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CN102859780B - 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法 - Google Patents

全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法 Download PDF

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CN102859780B CN201180020463.9A CN201180020463A CN102859780B CN 102859780 B CN102859780 B CN 102859780B CN 201180020463 A CN201180020463 A CN 201180020463A CN 102859780 B CN102859780 B CN 102859780B
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Abstract

本发明提供一种可进行固体电解质层的薄层化且内阻小的全固体二次电池。另外，提供一种可以形成极薄的固体电解质层的全固体二次电池的制造方法。进而，提供一种固体电解质层用浆料组合物的涂布不均少且减小内阻的全固体二次电池的制造方法。所述全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和这些正负极活性物质层间的固体电解质层，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为1~15μm，所述固体电解质层含有平均粒径为1.5μm以下的固体电解质粒子A，所述固体电解质粒子A的累积90%的粒径为2.5μm以下，所述正极活性物质层及所述负极活性物质层含有固体电解质粒子B，所述固体电解质粒子B的平均粒径比所述固体电解质粒子A的平均粒径小，其差为0.3μm以上且2.0μm以下。

Description

全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固体锂离子二次电池等全固体二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，锂电池等二次电池除便携式信息终端或便携式电子设备等便携终端以外，在家庭用小型储电装置、自动自行车、电动汽车、混合动力汽车等多种用途中的需要正在增加。
伴随用途扩大，要求二次电池的安全性进一步提高。为了确保安全性，防止漏液的方法或使用无机固体电解质代替可燃性高且泄漏时的着火危险性非常高的有机溶剂电解质的方法很有效。
无机固体电解质是由无机物构成的固体电解质且是不燃性物质，与通常所使用的有机溶剂电解质相比，安全性非常高。如专利文献1所记载，正在开发使用了无机固体电解质且具备高安全性的全固体二次电池。
全固体二次电池在正极及负极之间具有无机固体电解质层作为电解质层。在专利文献2及专利文献3中，记载了一种全固体锂二次电池，该全固体锂二次电池通过将含有固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物涂布在正极或负极上并进行干燥而形成固体电解质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-151770号公报
专利文献2：日本特开2009-176484号公报
专利文献3：日本特开2009-211950号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据本发明者等的研究，可知在专利文献2或3中记载的全固体锂二次电池中，固体电解质层和活性物质层的密合性未必充分，有时电池的内阻变大。而且，可知其原因在于，在固体电解质层和活性物质层中，使用了相同的固体电解质粒子、即粒径相同的固体电解质粒子。
进而，在专利文献2中，在实施例中通过辊压形成固体电解质层。为了通过辊压形成固体电解质层，需要固体电解质层具有某种程度的厚度。可知，固体电解质层变厚时，存在全固体二次电池的内阻增大，输出特性降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可将固体电解质层薄层化且内阻小的全固体二次电池。另外，本发明的目的在于提供一种可以形成极薄的固体电解质层的全固体二次电池的制造方法。进而，本发明的目的还在于提供一种全固体二次电池的制造方法，该方法使得固体电解质层用浆料组合物的涂布不均少且可降低内阻。
用于解决课题的手段
以解决这样的课题作为目的的本发明的主旨如下所述。
(1)一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层间的固体电解质层，其中，
所述固体电解质层的厚度为1~15μm，
所述固体电解质层含有平均粒径为1.5μm以下的固体电解质粒子A，
所述固体电解质粒子A的累积90%粒径为2.5μm以下，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层含有固体电解质粒子B，
所述固体电解质粒子B的平均粒径比所述固体电解质粒子A的平均粒径小，其差为0.3μm以上且2.0μm以下。
(2)如(1)所述的全固体二次电池，其中，所述固体电解质粒子A和/或所述固体电解质粒子B为由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃。
(3)如(1)或(2)所述的全固体二次电池，其中，
所述固体电解质层含有粘结剂a，
