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KR102536633B1 - 양극의 제조 방법 - Google Patents

양극의 제조 방법 Download PDF

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KR102536633B1
KR102536633B1 KR1020180029934A KR20180029934A KR102536633B1 KR 102536633 B1 KR102536633 B1 KR 102536633B1 KR 1020180029934 A KR1020180029934 A KR 1020180029934A KR 20180029934 A KR20180029934 A KR 20180029934A KR 102536633 B1 KR102536633 B1 KR 102536633B1
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Abstract

본 발명은 건조 분위기에서 고체 전해질용 고분자 및 리튬염을 혼합하여 고체 전해질을 형성하는 단계; 건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질을 투입한 뒤, 교반하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 건조 혼합물을 집전체 상에 도포한 뒤, 압연하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 양극의 제조 방법은 건조 분위기에서 고체 전해질용 고분자 및 리튬염을 혼합하여 고체 전해질을 형성하는 단계; 건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질을 투입한 뒤, 교반하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 건조 혼합물을 집전체 상에 도포한 뒤, 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 중, 상기 양극은 양극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 양극의 전기 전도성을 증가시켜 저항을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
한편, 높은 에너질 밀도를 가지는 유기 전해액을 전해질로 사용하였으나, 초기 유기 전해액의 안정성이 문제되면서, 상기 유기 전해액을 대체하는 고체 전해질이 주목 받고 있다. 상기 고체 전해질은 용액 상태로 전극 슬러리에 투입되어, 상기 전극 슬러리가 건조될 시 상기 고체 전해질이 전극, 특히 활물질층에 포함될 수 있다.
다만, 용매를 사용하여 상기 고체 전해질을 용매에 혼합하여 용액 상태로 전극 슬러리에 투입하게 되는 경우(습식 공정), 전극 슬러리의 고형분이 감소하게 된다. 또한, 전극 슬러리 건조 시 생산성을 위해 건조 온도를 높이는 것이 바람직하나, 높은 온도에서 건조를 진행할 경우 고체 전해질의 결정화가 발생하며, 활물질층 내부에 의도치 않은 공극이 형성되어 기계적 안정성과 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있다. 또한, 에너지 밀도 증가를 위해 제조된 전극이 포함하는 활물질층의 공극률이 작아야 하나, 용매를 사용하여 고체 전해질을 전극 슬러리에 포함시키는 경우, 통상의 압연 공정만으로는 공극률이 일정 수준 이하로 작아질 수 없는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 고체 전해질을 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조할 시, 별도의 용매를 통해 상기 조성물을 슬러리 상태로 제조한다. 그러나, 용매의 존재로 인해, 슬러리 건조 과정에서 활물질층의 두께가 지나치게 감소하게 되고 균일한 두께를 가지는 활물질층의 제조가 어렵다. 또한, 전극 제조 공정에 적합한 점도를 고려할 시, 슬러리의 고형분 함량을 일정 수준 이상으로 높이는 것이 매우 어려우므로, 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 용매를 사용함에 따라 발생하는 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있는 새로운 전극 제조 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 고체 전해질을 포함하되, 양극 제조용 슬러리가 용매를 포함하지 않으므로, 생산성 및 안전성이 향상될 수 있는 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 건조 분위기에서 고체 전해질용 고분자 및 리튬염을 혼합하여 고체 전해질을 형성하는 단계; 건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질을 투입한 뒤, 교반하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 건조 혼합물을 집전체 상에 도포한 뒤, 압연하는 단계를 포함하는 양극 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조 방법에 따르면, 고체 전해질이 용액 상태가 아닌 고체 상태로 양극 활물질 및 도전재와 혼합되어 건조 혼합물을 형성하며, 이 후 상기 건조 혼합물에 별도의 용매를 투입하지 않기 때문에, 건조 분위기(용매 없는 상태)에서 양극의 제조가 가능하다. 이에 따라, 제조된 양극의 공극률이 낮아서, 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 제조 공정 시, 고형분 함량에 한계가 존재하는 양극 슬러리를 사용하지 않을 수 있고, 별도의 건조 공정이 불필요하므로 생산성이 향상되며, 독성을 가지는 용매를 사용하지 않으므로 공정 안전성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "건조 분위기”는 용매를 사용하지 않는 공정 분위기를 의미하며, 구체적으로 양극 제조 시 용매가 사용되지 않음을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조 방법은, 건조 분위기에서 고체 전해질용 고분자 및 리튬염을 혼합하여 고체 전해질을 형성하는 단계; 건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질을 투입한 뒤, 교반하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 건조 혼합물을 집전체 상에 도포한 뒤, 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계에서, 리튬염으로부터 리튬 이온이 해리될 수 있으므로, 이 후 제조된 양극 내에서 이온 전도의 매개체가 될 수 있다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계에 있어서, 고체 전해질용 고분자 및 리튬염은 건조 분위기에서 혼합될 수 있다. 즉, 용매를 사용하지 않은 상태에서 상기 고체 전해질용 고분자 및 상기 리튬염이 혼합될 수 있다.
