乾燥させることで溶媒を除去し、熱処理を行うことによって、硫化物系固体電解質粉末を結晶化させる。
結晶化工程における加熱温度は、硫化物系固体電解質粉末から高温安定相を析出させて、部分的に結晶化できる温度、すなわち、結晶化温度の範囲内であればよく、使用する硫化物系固体電解質粉末の種類によって適宜決定することができる。上記にて例示した硫化物系固体電解質粉末の場合には、通常、２５０〜３００℃程度でよく、好ましくは、２７０〜２９０℃、特に好ましくは２８０〜２９０℃である。
硫化物系固体電解質粉末をシート化した後、又はシート化すると共に結晶化する場合の結晶化工程は、例えば、特許文献１の段落[０００８]〜[００１０]に記載の方法がある。
尚、硫化物系固体電解質粉末の結晶化温度は、示差熱分析によって観測することができる。また、硫化物系固体電解質粉末が部分的に結晶化したかどうかは、Ｘ線結晶回折により確認することができる。

（２）固体電解質スラリーの調製工程
以下、上記の工程によって得られた硫化物系固体電解質粉末を用いて、本発明の固体電解質スラリーを調製する工程について説明する。
具体的には、前記硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物、結着材、及び溶媒を含むスラリーを形成する工程について説明する。

本発明では、含硫黄化合物を硫化物系固体電解質粉末の分散剤として用いる。前記含硫黄化合物は、硫化物系固体電解質粉末に対して安定で、且つ強い凝集防止作用を持ち、有機溶媒に親和性を示すため、スラリー中において硫化物系固体電解質粉末の分散剤としての役割を果たし、有機溶媒中でのスラリーの安定化（硫化物系固体電解質粉末の沈降速度の低下）を引き起こし、均質なシートの形成ができる。

本発明で用いられる含硫黄化合物としては、分子構造中に硫化物と反応する極性基がなく、使用する溶媒に対する溶解度が０．００１〜９９ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％のものであれば、特に限定されるものではない。硫化物と反応する極性基の具体例としては、水酸基、アミノ基、ピロリドン基、スルホキシド基、ケトン基、カルボニル基、アミド基、ニトロ基、環ヘテロ系官能基等を挙げることができ、従って、本発明で用いられる含硫黄化合物はこれらを有しないことが好ましい。

本発明では、前記含硫黄化合物の中でも、下記式１で表されるチオール、下記式２で表されるスルフィド、及び下記式３で表されるスルホン等の有機硫黄化合物が好ましく用いられる。
式１Ｒ−ＳＨ
式２Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２
式３Ｒ^３−ＳＯ_２−Ｒ^４
前記Ｒ〜Ｒ^４は、異種原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。典型的には、直鎖、分岐、又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒの炭素原子数は３〜２０、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素原子数は１〜５のものが通常用いられる。

上記有機硫黄化合物の中でも、界面活性作用が強く、且つ、硫化物系固体電解質のイオン伝導率の大きな低下を招かないという点で、チオール及びスルフィドが好ましい。チオールとしては、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を２個以上有するポリチオールのいずれも用いることができる。具体的には１−ヘキサンチオール、２，３−ジメチル−２−ブタンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、１−メチルシクロペンタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、１−ノナンチオール、ｔｅｒｔ−ノナンチオール、２，４，４，４−テトラメチル−３−ペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール等のモノチオール；１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール等のポリチオールを挙げることができるが、上記具体例に限定されるものではない。
スルフィドとしては、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、イソブチルスルフィド、ブチルプロピルスルフィド、ヘキシルスルフィド、ベンジルスルフィド等を挙げることができるが、上記具体例に限定されるものではない。
これらの中でも、特に界面活性作用が強く、且つ最終的に揮発させて除去が可能な点から、シクロヘキサンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のＲが炭素原子数６〜１２の飽和炭化水素であるチオールが特に好ましい。
これらの含硫黄化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

上記含硫黄化合物の分子量としては、１００以上２００，０００以下であることが好ましく、１００以上２００以下であることがより好ましい。分子量が上記範囲において、適度な揮発性を有し、取り扱いが容易であり、系内から除去し易いからである。

上記含硫黄化合物の含有量としては、所望の分散特性を有し、且つリチウムイオン伝導率に優れた固体電解質シートを得ることができる含有量であれば、特に限定されるものではない。具体的には、上記含硫黄化合物重量の、上記含硫黄化合物及び上記硫化物系固体電解質粉末の合計重量に対するｗｔ％（重量％）［｛含硫黄化合物重量／（含硫黄化合物重量＋硫化物系固体電解質粉末重量）｝×１００］が、１〜２０ｗｔ％の範囲内、中でも５〜１５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