所述粘结剂a为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的丙烯酸类聚合物。
(4)如(1)~(3)中任一项所述的全固体二次电池，其中，
所述正极活性物质层含有粘结剂b1，
所述粘结剂b1为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的丙烯酸类聚合物，
所述丙烯酸类聚合物中由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的含有比例为60~100质量%。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的全固体二次电池，其中，
所述负极活性物质层含有粘结剂b2，
所述粘结剂b2为含有由共轭二烯衍生的单体单元和由芳香族乙烯基衍生的单体单元的二烯类聚合物，
所述二烯类聚合物中由共轭二烯衍生的单体单元的含有比例为30~70质量%，
所述二烯类聚合物中由芳香族乙烯基衍生的单体单元的含有比例为30~70质量%。
(6)一种全固体二次电池的制造方法，其为制造(1)~(5)中任一项所述的全固体二次电池的方法，该方法包括如下工序：
将含有正极活性物质、固体电解质粒子B及粘结剂b1的正极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成正极活性物质层；
将含有负极活性物质、固体电解质粒子B及粘结剂b2的负极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成负极活性物质层；
将含有固体电解质粒子A及粘结剂a的固体电解质层用浆料组合物涂布在所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层上而形成固体电解质层，
所述正极活性物质层用浆料组合物或所述负极活性物质层用浆料组合物的粘度为3000~50000mPa·s，
所述固体电解质层用浆料组合物的粘度为10~500mPa·s。发明效果
根据本发明，通过使用具有特定粒径的固体电解质粒子，可以将固体电解质层薄层化。由此，可以提供内阻小的全固体二次电池。另外，根据本发明，通过将正极活性物质层用浆料组合物或负极活性物质层用浆料组合物的粘度以及固体电解质层用浆料组合物的粘度设定在特定的范围，可以得到分散性及涂布性良好的浆料组合物，因此，可以极薄地形成固体电解质层。因此，可以提供内阻小的全固体二次电池。另外，通过使用这些浆料组合物，可以提供显示高离子传导性的全固体二次电池。进而，根据本发明，还可以制造生产率优异的全固体二次电池。
具体实施方式
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层间的固体电解质层。正极在集电体上具有正极活性物质层，负极在集电体上具有负极活性物质层。下面，对(1)固体电解质层、(2)正极活性物质层、(3)负极活性物质层、(4)集电体依次进行说明。
(1)固体电解质层
固体电解质层通过将含有固体电解质粒子A及优选含有的粘结剂a的固体电解质层用浆料组合物涂布在后述的正极活性物质层或负极活性物质层上并进行干燥而形成。固体电解质层用浆料组合物通过混炼固体电解质粒子A、粘结剂a、有机溶剂及根据需要添加的其它成分而制造。
(固体电解质粒子A)
固体电解质粒子A的平均粒径(数均粒径)为1.5μm以下，优选0.3~1.3μm。另外，固体电解质粒子A的累积90%粒径为2.5μm以下，优选为0.5~2.3μm。通过固体电解质粒子A的平均粒径及累积90%粒径在上述范围，可以得到分散性及涂布性良好的固体电解质层用浆料组合物。固体电解质粒子A的平均粒径比1.5μm大时，固体电解质层用浆料组合物中的固体电解质粒子A的沉淀速度快，难以通过涂布法等形成均质的薄膜。另外，固体电解质粒子A的累积90%粒径比2.5μm大时，固体电解质层中的孔隙率变高，离子传导率降低。另外，固体电解质粒子A的平均粒径或累积90%粒径过小时，粒子的表面积增加，该浆料组合物中的有机溶剂不易蒸发。因此，干燥时间变长，电池的生产率降低。
固体电解质粒子A只要具有锂离子的传导性就没有特别限定，但优选含有结晶性的无机锂离子传导体或非晶性的无机锂离子传导体。
作为结晶性的无机锂离子传导体，可以举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3＋yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
作为非晶性的无机锂离子传导体，只要含有S且具有离子传导性就没有特别限定。在此，在本发明的全固体二次电池为全固体锂二次电池的情况下，作为所使用的硫化物固体电解质材料，可以举出使用含有Li2S和第13族~第15族元素的硫化物的原料组合物而成的材料。作为使用这样的原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶化法。作为非晶化法，例如可以举出机械磨法及熔融骤冷法，其中，优选机械磨法。因为采用机械磨法时，可进行常温下的处理，可实现制造工序的简化。
作为上述第13族~第15族的元素，可以举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。另外，作为第13族~第15族的元素的硫化物，具体而言，可以举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，在本发明中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别是在本发明中，使用含有Li2S和第13族~第15族元素的硫化物的原料组合物而得到的硫化物固体电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。因为这些材料的Li离子传导性优异。