상기 고체 전해질용 고분자는 상기 양극 활물질 및 상기 도전재와 함께 응집되어 입자(granule)를 형성하는데 기여한다.
상기 고체 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 상기 고체 전해질용 고분자를 사용하는 경우, 상기 입자(granule)가 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 제조되는 상기 입자의 크기가 적절한 수준으로 제어될 수 있므로, 양극 활물질층의 로딩양 및 두께가 균일할 수 있다.
상기 고체 전해질용 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 20,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 30,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 상기 고체 전해질용 고분자가 상기 양극 활물질 및 상기 도전재와 함께 응집되어 상기 입자(granule)를 용이하게 형성할 수 있으므로, 응집되지 않은 구성들이 줄어들 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층의 로딩양 및 두께가 균일할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate: LiBF4), 및 리튬 퍼클로라이트(Lithium perchlorate: LiClO4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬염은 고체 상으로 사용하기 용이한 점에서 본 발명에 적용되기에 적절하다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 리튬염의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 2㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 크기의 입자(granule)가 형성될 수 있어서, 양극 활물질층의 로딩양 및 두께가 균일할 수 있다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계에 있어서, 상기 고체 전해질용 고분자와 상기 리튬염은 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있으며, 구체적으로 10:90 내지 30:70의 중량비로 혼합될 수 있고, 보다 구체적으로 15:85 내지 20:80의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 양극의 이온 전도도가 더욱 개선될 수 있다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계에 있어서, 상기 고체 전해질용 고분자와 상기 리튬염의 혼합은 이축 연신기(Twin screw)를 통해 수행될 수 있다. 상기 이축 연신기를 사용하는 경우, 상기 고체 전해질용 고분자와 리튬염에 높은 전단력이 인가될 수 있으므로, 상기 고체 전해질용 고분자와 상기 리튬염의 혼합이 더욱 균일하게 이루어지며, 상기 고체 전해질용 고분자와 상기 리튬염이 응집될 수 있다. 또한, 리튬염으로부터 리튬 이온이 더욱 용이하게 해리될 수 있다.
상기 건조 혼합물을 형성하는 단계에서, 건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질이 투입된 뒤, 교반할 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여할 수 있다. 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+a1Mn2-a1O4 (0≤a1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 등을 포함하는 LiNi1-a2Ma2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤a2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-a3Ma3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤a3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 Li[NixMnyCoz]O2 (0.38<x<0.84, 0.08<y<0.31, 0.08<z<0.31)를 포함할 수 있다.
상기 건조 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 건조 혼합물 내에 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 20중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 유연성(flexibility)이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 건조 혼합물은 상기 고체 전해질, 상기 양극 활물질, 및 상기 도전재가 응집되어 형성된 입자(granule)를 포함할 수 있다. 상기 입자는 유동성이 좋으므로, 집전체 상에 건조 혼합물이 도포 및 코팅될 시 형성되는 양극 활물질층의 로딩양 및 두께가 균일할 수 있다.
상기 입자(granule)의 평균 입경(D50)은 20㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 45㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 입자의 유동성이 더욱 개선되어, 양극 활물질층의 로딩양 및 두께가 더욱 균일해질 수 있다.
