JP5708233B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収およびＬｉイオン伝導度の維持を同時に達成可能な硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
高性能な全固体電池を得るためには、硫化物固体電解質材料を微粒化する必要がある。例えば、特許文献１には、平均粒径が０．５μｍ〜１．５μｍの硫化物固体電解質の製造方法において、粒径が大きい粗大粒子を除去する方法として、メッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施す方法や、スラリー状態に撹拌し、液上部を抜き出す方法が開示されている。
しかしながら、このような除去方法を用いた硫化物固体電解質材料の製造方法では、手間がかかり、硫化物固体電解質材料の生産性が悪い。また、生産性の向上のため、例えば、脂肪族アルキルまたはアリール基を有するアミド、アミン塩等の分散剤を使用すると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が低下してしまう。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の微粒化が容易で生産性が高く、かつＬｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることが可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、上記硫化物ガラスを粉砕する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、接着性ポリマーを分散剤として用いることで、硫化物ガラスを粉砕する際に生じる硫化物ガラスの付着および造粒を防止することができるため、容易に硫化物固体電解質材料の微粒化を行うことができ、かつ、微粒化された硫化物固体電解質材料を高回収率で回収することができる。また、接着性ポリマーを用いることにより、粉砕後の硫化物ガラスのＬｉイオン伝導性を維持することができ、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
上記発明においては、上記接着性ポリマーが、不飽和炭化水素骨格を主鎖の一部に有することが好ましい。
上記発明においては、上記接着性ポリマーが、末端官能基として接着性官能基を有し、上記接着性官能基が、Ｏ、Ｎおよび二重結合の少なくとも一つを有することが好ましい。
上記発明においては、上記微粒化工程において、さらに溶媒を混合することが好ましい。溶媒を用いて湿式粉砕することで、硫化物ガラスの容器への付着を防止することができるからである。
上記発明においては、上記硫化物ガラスが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯの少なくとも一つを含有していても良い。
また、本発明においては、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを含有し、上記硫化物ガラスの平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、所定の平均粒径を有する硫化物ガラスであるため、例えば、全固体電池に用いた際に、高容量かつ高出力な全固体電池を得ることができる。
本発明においては、硫化物固体電解質材料の微粒化が容易で生産性が高く、かつＬｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、上記硫化物ガラスを粉砕する微粒化工程を有することを特徴とするものである。
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、上記硫化物ガラスを粉砕する微粒化工程を有することを特徴とするものである。
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラス（例えば、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラス）と、接着性ポリマー（例えば、アミノ基を末端官能基として有するブチレンゴム）と、溶媒（例えば、脱水ヘプタン）とを準備する。次に、これらをジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボールを投入し、ポットを密閉する。その後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、所定の条件でメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを粉砕する（微粒化工程）。これにより、微粒化された硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、末端官能基は、側鎖の末端にあるものであっても良く、主鎖の末端にあるものであっても良いが、前者が好ましい。
本発明によれば、接着性ポリマーを分散剤として用いることで、硫化物ガラスを粉砕する際に生じる硫化物ガラスの付着および造粒を防止することができるため、容易に硫化物固体電解質材料の微粒化を行うことができ、かつ、微粒化された硫化物固体電解質材料を高回収率で回収することができる。従来、非晶質の硫化物ガラスは、材料が軟らかく固／固界面を形成しやすいことから、全固体電池の固体電解質材料として期待されている。しかしながら、硫化物ガラスは軟らかいため、粒子に機械的なエネルギーを与えると、付着が発生することで回収が困難であり、また粒子同士が造粒し、粒子として高回収率で微粒子化することが困難である。これに対して、本発明においては、接着性ポリマーを用いることにより、硫化物ガラスの粒子間で立体障害を生み出し、粉砕時の付着および造粒を防ぐことが可能となるため、硫化物ガラスの微粒化および高回収を両立することができる。さらに、接着性ポリマーを分散剤として用いることで、粉砕後の硫化物ガラスのＬｉイオン伝導性を維持することができ、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、接着性ポリマーは、後工程において結着材として機能することができるという利点もある。
１．微粒化工程
本発明における微粒化工程は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、上記硫化物ガラスを粉砕する工程である。
本発明における微粒化工程は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、上記硫化物ガラスを粉砕する工程である。
まず、本発明における硫化物ガラスについて説明する。本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有するものである。ここで、「硫化物ガラス」とは、原料組成物を非晶質化して合成した非晶質の硫化物固体電解質材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「非晶質」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した硫化物固体電解質材料全般を意味する。
本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有するものであるが、通常、Ｌｉ、ＳおよびＰを主成分とするものである。なお、「主成分とする」とは、硫化物ガラスにおけるＬｉ、ＳおよびＰの総含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることをいい、中でも、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
また、本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉ、ＳおよびＰを主成分とするものであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ、ＳおよびＰのみを含有するものであっても良く、他の成分をさらに含有するものであっても良い。本発明においては、上記硫化物ガラスが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯの少なくとも一つを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、硫化物ガラスのＬｉイオン伝導性を向上させることができる。また、Ｏを含有することにより、硫化物ガラスに含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。
また、上記硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓと、Ｐの硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。上記原料組成物は、Ｆ含有化合物、Ｃｌ含有化合物、Ｂｒ含有化合物、Ｉ含有化合物およびＯ含有化合物の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれるＰの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