另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。因为通过具有交联硫，离子传导性变高。进而，硫化物固体电解质材料具有交联硫时，与正极活性物质的反应性高，易于产生高电阻层，因此，可以充分发挥抑制高电阻层的产生这样的本发明效果。另外，“具有交联硫”例如也可以通过考虑拉曼分光光谱得到的测定结果、原料组成比、NMR得到的测定结果等来进行判断。
Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料中的Li2S的摩尔分数在例如50~74%的范围内，其中，优选在60~74%的范围内。因为只要在上述范围内，就可以更可靠地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料。
另外，本发明的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃例如可以通过上述非晶化法而得到。结晶化硫化物玻璃例如可以通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别是在本发明中，硫化物固体电解质材料优选为Li7P3S11所示的结晶化硫化物玻璃。因为Li离子传导率特别优异。作为合成Li7P3S11的方法，例如可以通过将Li2S及P2S5以摩尔比70：30混合并用球磨机进行非晶化，合成硫化物玻璃，在150℃~360℃下对得到的硫化物玻璃进行热处理，由此合成Li7P3S11。
(粘结剂a)
粘结剂a用于使固体电解质粒子A彼此粘结而形成固体电解质层。作为粘结剂a，例如可以举出：氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物等高分子化合物，优选氟类聚合物、二烯类聚合物或丙烯酸类聚合物，从可以提高耐电压且可以提高全固体二次电池的能密度方面考虑，优选丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物是含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的聚合物，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯和能够与该(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、及甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。其中，在本发明中，从与固体电解质的粘合性的高度的方面考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。
丙烯酸类聚合物中由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的含有比例通常为40质量%以上，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上。另外，丙烯酸类聚合物中由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的含有比例的上限通常为100质量%以下，优选为95质量%以下。
另外，作为丙烯酸类聚合物，优选(甲基)丙烯酸酯和可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。其中，从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选苯乙烯类单体、酰胺类单体、α,β-不饱和腈化合物。丙烯酸类聚合物中上述可共聚的单体单元的含有比例通常为60质量%以下，优选为55质量%以下，更优选为25质量%以上且45质量%以下。
丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别限定，也可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。作为聚合方法，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出例如过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、3,3,5,-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
粘结剂a的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50~25℃，更优选为-45~15℃，特别优选为-40~5℃。通过粘结剂a的Tg为上述范围，可以得到具有优异的强度和柔软性且高输出特性的全固体二次电池。另外，粘结剂a的玻璃化转变温度可通过组合各种单体来调整。
固体电解质层用浆料组合物中的粘结剂a的含量优选相对于100质量份固体电解质粒子A为0.1~10质量份，更优选为0.5~7质量份，特别优选为0.5~5质量份。通过粘结剂a的含量为上述范围，可在维持固体电解质粒子A之间的粘结性的同时抑制阻碍锂的移动而使固体电解质层的电阻增大。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，可以举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独或混合两种以上，从干燥速度或环境上的观点考虑，适宜选择使用，其中，在本发明中，从与固体电解质粒子A的反应性的观点考虑，优选使用选自芳香族烃类的非极性溶剂。