상기 교반은 용매를 사용하지 않은 건조 분위기에서 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 고체 전해질을 용매에 투입하여 용액 상태로 만들어 사용하지 않으며, 양극 활물질, 도전재, 및 고체 전해질 교반 시에도 용매를 사용하지 않으므로, 전 공정에서 용매가 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 제조된 양극의 공극률이 통상적인 수준보다 낮아서, 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 제조 공정 시, 양극 슬러리 고형분에 구애받지 않을 수 있고, 별도의 건조 공정이 불필요하므로 생산성이 향상될 수 있다. 또한, 용매를 사용하는 통상의 공정에서는 고체 전해질 종류에 따라 독성을 가지는 용매, 예컨대 아세톤니트릴(acetonitrile, AN)을 사용하여야 하나, 본 발명에서는 이러한 독성 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 공정 안정성이 개선될 수 있다.
상기 교반은 교반 기기를 사용하여, 예를 들어 20℃ 이하에서 300rpm 내지 1000rpm으로 0.2시간 내지 1.0시간 교반하는 것일 수 있다.
경우에 따라, 상기 건조 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 교반은 이축 연신기(Twin screw)를 통해 수행될 수 있다. 상기 이축 연신기를 사용하는 경우, 상기 건조 혼합물에 높은 전단력이 인가될 수 있으므로, 상기 고체 전해질, 도전재, 및 양극 활물질이 균일하게 분산되어 섞일 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층 내에서 에너지 밀도가 균일하게 형성될 수 있다.
상기 건조 혼합물은 집전체 상에 도포된 뒤, 압연될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 다음과 같은 방법으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정된느 것은 아니다. 구체적으로, 상기 건조 혼합물을 스캐터링 방법으로 상기 집전체 상에 균일한 두께로 배치시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 스캐터링 방법을 이용할시, 피딩 롤러(feeding roller)를 통해 상기 혼합물을 이동시키고, 상기 건조 혼합물이 집전체에 도포될 때, 스퀴즈 롤(squeeze roll)를 사용하여 상기 건조 혼합물을 정량으로 도포시킬 수 있다.
상기 건조 혼합물은 분말 상태로 상기 집전체 상에 배치되며, 필름 상태로 제조된 뒤 집전체 상에 배치되지 않는다. 상기 건조 혼합물이 분말 상태로 집전체 상에 배치될 수 있기 때문에, 필름 형태로 배치되는 경우에 비해 집전체와 건조 혼합물 간의 접촉이 증가할 수 있고, 이에 따라 양극 접착력이 더욱 개선될 수 있다.
상기 건조 혼합물은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 건조 혼합물이 양면에 배치되기 위해서, 상기 건조 혼합물을 상기 집전체의 일면에 도포한 뒤 압연하여 일면 상에 양극 활물질층을 형성시킨 뒤, 타면 상에 건조 혼합물을 배치시킬 수 있다.
상기 집전체 상에 배치된 상기 건조 혼합물은 압연 공정을 거쳐 양극 활물질층으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 것을 통해 형성될 수 있으며, 상기 압연은 상기 건조 혼합물에 선압(spinning)을 가하는 것일 수 있다. 선압을 가하는 경우, 면압을 가할 시 보다 적은 힘으로도 압연이 가능하므로, 공정성이 개선될 수 있다.