その他の添加材として、得られる固体電解質シートの可撓性、加工性等の観点から、通常、結着材を添加することが好ましい。
結着材としては、全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体リチウムイオン伝導性電解質材料を結着させる材料として利用可能なものであれば、特に限定されない。例えば、シリコーン系ポリマー、フォスファゼンポリマー等のＳｉ、Ｐ及びＮの少なくとも１種を含有する結着材樹脂や、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレンポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー等の不飽和結合を含まない結着材樹脂等が挙げられる。これら結着材樹脂の分子量としては、例えば、数平均分子量が、１，０００〜１０，０００、特に５，０００〜８０，０００、さらに１０，０００〜６５，０００であることが好ましい。
結着材の含有量は、適宜決定することができるが、所望の可撓性及び加工性を有すると共に、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質シートが得られることから、該結着材及び硫化物系固体電解質粉末の合計量に対するｗｔ％（重量％）［｛結着材重量／（結着材重量＋硫化物系固体電解質粉末重量）｝×１００］が、０．５〜５％、特に、０．５〜２％、さらに０．５〜１．５％であることが好ましい。
尚、結着材樹脂は、硬化剤等で硬化させた後、スラリー中に混合してもよい。

本発明のスラリー調製の際に使用する溶媒としては、上記の硫化物系固体電解質粉末の調製工程のメカニカルミリング処理の際に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、上記含硫黄化合物の中で液体のものを、スラリー調製の際の溶媒として用いることもできる。
スラリー中における溶媒の量は、適宜決定することができる。具体的には、例えば、硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物及び結着材の合計重量１００重量部に対して、溶媒が２０〜３００重量部、特に、５０〜２５０重量部であることが好ましい。

硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物、及び溶媒を用いてスラリーを調製する方法は特に限定されず、これらを混合、攪拌することにより、調製することができる。尚、スラリーには、硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物、及び溶媒以外にも結着剤等の他の材料を添加してもよい。

（３）固体電解質シートの形成工程
以下、上記工程によって得られた硫化物系固体電解質粉末のスラリーを、支持体上に塗工し、シート状に形成する工程について説明する。尚、本発明において「シート」とは、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍの厚さの圧粉された薄膜を意味する。

本発明の固体電解質シートは、上記硫化物系固体電解質粉末のスラリーを、基板上に塗布、乾燥することによって形成する。スラリーの塗布方法、乾燥方法は、特に限定されない。
得られた固体電解質シートは、圧力を付加することにより、シート中の空隙率を低下させ、固体電解質シート中の硫化物系固体電解質粉末同士の接触面積を増加させることにより、固体電解質シートのリチウムイオン伝導性を向上させることが好ましい。固体電解質シートに圧力を付加する方法、付加する圧力等は、特に限定されず、一般的な加圧装置を用いることができる。
また、上述のように、本発明の固体電解質シートの製造方法では、シート形成後に加熱処理により硫化物系固体電解質を結晶化させてもよい。

上記スラリーを塗布する基材としては、例えば、金属箔、樹脂シート等の他、全固体型リチウム二次電池の電極層を構成する電極層シートを用いることができる。金属箔、樹脂シート等を基材として用いた場合には、該基材を剥離することにより、固体電解質シートを得ることができる。

本発明により得られる固体電解質シートは、硫化物系固体電解質粉末の分散剤として含硫黄化合物を含有することにより、均質でイオン伝導性が高い固体電解質シートである。
尚、本発明において、固体電解質シートの形成方法、及び固体電解質シートの形状はこれに限定されるものではない。