固体电解质层用浆料组合物中有机溶剂的含量优选相对于100质量份固体电解质粒子A为10~700质量份、更优选为30~500质量份。通过将有机溶剂的含量设为上述范围，可以在保持固体电解质层用浆料组合物中固体电解质粒子A的分散性的同时得到良好的涂料特性。
固体电解质层用浆料组合物除上述成分以外，作为根据需要添加的其它成分，也可以含有具有分散剂、流平剂及消泡剂功能的成分。这些成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限制。
(分散剂)
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中的分散剂的含量优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言，相对于100质量份固体电解质粒子为10质量份以下。
(流平剂)
作为流平剂，可以举出烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在将固体电解质层用浆料组合物涂布于后述的正极活性物质层或负极活性物质层的表面时产生的凹坑，可以提高正负极的平滑性。固体电解质层用浆料组合物中流平剂的含量优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言，相对于100质量份固体电解质粒子为10质量份以下。
(消泡剂)
作为消泡剂，可例示矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚合物类消泡剂。消泡剂可根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中消泡剂的含量优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言，相对于100质量份固体电解质粒子为10质量份以下。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层通过将含有正极活性物质、固体电解质粒子B及优选含有粘结剂b1的正极活性物质层用浆料组合物涂布于后述集电体表面并进行干燥而形成。正极活性物质层用浆料组合物通过混炼正极活性物质、固体电解质粒子B、粘结剂b1、有机溶剂及根据需要添加的其它成分而制造。
(正极活性物质)
正极活性物质为可吸留及放出锂离子的化合物。正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物也可以为部分进行了元素置换的化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫化物类化合物、多硫化物类化合物、N-氟吡啶鎓盐等。正极活性物质也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，本发明中使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1~50μm，优选为1~20μm。平均粒径为上述范围时，可以得到充放电容量大的全固体二次电池，且容易进行正极活性物质层用浆料组合物的操作以及制造正极时的操作。平均粒径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求得。
(固体电解质粒子B)
固体电解质粒子B的平均粒径(数均粒径)比上述固体电解质粒子A的平均粒径小，其差为0.3μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，且为2.0μm以下，优选为1.3μm以下，更优选为1.0μm以下。固体电解质粒子B的平均粒径和固体电解质粒子A的平均粒径之差低于0.3μm或超过2.0μm时，固体电解质层和正极活性物质层的粘合性降低，电极中的内阻变大。另外，作为固体电解质粒子B，除粒径以外，可以使用与上述固体电解质粒子A相同的物质，可例示与固体电解质粒子A中示例的物质相同的物质。
正极活性物质和固体电解质粒子B的重量比率为正极活性物质：固体电解质粒子B＝90:10~50:50，优选为60:40~80:20。在正极活性物质的重量比率比上述范围小的情况下，电池内的正极活性物质量降低，这关系到作为电池的容量的降低。另外，在固体电解质粒子的重量比率比上述范围小的情况下，无法充分地得到导电性，无法有效地利用正极活性物质，因此，这关系到作为电池的容量的降低。
(粘结剂b1)
粘结剂b1用于对正极活性物质彼此之间、固体电解质粒子B彼此之间、正极活性物质和固体电解质粒子B进行粘结而形成正极活性物质层。作为粘结剂b1，例如可以举出：氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物等高分子化合物，优选氟类聚合物、二烯类聚合物或丙烯酸类聚合物，从可以提高耐电压且提高全固体二次电池的能密度的观点考虑，更优选丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的聚合物，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出与在上述固体电解质层中的粘结剂a中例示的物质相同的物质。另外，作为粘结剂b1优选的丙烯酸类聚合物中的由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的含有比例优选为60~100质量％，更优选为65~90质量%。
另外，作为丙烯酸类聚合物，优选(甲基)丙烯酸酯和可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。上述可共聚的单体、丙烯酸类聚合物的制造方法、该制造方法中所使用的聚合引发剂与在上述固体电解质层中的粘结剂中例示的物质相同。
