CN105098228A

CN105098228A - 硫化物固体电解质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105098228A
Application number: CN201410188063.4A
Authority: CN
Inventors: 许晓雄; 黄冰心; 黄祯; 彭刚; 陈晓添
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: JIANGXI GANFENG BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明提供了一种硫化物固体电解质材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶剂混合，得到悬浮液，然后依次经过搅拌、溶解-析晶、离心、过滤与干燥后，进行热处理，得到硫化物固体电解质材料。与现有技术相比，本发明在有机溶液中形成含Li、P、M和S的化合物，该化合物与少量有机溶剂会形成结晶态，悬浮液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中被分离和挥发，同时大部分结晶态溶剂也会被分离和挥发，残留溶剂与结晶态溶剂在挥发过程中，在固体电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在不仅增大了硫化物固体电解质材料的比表面积，同时使材料颗粒较为细腻，易于压实致密，从而增大其离子电导率。

Description

硫化物固体电解质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物固体电解质材料及其制备方法。

背景技术

当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可或缺的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的高安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。

迄今为止，限制全固态锂电池大规模实用化的最主要的瓶颈是高性能固体电解质材料的研究开发。硫化物固体电解质由于具有高离子电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体电解质材料。目前已开发出多种硫化物固体电解质材料，例如，公开号为CN101326673A的中国专利公开了一种锂离子传导性硫化物类固体电解质材料的制备方法，该硫化物类固体电解质材料的室温锂离子电导率达到约10^-3S·cm^-1，其制造过程是先在高温下获得硫化物玻璃，然后再在高温下热处理得到硫化物玻璃陶瓷，且整个制造过程需惰性气氛保护。虽然上述专利的硫化物类电介质材料的离子电导率相对较高，但是制造方法复杂从而大幅增加成本，不易进行工业化规模生产。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种硫化物固体电解质材料及其制备方法，本发明提供的硫化物固体电解质材料制备方法简单，且制备的硫化物固体电解质材料离子电导率较高。

本发明提供了一种式(I)所示的硫化物固体电解质材料：

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

其中，x+y+z＝100％；M为Al、Ge、Ti与La中的一种或多种；n为M的化合价。

优选的，所述x的取值范围为40％～80％。

本发明还提供了一种硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶剂混合，得到悬浮液；Li₂S、P₂S₅与M₂S_n的摩尔比为x：y：z；

B)将所述混合溶液依次经过搅拌-反应、离心、过滤与干燥后，得到初料；

C)将所述初料进行热处理，得到式(I)所示的硫化物固体电解质材料；

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

优选的，所述有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂与腈类溶剂中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。

优选的，所述有机溶液的含水量小于1wt％。

优选的，所述搅拌的速度为30rpm～800rpm，所述搅拌的时间为10h～80h；所述离心的转速为3000rpm～20000rpm，所述离心的时间为0～60min；所述干燥的时间为0～20h，所述干燥的温度为60℃～200℃。

优选的，所述热处理的温度为200℃～700℃，所述热处理的时间为0.5h～10h。

优选的，所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理均在湿度小于10％的环境下进行。

优选的，所述所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理各自独立地在密闭环境或惰性气体保护的条件下进行。

本发明提供了一种硫化物固体电解质材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：A)将Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶剂混合，得到悬浮液；Li₂S、P₂S₅与M₂S_n的摩尔比为x：y：z；B)将所述混合溶液依次经过搅拌-反应、离心、过滤与干燥后，得到初料；C)将所述初料进行热处理，得到式(I)所示的硫化物固体电解质材料。与现有技术相比，本发明在制备硫化物固体电解质材料的过程中，将Li₂S、P₂S₅与M₂S_n在有机溶液中进行反应，Li₂S、P₂S₅与M₂S_n在有机溶液中形成含Li、P、M和S的化合物，该化合物与少量有机溶剂会形成结晶态，悬浮液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中被分离和挥发，同时大部分结晶态溶剂也会被分离和挥发，残留溶剂与结晶态溶剂在挥发过程中，在固体电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在不仅增大了硫化物固体电解质材料的比表面积，同时使硫化物固体电解质材料颗粒较为细腻，易于压实致密，从而增大其离子电导率。由上述过程可知，本发明的硫化物固体电解质材料制备过程简单，只需要将Li₂S、P₂S₅与M₂S_n混合于有机溶液，再经过搅拌-反应、离心、过滤与热处理，即可得到硫化物固体电解质材料，并且在室温下可完成硫化物电解质材料的制备。