상기 압연하는 단계는 상기 건조 혼합물이 배치된 상기 집전체를 롤을 통해 압연하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 롤 프레스 방법은 두 개의 롤이 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체의 상부와 하부에 배치된 상태에서, 상기 롤로 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체에 압력을 가하고, 동시에 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체를 수평 방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
상기 압연 공정을 통해, 상기 양극 활물질층의 공극률은 3.5% 내지 18%일 수 있다. 상기 공극률이 만족될 시 양극 도전성이 개선되며, 양극의 두께가 적정 수준일 수 있다. 상기 공극률은 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
양극 활물질층 밀도(g/cm) = 양극 활물질층 무게 / (압연 전 양극 두께 - 집전체 두께)
공극률(%) = 1 - (양극 활물질층 밀도 / 양극 활물질층의 진밀도)
상기 공극률 범위는 용매를 이용하는 통상의 양극 제조 방법을 통해서는 도출되기 어렵다. 구체적으로, 용매를 사용할 시, 용매가 위치하던 영역이 건조 과정에서 용매의 제거로 인해 크기가 큰 공극이 될 수 있다. 이에 따라, 용매가 제거된 양극의 두께가 지나치게 크므로, 상기 두께를 줄이고 상기 공극률을 줄이기 위해, 압연 공정이 수 차례 진행되어야 한다. 이에 따라, 양극 제조의 공정성이 저하된다. 반면, 본 발명에서는 용매를 사용하지 않으므로, 용매가 위치하던 영역 자체가 존재하지 않기에 수 차례의 압연 공정까지 진행되지 않더라도 상기 공극률 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 양극 제조 방법에 따른다면, 10회 이하의 압연 회수로도 3.5% 내지 18%의 공극률이 만족될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 제조 방법은, 상술한 일 실시예에 따른 양극 제조 방법과 유사하나, 상기 양극 제조 방법이 상기 건조 혼합물에 20N 내지 500N의 전단력을 인가하는 단계를 더 포함하는 점에서 차이가 있다. 따라서, 상기 차이점에 대해 설명하도록 한다.
상기 전단력을 인가하는 단계는 상기 건조 혼합물을 형성한 뒤, 상기 집전체에 도포하기 전에 수행될 수 있다. 상기 전단력을 인가하는 단계는 상기 건조 혼합물을 전단 압축하여 전단력을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전단력 인가를 위한 기기, 예를 들어 Nobilta(Hosokawa micron 社) 또는 Twin screw extruder(Thermo KA社)를 이용하는 경우, 기기 내 블레이드(blade)를 통해 상기 건조 혼합물을 전단 압축하여 전단력을 인가할 수 있다. 그러나 반드시 이와 같은 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조 혼합물에 전단력을 인가하는 경우, 상기 건조 혼합물 내 고체 전해질용 고분자가 서로 엉킬(entanglement) 수 있다. 따라서, 양극 활물질 및 도전재가 상기 고체 전해질용 고분자에 의해 지지되어 양극 활물질, 도전재, 및 고체 전해질용 고분자 간의 결합력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 집전체 상에 상기 건조 혼합물을 배치하는 공정이 용이해지며, 제조된 양극 활물질층의 접착력이 더욱 개선될 수 있다.
상기 전단력은 20N 내지 500N일 수 있으며, 구체적으로 25N 내지 300N일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 고체 전해질용 고분자의 엉킴 현상(entanglement)이 원활하게 발생할 수 있다. 또한, 고체 전해질용 고분자의 길이를 유지하는 측면까지 고려한다면, 상기 전단력은 바람직하게는 50N 내지 150N일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 제조 방법은, 상술한 일 실시예에 따른 양극 제조 방법과 유사하나, 상기 압연하는 단계에서 롤 압연을 사용할 때 상기 롤이 고온 상태인 점에서 차이가 있다. 따라서, 상기 차이점에 대해 설명하도록 한다.
상기 압연 시, 롤의 온도는 10℃ 내지 60℃일 수 있으며, 구체적으로 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 25℃ 내지 40℃일 수 있다. 상기 롤의 온도는 상기 고체 전해질용 고분자를 고려할 때 최적의 온도이다. 상기 롤의 온도가 10℃ 미만인 경우, 상기 고체 전해질용 고분자의 열 용융이 제대로 발생하지 않기 때문에 상기 집전체에 양극 활물질층이 원활하게 접착되지 않는다. 반대로, 상기 롤의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 열 용융되었던 고체 전해질용 고분자가 압연 후 지나치게 딱딱하게 변하므로, 양극의 유연성이 저하되어, 전지의 사이클 특성 및 안전성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극은, 상술한 실시예의 양극 제조 방법에 의해 제조된 양극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일하다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소 섬유는 기상법 탄소섬유(VGCF)일 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
(1) 고체 전해질의 형성
리튬염으로 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiTFSI를 사용하였고, 고체 전해질용 고분자로 중량평균분자량이 100,000g/mol인 PEO를 사용하였다.