粘结剂b1的玻璃化温度(Tg)优选为-50~25℃，更优选为-45~15℃，特别优选为-40~5℃。通过粘结剂b1的Tg为上述范围，可以得到具有优异强度和柔软性且高输出特性的全固体二次电池。另外，粘结剂b1的玻璃化转变温度可通过组合各种单体来调整。
正极活性物质层用浆料组合物中的粘结剂b1的含量优选相对于正极活性物质100质量优选为0.1~5质量份，更优选为0.2~4质量份。通过粘结剂b1的含量为上述范围，可以防止正极活性物质从电极脱落且不阻碍电池反应。
正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂及根据需要添加的其它成分可以使用与上述固体电解质层中例示的物质相同的物质。正极活性物质层用浆料组合物中有机溶剂的含量优选相对于100质量份正极活性物质为20~80质量份，更优选为30~70质量份。通过正极活性物质层用浆料组合物中有机溶剂的含量为上述范围，可以在保持固体电解质的分散性的同时得到良好的涂料特性。
正极活性物质层用浆料组合物除上述成分以外，作为根据需要添加的其它成分，也可以含有导电剂、增强材料等表现出各种功能的添加剂。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。
(导电剂)
导电剂只要是可以赋予导电性的物质就没有特别限定，通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属纤维或箔等。
(增强材料)
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充剂。
(3)负极活性物质层
负极活性物质层通过将含有负极活性物质、固体电解质粒子B及优选含有的粘结剂b2的负极活性物质层用浆料组合物涂布于后述的集电体表面并进行干燥而形成。负极活性物质层用浆料组合物通过混炼负极活性物质、固体电解质粒子B、粘结剂b2、有机溶剂及根据需要添加的其它成分而制造。另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固体电解质粒子B、有机溶剂及根据需要添加的其它成分可以使用与上述正极活性物质层中例示的物质相同的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以举出石墨或焦炭等碳的同素异形体。由上述碳的同素异形体构成的负极活性物质也可以以与金属、金属盐、氧化物等的混合体或包覆体的形态使用。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的平均粒径通常为1~50μm，优选为15~30μm。
(粘结剂b2)
粘结剂b2用于对负极活性物质彼此之间、固体电解质粒子B彼此之间、负极活性物质和固体电解质粒子B进行粘结而形成负极活性物质层。作为粘结剂b2，例如可以举出：氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物等高分子化合物。作为粘结剂b2，优选含有由共轭二烯衍生的单体单元和由芳香族乙烯基衍生的单体单元的二烯类聚合物。
二烯类聚合物中由共轭二烯衍生的单体单元的含有比例优选为30~70质量％，更优选为35~65质量％，由芳香族乙烯基衍生的单体单元的含有比例优选为30~70质量%，更优选为35~65质量%。通过将二烯类聚合物中所含的由共轭二烯衍生的单体单元的含有比例及由芳香族乙烯基衍生的单体单元的含有比例设为上述范围，可以得到负极活性物质彼此之间、固体电解质粒子B彼此之间、负极活性物质和固体电解质粒子B的粒子间的密合性高的负极。
作为共轭二烯，可以举出丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯戊二烯等。其中，优选丁二烯。
作为芳香族乙烯基，可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。
另外，负极活性物质层中所含的粘结剂b2也可以为共轭二烯、芳香族乙烯基和可与它们共聚的单体形成的共聚物。作为上述可共聚的单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。二烯类聚合物中的上述可共聚的单体单元的含有比例优选为40质量%以下，更优选为20质量%以上且40质量%以下。
负极活性物质层中所含的粘结剂b2的制造方法没有特别限定，也可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。作为聚合方法，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出例如过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
粘结剂b2的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50~25℃，更优选为-45~15℃，特别优选为-40~5℃。通过粘结剂b2的Tg为上述范围，可以得到具有优异的强度和柔软性且高输出特性的全固体二次电池。另外，粘结剂b2的玻璃化转变温度可通过组合各种单体来调整。
负极活性物质层用浆料组合物中粘结剂b2的含量优选相对于负极活性物质100质量份为0.1~5质量份，更优选为0.2~4质量份。通过粘结剂b2的含量为上述范围，可以防止电极活性物质从电极脱落且不阻碍电池反应。
(4)集电体