实验结果表明，本发明提供的硫化物固体电解质材料室温下的离子电导率接近10^-2S·cm^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1制备硫化物固体电解质材料的流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的多孔结构显微图；

图4为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在室温时的交流阻抗谱图；

图5为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在不同温度下的离子电导率曲线图；

图6为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的计时电流法曲线图；

图7为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的拉曼光谱图；

图8为采用实施例1的硫化物固体电解质材料为电解质的全固态锂电池在0.5C时的首次充放电曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

固体Li₂S、固体P₂S₅与硫化物M₂S_n在高温时能够互相反应，形成含有Li、P、M和S的xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n硫化物固体电解质。固体Li₂S、固体P₂S₅与硫化物M₂S_n接触时，通过原子间互相扩散，可以生成相对于反应物能量更低的xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n固体电解质材料，常温下原子能量较低，难以克服扩散势垒，因此原子扩散非常缓慢；将固体Li₂S、固体P₂S₅与硫化物M₂S_n加热至较高温度，原子能量增加，能够克服扩散势垒，原子扩散速度加快，最终形成xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n硫化物固体电解质，且在不同条件下形成的xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n硫化物固体电解质的组成结构与性能不同。

申请人经过研究发现，将Li₂S、P₂S₅与M₂S_n混合于部分有机溶液中时，Li₂S、P₂S₅与M₂S_n能部分溶于有机溶剂，由于产物的能量低，其在溶剂中的溶解度小于反应物的溶解度，因此，溶液对于产物是过饱和的，会析出产物晶体，而反应物不断溶解，直到反应完全，从而简化硫化物电解质材料的制备过程，但是选择合适的有机溶液是实现制备硫化物电解质材料的难点。

由此本申请提供了一种式(I)所示的硫化物固体电解质材料：

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

其中，x+y+z＝100％；M为Al、Ge、Ti与La中的一种或多种；n为M的化合价。所述x的取值范围优选为40％～80％，更优选为50％～80％，再优选为60％～80％；所述y的取值范围优选为10％～30％，更优选为10％～20％；所述z的取值范围优选为10％～30％，更优选为10％～20％。

本发明还提供了上述式(I)所示的硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶剂混合，得到混合溶液；Li₂S、P₂S₅与M₂S_n的摩尔比为x：y：z；

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

其中，x+y+z＝100％；M为Al、Ge、Ti与La中的一种或多种；n为M的化合价。所述x、y与z均同上所述，在此不再赘述。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在制备硫化物固体电解质材料的过程中，首先进行的是原料的混合过程，即将Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶液混合，得到悬浮液，也可称为第一初料。本发明对所述混合的方式没有特别的限制，可以是人工混合或机械混合，本申请优选为机械混合。所述Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶液的混合只是简单的混合，并未发生化学反应。

按照本发明，所述有机溶液优选为化学式为R-OH的醇类、化学式为R¹-O-R²的醚类和化学式为R³-C≡N的腈类中的一种或多种，其中，R、R¹、R²和R³各自独立的优选为烃族或含有杂原子的烃族，更优选为烷烃或含有杂原子的烷烃。所述有机溶液更优选为乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种，再优选为乙腈或四氢呋喃。所述有机溶液的含水量优选小于1wt％，若有机溶液的含水量过多，则Li₂S、P₂S₅与M₂S_n容易发生副反应-水解反应，产生硫化氢，从而影响硫化物电解质材料的性能。

将所述Li₂S、P₂S₅、M₂S_n与有机溶剂混合后，则将所述第一初料进行搅拌，得到带有白色沉淀的第二初料。所述搅拌使第一初料中的Li₂S、P₂S₅与M₂S_n接触并充分反应，所述第二初料为带有结晶溶剂的硫化物固体电解质材料和溶剂的混合溶液，硫化物电解质材料的化学式可用[xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n·溶剂]表示。本发明所述搅拌优选为机械搅拌，本发明对所述机械搅拌没有特殊限制，所述机械搅拌速度优选为30rpm～800rpm，更优选为400rpm～600rpm；所述搅拌的时间优选为10h～80h，更优选为12h～48h，最优选为12h～24h。

按照本发明，搅拌结束后，将所述第二初料进行离心分离，得到第三初料。第三初料上部为轻浮液，下部为白色沉淀。所述离心分离将第二初料中的部分有机溶剂与部分溶剂结晶体分离与挥发，得到第三初料，所述第三初料为带有结晶溶剂的硫化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料和少量溶剂的混合物，其为潮湿的固体。本发明对所述离心分离没有特别的限制，所述离心的转速优选为3000rpm～20000rpm，更优选为5000rpm～16000rpm，最优选为8000rpm～12000rpm；所述离心的时间优选为0～60min，更优选为0～30min，再优选为0～15min，最优选为5～15min。