상기 리튬염 80g과 상기 고체 전해질용 고분자 20g을 이축 연신기(Twin screw mixer, RS3000) 통해 0.5시간 동안 100N의 전단력을 가하면서 혼합하였다. 이를 통해 고체 전해질이 형성되었다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 15㎛인 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였고, 도전재로 평균 입경(D50)이 3㎛인 VGCF를 사용하였다. 상기 고체 전해질 28.95g에 상기 도전재 1.5g을 투입한 뒤, 이 후 상기 양극 활물질 69.55g을 투입하여 혼합물을 얻었다. 이 후, 상기 혼합물에 이축 연신기(Twin screw mixer, RS3000)를 통해 1.0시간 동안, 100N의 전단력을 가하여 건조 혼합물을 제조하였다. 상기 건조 혼합물은 교반 과정에서 응집되어 평균 입경(D50)이 100㎛인 입자(granule) 형태를 나타냈다.
상기 건조 혼합물을 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 스캐터링 방법을 이용하여 배치시켜, 예비 양극을 제조하였다. 상기 예비 양극은 롤 프레스 장비의 벨트 상에 배치되었고, 이 후, 23℃의 롤을 이용하여 0.5m/min 속도로 상기 예비 양극을 10회 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 실시예 1의 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층의 로딩양은 40mg/cm2였다.
실시예 2: 양극의 제조
실시예 1과 유사하나, 상기 롤 프레스의 롤의 온도가 40℃이며, 압연을 3회 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극을 제조하였다. 이 때, 양극 활물질층의 로딩양은 40mg/cm2였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 건조 혼합물 제조 시 이축 연신기를 통해 고체 전해질, 도전재, 양극 활물질의 혼합물에 200N의 전단력을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
실시예 1에서 건조 혼합물 제조 시, 고체 전해질, 도전재, 양극 활물질의 혼합물을 자동 유발 믹싱 장비(ALM-50, Nitto社)를 통해 혼합(100rpm)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 양극을 제조하였다.
실시예 5: 양극의 제조
실시예 1에서, 고체 전해질 형성 시, 상기 리튬염 70g과 상기 고체 전해질용 고분자 30g을 이축 연신기를 통해 0.5시간 동안 100N의 전단력을 가하면서 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
(1) 전해질 용액 제조
리튬염으로 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiTFSI를 사용하였고, 고체 전해질용 고분자로 중량평균분자량이 100,000g/mol인 PEO를 사용하였다.
상기 리튬염 81g과 상기 고체 전해질용 고분자 19g을 150g의 자일렌에 투입한 뒤, 호모지나이저 믹서를 통해 24시간 동안 25℃에서 혼합하였다. 이를 통해 전해질 용액이 제조되었다.
(2) 양극 슬러리의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 15㎛인 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였고, 도전재로 평균 입경(D50)이 3㎛인 VGCF를 사용하였고, 양극 슬러리용 용매로 아세토 나이트릴을 사용하였다. 상기 전해질 용액 28.95g에 상기 도전재 1.5g을 투입하고, 호모지나이저 믹서로 0.2시간동안 1000rpm으로 교반하였다. 이 후, 상기 도전재가 포함된 상기 전해질 용액에 아세토나이트릴 20g을 투입한 뒤 호모지나이저 믹서로 0.2시간동안 1000rpm으로 교반하여 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 혼합물에 양극 활물질을 69.55g 투입하고 호모지나이저 믹서로 0.2시간동안 1000rpm으로 교반하였다. 이 후, 상기 양극 활물질이 포함된 상기 혼합물에 아세토나이트릴을 40g 투입한 뒤 호모지나이저 믹서로 0.2시간동안 1000rpm으로 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
(3) 양극의 제조
상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체 일면 상에 40mg/cm2의 로딩으로 도포한 뒤 건조시켰다. 이 때의 건조는 25℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 24시간동안 진행되었다. 이어서, 상기 양극 슬러리가 도포, 건조된 집전체를 상온에서 롤을 통해 압연하고 25℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켜서 비교예 1의 양극을 제조하였다. 이 때, 양극 활물질층의 로딩양은 40mg/cm2였다.