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但从具有耐热性的观点考虑，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、银等金属材料。其中，作为正极用集电体，特别优选铝，作为负极用集电体，特别优选铜。集电体的形状没有特别限定，优选为厚度0.001~0.5mm左右的片状。为了提高与上述正、负极活性物质层的粘合强度，集电体优选预先进行粗糙化处理再使用。作为粗糙化方法，可以举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。对机械研磨法而言，可以使用固定了研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具备钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高集电体和正、负极活性物质层的粘接强度或导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(固体电解质层用浆料组合物的制造)
固体电解质层用浆料组合物是对上述固体电解质粒子A、粘结剂a、有机溶剂及根据需要添加的其它成分进行混合而得到的。
(正极活性物质层用浆料组合物的制造)
正极活性物质层用浆料组合物是混合上述正极活性物质、固体电解质粒子B、粘结剂b1、有机溶剂及根据需要添加的其它成分而得到的。
(负极活性物质层用浆料组合物的制造)
负极活性物质层用浆料组合物是混合上述负极活性物质、固体电解质粒子B、粘结剂b2、有机溶剂及根据需要添加的其它成分而得到的。
上述浆料组合物的混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振动式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均化器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从可以抑制固体电解质粒子的凝聚的观点考虑，优选使用了行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
如上制造的固体电解质层用浆料组合物的粘度为10~500mPa·s、优选为15~400mPa·s，更优选为20~300mPa·s。通过固体电解质层用浆料组合物的粘度为上述范围，可该浆料组合物的分散性及涂布性变得良好。该浆料组合物的粘度低于10mPa·s时，固体电解质层用浆料组合物容易滴落。另外，该浆料组合物的粘度超过500mPa·s时，难以进行固体电解质层的薄膜化。
如上制造的正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物的粘度为3000~50000mPa·s，优选为4000~30000mPa·s，更优选为5000~10000mPa·s。通过正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物的粘度为上述范围，该浆料组合物的分散性及涂布性变得良好。该浆料组合物的粘度低于3000mPa·s时，该浆料组合物中的活性物质及固体电解质粒子B容易沉淀。另外，该浆料组合物的粘度超过50000mPa·s时，丧失涂膜的均匀性。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层间的固体电解质层。固体电解质层的厚度为1~15μm，优选为2~13μm，更优选为3~10μm。通过固体电解质层的厚度为上述范围，可以减小全固体二次电池的内阻。固体电解质层的厚度低于1μm时，全固体二次电池发生短路。另外，固体电解质层的厚度比15μm大时，电池的内阻变大。
本发明的全固体二次电池中的正极是将上述正极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成正极活性物质层来制造的。另外，本发明的全固体二次电池中的负极是将上述负极活性物质层用浆料组合物涂布在正极集电体之外的集电体上并进行干燥而形成负极活性物质层来制造的。接着，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层上涂布固体电解质层用浆料组合物并进行干燥而形成固体电解质层。而且，可以通过贴合未形成固体电解质层的电极和形成了上述固体电解质层的电极，制造全固体二次电池元件。
向集电体涂布正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物的方法没有特别限定，例如可以通过刮板涂布法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法、刷涂等进行涂布。涂布的量也没有特别限制，除去有机溶剂后所形成的活性物质层的厚度通常为5~300μm，优选为10~250μm左右的量。干燥方法也没有特别限定，可以举出例如通过暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子束等的照射进行的干燥。干燥条件以在通常不会引起应力集中而使活性物质层产生开裂或活性物质层不会从集电体上剥离的程度的速度范围内尽可能快地使有机溶剂挥发的方式进行调整。进而，也可以通过对干燥后的电极进行压制来使电极稳定。压制方法可以举出模压或辊压(Calendar press)等方法，但没有限定。
干燥温度在有机溶剂充分挥发的温度下进行。具体而言，优选50~250℃，进一步优选80~200℃。通过设为上述范围，可以形成粘结剂不会热分解且良好的活性物质层。干燥时间没有特别进行限定，通过在10~60分钟的范围下进行。
向正极活性物质层或负极活性物质层涂布固体电解质层用浆料组合物的方法没有特别限定，可以通过与向集电体涂布上述正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物的方法相同的方法进行，但从可以形成薄膜的固体电解质层的观点考虑，优选使用凹版印刷法。涂布的量也没有特别限定，除去有机溶剂后所形成的固体电解质层的厚度通常为1~15μm，优选为2~13μm左右的量。干燥方法、干燥条件及干燥温度也与上述的正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物相同。