所述离心结束后，将所述第三初料进行过滤，得到第四初料。本发明对所述过滤没有特别的限制，可以是本领域技术人员熟知的抽滤也可以是压滤。

按照本发明，所述过滤过程结束后，对第四初料进行干燥，得到第五初料。所述干燥即可将第四初料中少量的有机溶剂完全挥发，得到第五初料。所述第五初料为带有结晶溶剂的硫化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料的混合物，其为干燥的固体。本发明对所述干燥方式没有特别的限制，所述干燥的时间优选为0～20h，更优选为2～10h，最优选为4～8h，所述干燥的温度优选为60℃～200℃，更优选为60℃～100℃。

最后将第五初料进行热处理，将第五初料中带有结晶溶剂的硫化物固体电解质材料的结晶完全挥发，从而得到硫化物固体电解质材料。本发明对所述热处理的方式没有特别的限制，所述热处理的温度优选为200℃～700℃，更优选为500℃～700℃，再优选为550℃～700℃，所述热处理的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～5h。

为了避免在Li₂S、P₂S₅与M₂S_n反应过程中发生副反应，本发明优选对所述混合、搅拌、离心、过滤、干燥与热处理过程的环境进行限制，优选在湿度小于10％的环境下进行，更优选在密闭环境或惰性气体保护下进行，再优选在惰性气体保护的条件下进行；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。

将Li₂S、P₂S₅与M₂S_n在有机溶液中混合进行反应，Li₂S、P₂S₅与M₂S_n在有机溶液中形成含Li、P、M和S的化合物，该化合物与有机溶剂会形成结晶态，混合溶液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中被分离和挥发，同时大部分结晶态溶剂也会被分离和挥发，残留溶剂与结晶态溶剂在挥发过程中，在固体电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在不仅增大了硫化物固体电解质材料的比表面积，同时使硫化物固体电解质材料颗粒较为细腻，易于压实致密，从而增大其离子电导率。由上述过程可知，本发明的硫化物固体电解质材料制备过程简单，只需要将Li₂S、P₂S₅与M₂S_n混合于有机溶液，再经过搅拌-反应、离心、过滤与热处理，即可得到硫化物固体电解质材料，并且在室温下可完成硫化物电解质材料的制备。当有机溶剂中含有双键有机基团时，该双键易于Li⁺结合形成含有Li的有机化合物，为了保持化合物的电中性，该类化合物亦与含有双键的P-S、S-M化合物相结合，形成含有Li、M、P与S的有机化合物，在热处理时，上述有机化合物中的有机物被热分解挥发，剩下的Li、M、P与S四种元素经不同温度热处理得到不同晶相的xLi₂S·_yP₂S₅·zM₂S_n硫化物固体电解质材料。

实验结果表明，本发明制备的硫化物固体电解质材料室温下的离子电导率接近10^-2S·cm^-1。本发明提供的硫化物固体电解质材料在室温下具有良好的电学和电化学性能，可以满足使用的要求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硫化物固体电解质材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在氩气气氛保护下及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅与GeS₂按照摩尔比5:1:1称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入乙腈(AN)。AN需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入AN后混合均匀获得第一初料，第一初料在室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，670℃热处理1h后即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质材料，其制备流程图如图1所示。

利用德国D8-Advance(BrukerAXS)X-射线粉末衍射仪对实施例1中得到的72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质材料进行物相分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。测试条件为：辐射源CuКα，λ＝0.15418nm，扫描范围2θ＝5°～70°，每个样品测试时间为20min，工作电压为40kV，电流为40mA。由图2可知，材料中未出现Li₂S等原料的晶相衍射峰，表明反应完全；材料的晶相衍射峰与标砖卡片相比完全一致，且所制备硫化物固体电解质材料的主晶相峰(29.46°±1°)峰值较强，半峰宽较好，表明结晶度较好。

采用日立S-4800场发射扫描电镜对实施例1中得到的72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质材料进行形貌分析，结果如图3所示。从图3可知，所制备的材料为表面多孔状，孔径约为50nm。