原料組成物に含まれるＦ含有化合物としては、フッ素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＣｌ含有化合物としては、塩素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＢｒ含有化合物としては、臭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＩ含有化合物としては、ヨウ素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＩ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＯ含有化合物としては、硫化物ガラスに含まれる架橋硫黄の結合を切断することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、硫化物ガラスに含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。さらに、Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉを有することから、架橋硫黄を切断して得られる硫化物ガラスのＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
また、上記硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは、水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、上記硫化物ガラスは、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスの場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物ガラスについても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
また、上記硫化物ガラスが、Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、硫化物ガラスは、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。なお、上記硫化物ガラスがＯを含有する場合、上記オルト組成におけるＳの一部がＯに置換されている。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスの場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスの場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１．３ｍｏｌ％〜３３．３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの割合が少なすぎると、硫化水素発生量が大幅に増加する可能性があり、Ｌｉ２Ｏの割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。また、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明における硫化物ガラスが、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。本発明においては、上記ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であることが好ましい。硫化物ガラスのＬｉイオン伝導性をより向上させることができるからである。
本発明における微粒化工程前の硫化物ガラスの形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、上記硫化物ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
本発明における微粒化工程前の硫化物ガラスの製造方法としては、上述した硫化物ガラスを得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記原料組成物を非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
次に、本発明における接着性ポリマーについて説明する。本発明における接着性ポリマーは、硫化物ガラスに対して接着性を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。ここで、ポリマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であるものをいう。中でも、本発明においては、接着性ポリマーの重量平均分子量が、５０，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値として求めることができる。
接着性ポリマーは、不飽和炭化水素骨格を主鎖の一部に有することが好ましい。不飽和炭化水素骨格としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素骨格を挙げることができる。また、接着性ポリマーの主鎖としては、例えば、炭化水素鎖を挙げることができる。また、接着性ポリマーは、物理的接着により接着性を発現するものであっても良く、化学的接着により接着性を発現するものであっても良いが、後者が好ましい。硫化物ガラスの粒子間で立体障害を生じやすいからである。化学的接着の一例としては、水素結合を利用した接着を挙げることができる。
化学的接着により接着性を発現する接着性ポリマーは、通常、末端官能基として接着性官能基を有する。ここで、「接着性官能基」とは、硫化物ガラスと化学的に結合可能な官能基をいう。このような接着性ポリマーとしては、例えば、上記接着性官能基を有する、ブチレンゴム、エチレンゴム、プロピレンゴム、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができ、中でも、上記接着性官能基を有する、ブチレンゴム、エチレンゴム、プロピレンゴムが好ましく、特に、上記接着性官能基を有するブチレンゴムが好ましい。硫化物ガラスとの反応性が低く、Ｌｉイオン伝導性を維持しやすいからである。なお、ブチレンゴムとは、ブチレン骨格を主鎖（例えば、炭化水素鎖）の一部に有するものであり、エチレンゴムとは、エチレン骨格を主鎖（例えば、炭化水素鎖）の一部に有するものであり、プロピレンゴムとは、プロピレン骨格を主鎖（例えば、炭化水素鎖）の一部に有するものである。
また、本発明においては、上記接着性官能基が、Ｏ、Ｎおよび二重結合の少なくとも一つを有することが好ましい。このような接着性官能基としては、例えば、水酸基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができる。また、接着性ポリマーにおける上記接着性官能基の導入量としては、例えば、１×１０−５重量％〜１×１０−３重量％の範囲内であることが好ましく、１×１０−４重量％〜５×１０−４重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明における接着性ポリマーの投入量としては、硫化物ガラスに対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。接着性ポリマーの投入量が少なすぎると、分散剤として十分機能しない可能性があるからであり、接着性ポリマーの投入量が多すぎると、高粘度となるために粉砕効率が極端に悪くなる可能性があるからである。
本発明においては、微粒化工程において、さらに溶媒を混合することが好ましい。溶媒を用いて湿式粉砕することで、硫化物ガラスの容器への付着および硫化物ガラス粒子の造粒を防止することができるからである。本発明に用いられる溶媒としては、硫化物ガラスおよび接着性ポリマーを劣化させるものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。なお、上記溶媒は、水分量が少ないものであることが好ましい。硫化水素の発生を抑制することができるからである。
また、微粒化工程においては、硫化物ガラスを粉砕する。硫化物ガラスの粉砕方法としては、所望の大きさの硫化物ガラスに微粒化することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕やジェット粉砕等を挙げることができるが、中でも、遊星型ボールミルが好ましい。粉砕条件は、硫化物ガラスを所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物ガラス、接着性ポリマー、溶媒および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。粉砕用ボールのボール径（φ）としては、例えば、０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．６ｍｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さすぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大きすぎると、硫化物ガラスを所望の粒子径に粉砕することが困難になる可能性があるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜５時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。
本発明においては、硫化物ガラスを粉砕する際に接着性ポリマーを用いているため、接着性ポリマーが硫化物ガラスの分散剤として機能し、硫化物ガラスの付着および造粒を防止することができる。その結果、微粒化工程において粉砕された硫化物ガラスを高回収率で回収することができる。硫化物ガラスの回収率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、上記回収率は、（微粒化工程後に回収した硫化物ガラスの回収量）／（微粒化工程で投入した硫化物ガラスの投入量）により算出することができる。