进而，也可以对贴合上述形成有固体电解质层的电极和未形成固体电解质层的电极而得到的层叠体进行加压。加压方法没有特别限定，可以举出例如平板压制、辊压、CIP(Cold Isostatic Press)等。进行加压压制的压力优选为5~700MPa，更优选为7~500MPa。因为通过将加压压制的压力设为上述范围，电极和固体电解质层的各界面中的电阻、进而各层内的粒子间的接触电阻变低且显示良好的电池特性。另外，有时通过压制压缩固体电解质层及活性物质层，厚度变得比压制前薄。在进行压制的情况下，本发明中的固体电解质层及活性物质层的厚度只要压制后的厚度在上述范围即可。
在正极活性物质层或负极活性物质层的哪一层涂布固体电解质层用浆料组合物没有特别限定，优选在使用的电极活性物质的粒径大的活性物质层涂布固体电解质层用浆料组合物。电极活性物质的粒径大时，在活性物质层表面形成凹凸，因此可以通过涂布浆料组合物来缓和活性物质层表面的凹凸。因此，在贴合形成有固体电解质层的电极和未形成固体电解质层的电极并进行层叠时，固体电解质层和电极的接触面积变大，可抑制界面电阻。
将得到的全固体二次电池元件根据电池形状以原本的状态、或进行卷绕、弯折等后放入电池容器并进行封口而得到全固体二次电池。另外，根据需要，也可以在电池容器中放入膨胀合金或保险丝、PTC元件等过电流保护元件、导线板等，也可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状也可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。各特性通过以下的方法进行评价。需要说明的是，本实施例中的“份”及“%”只要没有特别说明，分别为“质量份”及“质量%”。
＜固体电解质层的厚度检测＞
基于JIS K5600-1-7：1999，对压制后的全固体二次电池固体电解质层剖面使用扫描型电子显微镜(日立High-Tech Fielding公司制S-4700)以5000倍随机对电解质层膜厚度测量10点，由其平均值算出。
＜粒径检测＞
基于JIS Z8825-1：2001，通过激光解析装置(岛津制作所公司制激光衍射式粒度分布检测装置SALD-3100)对从累积粒度分布的微粒侧开始的累积50%粒径(数均粒径)及累积90%粒径进行测定。
＜粘度检测＞
基于JIS Z8803：1991，通过单圆筒形旋转粘度计(东机产业公司制RB80L)(25℃、转速：6rpm、转子形状：No.1(粘度1,000mPa·s以下、No.2(粘度1,000~5,000mPa·s)、No.3(粘度5,000~20,000mPa·s))进行测定，对测定开始后一分钟的粘度进行测定，将其作为浆料组合物的粘度。
＜电池特性：输出特性＞
将10个单元的全固体二次电池通过0.1C的恒流法充电至4.3V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。然后，以0.1C充电至4.3V，然后以10C放电至3.0V，求出10C放电容量b。将10个单元的平均值作为测定值，求出10C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量之比(b/a(%))所示的容量保持率，将其作为输出特性的评价基准，用下面的基准进行评价。该值越高输出特性越优异，即是指内阻小。
A：70%以上
B：60%以上且低于70%
C：40%以上且低于60%
D：20%以上且低于40%
E：低于20%
＜电池特性：充放电循环特性＞
使用得到的全固体二次电池，分别在25℃以0.5C的恒流恒压充电法的方式以恒流充电至4.2V，然后进行以恒压进行充电，再以0.5C的恒流放电至3.0V的充放电循环。充放电循环进行50个循环，将第50个循环的放电容量相对于初始放电容量的比值作为容量维持率，用下述的基准进行判定。该值越大，因反复充放电引起的容量减少越少，即表示通过减小内阻可以抑制活性物质、粘结剂的劣化，充放电循环特性优异。
A：60%以上
B：55%以上且低于60%
C：50%以上且低于55%
D：45%以上且低于50%
E：低于45%
(实施例1)
＜正极活性物质层用浆料组合物的制造＞
加入作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：0.4μm)150份，作为导电剂的乙炔黑13份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而，用二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度为78%后，用行星式搅拌机混合60分钟。进而，在用二甲苯调整为固体成分浓度74%后混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。正极活性物质层用浆料组合物的粘度为6100mPa·s。
＜负极活性物质层用浆料组合物的制造＞
混合作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：0.4μm)50份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯/丁二烯的共聚比率＝50/50、Tg为20℃)的二甲苯溶液，进而，加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到60%后，用行星式搅拌机进行混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。负极活性物质层用浆料组合物的粘度为6100mPa·s。