得到72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质材料后，对其进行电化学性能测试。将上述硫化物固体电解质材料在含水量小于100ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为2mm的片状72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质。然后以不锈钢为阻塞电极，在不同温度下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试其导电性能，结果如图4与图5所示。其中，图4为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在室温时的交流阻抗谱图；图5为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料在不同温度下的离子电导率曲线图。从图4可以看出，材料的电阻由体相电阻R_b和晶界电阻R_g两部分组成，其中体相电阻仅10欧姆，晶界电阻为12欧姆。图5可以看出，本实施例制备的硫化物固体电解质材料具有高离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为7.2×10^-3S·cm^-1，活化能为20kJ·mol^-1。表明所制造的硫化物电解质材料在室温下非常优异的锂离子导电特性。

将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料压片成型后，分别以锂电极和不锈钢电极为工作电极，在含水量为0.1ppm的条件下装配成测试电池，在0.2V电位进行计时电流法测试，以表征所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电子电导性和离子电导性，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的计时电流法曲线图；其中曲线a为以锂电极为工作电极、本实施例制备的硫化物电解质材料为电解质的测试电池的计时电流曲线；曲线b为以不锈钢为工作电极、本实施例制备的硫化物电解质材料为电解质的测试电池的计时电流曲线。由图6可知，本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料中的电子电导率约为1×10^-7S·cm^-1，说明材料具有较好的离子电导率和较好的电子绝缘性，表明本实施例1提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学稳定性较好，适宜应用于全固态锂电池。

将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料装入壁厚小于1微米的玻璃毛细管中，然后采用酒精喷灯或者氢氧火焰将玻璃毛细管热熔封管。将装有上述全固态锂二次电池硫化物固体电解质且封管后的玻璃毛细管进行Raman测试，以表征所制备的硫化物固体电解质的结构，如图7所示，图7为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的拉曼光谱图，其中，421cm^-1位移处为为(PS₄)^3-快锂离子导电基团的光谱峰，382cm^-1位移处为不含桥接硫的(GeS_0.5S₃)^3-基团的光谱峰，364cm^-1位移处为Li⁺-S^-伸缩振动键的光谱峰，277cm^-1位移处为(GeS_0.5)₄基团的光谱峰。

采用钴酸锂为正极，Li-In合金为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池。对全固态锂二次电池进行充放电测试，测试结果见图8。由图8可知，所得到的全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料的兼容性较好。

实施例2

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅与GeS₂按照摩尔比5:1:1称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入四氢呋喃(THF)。THF需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入THF溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于120℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，500℃热处理1h即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·14％GeS₂硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为6.02×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

实施例3

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅与GeS₂按照摩尔比13:2:3称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入乙腈溶液。乙腈需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入乙腈溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，600℃热处理1h即得到72％Li₂S·11％P₂S₅·17％GeS₂硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为5.02×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

实施例4

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅与GeS₂按照摩尔比13:2:3称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入四氢呋喃。四氢呋喃需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入四氢呋喃后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，550℃热处理1h即得到72％Li₂S·11％P₂S₅·17％GeS₂硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.75×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

实施例5

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂与Al₂S₃按照摩尔比5:1:0.95:0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入乙腈。乙腈需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入乙腈后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，670℃热处理1h即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·13.3％GeS₂·0.7％Al₂S₃硫化物固体电解质材料。

实施例6

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂与Al₂S₃按照摩尔比5:1:0.95:0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入四氢呋喃。四氢呋喃需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入四氢呋喃后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，550℃热处理1h即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·13.3％GeS₂·0.7％Al₂S₃硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为5.42×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

实施例7

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂与TiS₂按照摩尔比5:1:0.95:0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入乙腈。乙腈需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入乙腈后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，700℃热处理1h即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·13.3％GeS₂·0.7％TiS₂硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为5.17×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

实施例8

在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂与TiS₂按照摩尔比5:1:0.95:0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300％质量比加入四氢呋喃。四氢呋喃需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1％。加入四氢呋喃后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于100℃烘干10h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，600℃热处理1h即得到72％Li₂S·14％P₂S₅·13.3％GeS₂·0.7％TiS₂硫化物固体电解质材料。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为5.21×10^-3S·cm^-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种式(I)所示的硫化物固体电解质材料：

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述x的取值范围为40％～80％。

3.一种硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

xLi₂S·yP₂S₅·zM₂S_n(I)；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂与腈类溶剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液的含水量小于1wt％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为30rpm～800rpm，所述搅拌的时间为10h～80h；所述离心的转速为3000rpm～20000rpm，所述离心的时间为0～60min；所述干燥的时间为0～20h，所述干燥的温度为60℃～200℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200℃～700℃，所述热处理的时间为0.5h～10h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理均在湿度小于10％的环境下进行。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合、搅拌-反应、离心、过滤、干燥与热处理各自独立地在密闭环境或惰性气体保护的条件下进行。