２．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスが粉砕されてなるものであり、かつ接着性ポリマーを有するものである。硫化物固体電解質材料が微粒化された硫化物ガラスであることにより、固体電解質層の薄膜化、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上、活物質と硫化物固体電解質材料との良好な接触界面の形成を図ることができ、高容量かつ高出力な全固体電池を得ることができる。また、硫化物固体電解質材料が接着性ポリマーを有するため、後工程で結着材を別途用いることなく、または結着材の使用量を低減して、固体電解質層や電極活物質層を形成することができ、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制することができる。硫化硫物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、微粒化工程において粉砕される前の硫化物ガラスよりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、微粒化工程前の硫化物ガラスのＬｉイオン伝導度に対して、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスが粉砕されてなるものであり、かつ接着性ポリマーを有するものである。硫化物固体電解質材料が微粒化された硫化物ガラスであることにより、固体電解質層の薄膜化、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上、活物質と硫化物固体電解質材料との良好な接触界面の形成を図ることができ、高容量かつ高出力な全固体電池を得ることができる。また、硫化物固体電解質材料が接着性ポリマーを有するため、後工程で結着材を別途用いることなく、または結着材の使用量を低減して、固体電解質層や電極活物質層を形成することができ、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制することができる。硫化硫物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、微粒化工程において粉砕される前の硫化物ガラスよりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、微粒化工程前の硫化物ガラスのＬｉイオン伝導度に対して、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、全固体電池に用いられることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を全固体電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。また、本発明においては、上記微粒化工程により得られた硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、結晶化硫化物ガラスとしても良い。
Ｂ．硫化物固体電解質材料
次に、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを含有し、上記硫化物ガラスの平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを含有し、上記硫化物ガラスの平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
本発明によれば、所定の平均粒径を有する硫化物ガラスであるため、例えば、全固体電池に用いた際に、高容量かつ高出力な全固体電池を得ることができる。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを含有することを一つの特徴とする。硫化物ガラスは軟らかいため、硫化物固体電解質材料が硫化物ガラスを含有することにより、活物質と硫化物固体電解質材料との良好な接触界面を形成することができる。なお、本発明における硫化物ガラスの組成および接着性ポリマーについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスの平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることを一つの特徴とする。硫化物ガラスの平均粒径が所定の範囲内であることにより、固体電解質層の薄膜化、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上を図ることができる。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスの表面上に接着性ポリマーが分散していることが好ましく、ｎｍオーダーで分散していることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性を阻害しないからである。上記硫化物固体電解質材料は、例えば、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得ることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［製造例］
（硫化物ガラスの合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１００ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて２０時間乾式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
（硫化物ガラスの合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１００ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて２０時間乾式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
［実施例１］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとしてアミノ基を末端官能基として有するブチレンゴム（ＪＳＲ製）０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて６時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとしてアミノ基を末端官能基として有するブチレンゴム（ＪＳＲ製）０．０１４ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて６時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例２］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）１００ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１００ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．１４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて３時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）１００ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１００ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．１４ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍにて３時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例３］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ０．６ｍｍ）１０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．０２ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ０．６ｍｍ）１０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．０２ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例４］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス２ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．０２８ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス２ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇ、接着性ポリマーとして実施例１で用いたブチレンゴム０．０２８ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例２］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水トルエン（関東化学製）１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍでにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇ、溶媒として脱水トルエン（関東化学製）１０ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍでにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例３］