以下、断りのない限り、作業は全てＡｒガス充填グローブ内で実施し、使用した溶媒類及び分散剤類は、全てモレキュラーシーブにより４８時間、静置脱水を行い、使用した器具及びサンプルは、全て使用前にアセトンにより複数回脱脂した後、１２０℃で２４時間、真空乾燥を行った。
（実施例１）
硫化リチウム（純度９９．９％）５．６０ｇ、五硫化二リン（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２．４０ｇをメノウ乳鉢でプレミキシングした後、溶媒としてｎ−ヘプタン（ナカライテスク製）１２ｇを加え、遊星ボールミル（ジルコニア製５０ｍｌ容器、ボール径２ｍｍ、フリッチュ社製）により、回転数３００ｒｐｍで１５時間、混合した。得られた混合物（電解質）を桐山ロート用濾紙上で簡易乾燥した後、ＳＵＳ製圧力容器内に封入し、マントルヒーターを用いて２９０℃に加熱し、２時間保持することで、溶媒の除去及び硫化物系固体電解質粉末の結晶化を行い、粗粒化した電解質粉末を得た。
得られた電解質粉末を乳鉢で軽く粉砕して均一にした後、電解質２．６７ｇに対しｎ−ヘプタン７．００ｇを加え、攪拌しつつｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３５ｍｌ）をマイクロシリンジにて添加し、１時間攪拌した。攪拌後、電解質スラリーの沈降速度をスラリー清澄面の下降速度と等価と仮定し、マイクロピペット中で目視により測定したところ、平均９．８７×１０−５ｍｍ／ｓの沈降速度が得られた。
また、この電解質スラリーにＳＢＲ（スチレン−ブタジエン）樹脂０．０３ｇを溶解させ、ドクターブレード（ギャップ間隔１２０μｍ）にてＳＵＳ箔上に塗布して成膜した後、１２０℃で１時間乾燥させた。得られた電解質膜の膜厚を、マイクロメーター（ミツトヨ製）で測定した結果、平均膜厚６８μｍであった。
この電解質膜をロールプレス（タクミ技研製、ロールギャップ３０μｍ）で圧粉したところ、膜厚３６μｍの均一な電解質膜を得ることができた。この圧粉した電解質膜のリチウムイオン伝導率（０．１ＭＨｚ時）を周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン製１２６０）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
スラリー調製時に用いる溶媒としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業製）７．００ｇ（７．２１ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
含硫黄化合物（分散剤）としてシクロヘキサンチオール（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３２ｍｌ）を用い、成膜時の乾燥温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
含硫黄化合物（分散剤）としてｔｅｒｔ−オクタンチオール（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３６ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
含硫黄化合物（分散剤）としてプロピルスルフィド（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３６ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
含硫黄化合物（分散剤）としてｉｓｏ−ブチルスルフィド（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３６ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
含硫黄化合物（分散剤）を用いない以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
分散剤として含硫黄化合物を用いず、１−ペンタノール（東京化成工業製）０．３０ｇ（０．３７ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
分散剤として含硫黄化合物を用いず、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ナカライテスク製）０．３０ｇ（０．２７ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質スラリーの沈降速度を測定した。また、実施例１と同様、圧粉した電解質膜を作製し、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（結果）
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１では、本発明で硫化物系固体電解質の分散剤として特定した含硫黄化合物を用いなかったことに起因し、得られた固体電解質シートのリチウムイオン伝導率は高いものの、スラリー中の硫化物系固体電解質粉末の沈降速度は速く、安定性の低い電解質スラリーであった。また、比較例１で得られた固体電解質シートは、乾燥前に既に均一な膜厚ではなく、ロールプレス後も均一な膜厚にならなかった。

比較例２では、本発明で硫化物系固体電解質粉末の分散剤として特定した含硫黄化合物を用いず、１−ペンタノールを用いたことに起因し、得られた固体電解質シートのリチウムイオン伝導率は低かった。スラリー中の硫化物系固体電解質粉末の沈降速度は比較的遅いものの、分相したものであり、固体電解質シートは均一な膜厚にならなかった。また、分散剤を滴下した時点でスラリーからガスが発生し電解質が変色した。

比較例３では、本発明で硫化物系固体電解質粉末の分散剤として特定した含硫黄化合物を用いず、市販の非イオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ナカライテスク製）を用いたことに起因し、得られた固体電解質シートのリチウムイオン伝導率は低かった。スラリー中の硫化物系固体電解質の沈降速度は比較的遅いものの、スラリーの色が変色したものであり、固体電解質シートは均一な膜厚にならなかった。また、分散剤を滴下した時点でスラリーからガスが発生し発熱した。

実施例１〜６では、スラリーの分相及び変色がなく、スラリーに分散剤を滴下した時点でガスの発生や発熱等もなく、硫化物系固体電解質の沈降速度が遅い、安定なスラリーを調製でき、均質な薄膜の固体電解質シートが得られた。また、得られた固体電解質シートのリチウムイオン伝導率は十分に高かった。従って、硫化物系固体電解質粉体、本発明で硫化物系固体電解質粉体の分散剤として特定した含硫黄化合物、及び溶媒を含むスラリーを支持体上に塗工し、シート状に形成する方法により、均質でイオン伝導率の高い固体電解質シートを得られることがわかる。

Claims

少なくとも、硫化物系固体電解質粉末、含硫黄化合物及び溶媒を含むスラリーを支持体上に塗工し、シート状に形成することを特徴とする、固体電解質シートの製造方法。
前記含硫黄化合物が、下記式１で表されるチオール及び下記式２で表されるスルフィドよりなる群：
式１Ｒ−ＳＨ
式２Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２
（上記式中のＲ、Ｒ^１及びＲ^２は、異種原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）
から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質シートの製造方法。