실험예 1: 양극 접착력의 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 양극 각각에 대하여, 상기 양극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극의 두께 편차
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 양극 각각에 대하여, 양극의 일부분과 상기 일 부분으로부터 10mm 간격으로 떨어진 타부분들(5군데)에 대해 5mm 팁(tip)을 사용하여 1.0N의 힘을 가해 두께를 측정한 뒤(두께 측정 기준: 100mm), 상기 일부분의 두께와 타부분들의 두께의 차이의 평균으로 두께 편차를 구한 뒤, 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 공극률 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 양극 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 공극률을 평가한 뒤 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질층 밀도(g/cm) = 양극 활물질층 무게 / (압연 전 양극 두께 - 집전체 두께)
공극률(%) = 1 - (양극 활물질층 밀도 / 양극 활물질층의 진밀도)
양극 접착력(gf/20mm) 양극의 두께 편차(㎛) 공극률(%)
실시예 1 23 6 10
실시예 2 20 4 6
실시예 3 20 7 12
실시예 4 11 8 17
실시예 5 15 8 16
비교예 1 15 12 22
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 건식 공정으로 제조된 실시예 1 내지 5의 양극은 습식 공정으로 제조된 비교예 1의 양극에 비해 양극의 두께 편차와 공극률이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 롤의 온도를 40℃로 한 경우 양극의 두께 편차와 공극률이 더욱 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 건조 혼합물 제조 시 100N 정도의 적정 수준의 전단력이 가해질 때, 양극 접착력, 양극의 두께 편차, 공극률이 모두 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 이축 연신기를 통해 전단력을 가하는 경우 양극 접착력, 양극의 두께 편차, 공극률이 모두 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 5를 비교하면, 고체 전해질용 고분자와 리튬염의 비율이 80:20으로 적정 수준인 경우 양극 접착력, 양극의 두께 편차, 공극률이 모두 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 방전 용량 및 초기 효율 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 양극을 사용하여, 다음과 같은 방법으로 이차 전지를 제조한 뒤 방전 용량과 초기 효율을 평가한 뒤, 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 음극의 제조
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
(2) 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켰다. 이를 통해 각각의 이차 전지가 제조되었다.
(3) 방전 용량 및 초기 효율 평가
다음과 같은 조건으로, 이차 전지의 충전 및 방전을 실시하여, 방전 용량 및 초기 효율을 평가하였다.
충전 조건: 4.25V까지 0.05C 정전류 충전, 이 후 0.05C 전류속도가 흐르고 상기 정전류 값의 5%의 전류까지 정전압으로 충전
방전 조건: 3.0V까지 0.05C 전류속도로 방전
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 163 80
실시예 2 171 85
실시예 3 161 63
실시예 4 140 55
실시예 5 151 64
비교예 1 105 40
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 건식 공정으로 제조된 실시예 1 내지 5의 양극을 포함하는 이차 전지의 경우, 습식 공정으로 제조된 비교예 1의 양극을 포함하는 이차 전지에 비해 방전 용량과 초기 효율이 모두 높은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 건조 분위기에서 고체 전해질용 고분자 및 리튬염을 혼합하여 고체 전해질을 형성하는 단계;
    건조 분위기에서 상기 고체 전해질에 도전재 및 양극 활물질을 투입한 뒤, 교반하여 건조 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 건조 혼합물에 20N 내지 150N의 전단력을 인가하는 단계; 및
    상기 건조 혼합물을 집전체 상에 도포한 뒤, 압연하는 단계를 포함하는 양극 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 양극 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 퍼클로라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질에 있어서,
    상기 고체 전해질용 고분자와 상기 리튬염의 중량비는 5:95 내지 50:50인 양극 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조 혼합물은 상기 고체 전해질, 상기 양극 활물질, 및 상기 도전재가 응집되어 형성된 입자를 포함하는 양극 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경(D50)은 20㎛ 내지 500㎛인 양극 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조 혼합물을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 교반은 이축 연신기를 통해 수행되는 양극 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연하는 단계는,
    상기 건조 혼합물이 배치된 상기 집전체를 롤을 통해 압연하는 것을 포함하는 양극 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 롤의 온도는 10℃ 내지 60℃인 양극 제조 방법.
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