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）１００ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１００ｇ、分散剤として２‐エチルヘキサノール（三菱化学製）０．１ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
（微粒化工程）
製造例で得られた硫化物ガラス１０ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）１００ｇ、溶媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１００ｇ、分散剤として２‐エチルヘキサノール（三菱化学製）０．１ｇを５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１、実施例４、比較例１および比較例３で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ像をそれぞれ図２〜図５に示す。図２および図３に示されるように、実施例１および実施例４で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以下の粒子が全体に確認された。なお、図示しないが、実施例２および実施例３についても、同様であった。これに対して、図４に示されるように、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以上の粒子が多数を占め、粒径１０μｍ程度の粒子も確認された。なお、図示しないが、比較例２についても、同様であった。一方、図５に示されるように、比較例３で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以下の粒子が多数観察された。
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１、実施例４、比較例１および比較例３で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ像をそれぞれ図２〜図５に示す。図２および図３に示されるように、実施例１および実施例４で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以下の粒子が全体に確認された。なお、図示しないが、実施例２および実施例３についても、同様であった。これに対して、図４に示されるように、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以上の粒子が多数を占め、粒径１０μｍ程度の粒子も確認された。なお、図示しないが、比較例２についても、同様であった。一方、図５に示されるように、比較例３で得られた硫化物固体電解質材料では、粒径５μｍ以下の粒子が多数観察された。
（粒度分布測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた硫化物ガラスを少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた硫化物ガラスを少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表１に示す。
（回収率測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の回収率を求めた。微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールを分離し、ＺｒＯ２ボールの付着物を数回ヘプタンで洗浄してから、回収したスラリーを乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の回収量を測定した。得られた硫化物固体電解質材料の回収量を微粒化工程で投入した硫化物ガラスの投入量で除することにより、回収率を算出した。その結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の回収率を求めた。微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールを分離し、ＺｒＯ２ボールの付着物を数回ヘプタンで洗浄してから、回収したスラリーを乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の回収量を測定した。得られた硫化物固体電解質材料の回収量を微粒化工程で投入した硫化物ガラスの投入量で除することにより、回収率を算出した。その結果を表１に示す。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた硫化物ガラスのＬｉイオン伝導度を測定した。硫化物固体電解質材料については、上記の回収したスラリーを１００℃で３０分間乾燥させ、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。また、硫化物ガラスについても、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度（常温）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。その結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに製造例で得られた硫化物ガラスのＬｉイオン伝導度を測定した。硫化物固体電解質材料については、上記の回収したスラリーを１００℃で３０分間乾燥させ、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。また、硫化物ガラスについても、粉体を回収後、１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した。成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度（常温）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。その結果を表１に示す。
表１に示されるように、製造例の硫化物ガラスに対して、実施例１〜４においては、いずれも平均粒径が５μｍ以下で、Ｌｉイオン伝導度が７×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の硫化物固体電解質材料が、９０％以上の高い回収率で得られたことから、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法では、硫化物固体電解質材料の微粒化、高回収およびＬｉイオン伝導度の維持を同時に達成できることが確認された。一方、比較例１〜３においては、これら全てを同時に達成することはできなかった。なお、比較例１では、微粒化工程後に、ＺｒＯ２ボールに硫化物ガラスがガムのように付着し、粒子状のものが得られなかったため、硫化物固体電解質材料の回収率が極めて低かった。
Claims (6)
- Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを混合し、前記硫化物ガラスを粉砕し、前記硫化物ガラスの平均粒径を０．１μｍ〜５μｍの範囲内にする微粒化工程を有し、
前記接着性ポリマーが、不飽和炭化水素骨格を主鎖の一部に有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記接着性ポリマーが、末端官能基として接着性官能基を有し、
前記接着性官能基が、Ｏ、Ｎおよび二重結合の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記接着性官能基が、水酸基、アミド基、スルホン酸基、エポキシ基、アミノ基の少なくとも一つを有するものであることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記微粒化工程において、さらに溶媒を混合することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記硫化物ガラスが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する硫化物ガラスと、接着性ポリマーとを含有し、
前記硫化物ガラスの平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であり、
前記接着性ポリマーが、不飽和炭化水素骨格を主鎖の一部に有し、
前記硫化物ガラスの表面上に前記接着性ポリマーがｎｍオーダーで分散していることを特徴とすることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
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