＜固体电解质层用浆料组合物的制造＞
混合作为固体电解质粒子A的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：1.2μm、累积90%粒径：2.1μm)100份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而，加入二甲苯作为有机溶剂并调整固体成分浓度达到30%后，用行星式搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。固体电解质层用浆料组合物的粘度为52mPa·s。
＜全固体二次电池的制造＞
在集电体表面涂布上述正极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)，形成50μm的正极活性物质层，制造正极。另外，在其它的集电体表面涂布上述负极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)，形成30μm的负极活性物质层，制造负极。
接着，在上述正极活性物质层的表面涂布上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分钟)，形成11μm的固体电解质层。
贴合叠层于正极活性物质层表面上的固体电解质层和上述负极的负极活性物质层，并进行压制而得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为9μm。另外，固体电解质粒子B的数均粒径比固体电解质粒子A的数均粒径小，其差为0.8μm。使用该电池评价输出特性及充放电循环特性。将结果示于表1。
(实施例2)
除使用下面的固体电解质层用浆料组合物以外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为7μm。另外，固体电解质粒子B的数均粒径比固体电解质粒子A的数均粒径小，其差为0.4μm。将结果示于表1。
混合作为固体电解质粒子A的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：0.8μm、累积90%粒径：1.8μm)100份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到30%后，用行星式搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。固体电解质层用浆料组合物的粘度为130mPa·s。
(实施例3)
将固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度调整为35%，涂布上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分钟)，形成17μm的固体电解质层，将压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度设为14μm，除此之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，固体电解质层用浆料组合物的粘度为130mPa·s。
(实施例4)
将正极活性物质层用浆料组合物的固体成分分浓度调整为76%，将正极活性物质层用浆料组合物的粘度调整为9500mPa·s，除此之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。
(实施例5)
将固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度调整为37%，涂布上述固体电解质层用浆料组合物并使其干燥(110℃、10分钟)，形成19μm的固体电解质层，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为15μm，除此之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，固体电解质层用浆料组合物的粘度为280mPa·s。
(比较例1)
将固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度调整为45%，涂布上述固体电解质层用浆料组合物并使其干燥(110℃、10分钟)，形成30μm的固体电解质层，将压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度设为25μm，除此之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，固体电解质层用浆料组合物的粘度为400mPa·s。
(比较例2)
除使用下面的固体电解质层用浆料组合物以外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为15μm。另外，固体电解质粒子B的数均粒径比固体电解质粒子A的数均粒径小，其差为1.4μm。将结果示于表1。
混合作为固体电解质粒子A的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：1.8μm、累积90%粒径：2.5μm)100份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而，加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到33%后，用行星式搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。固体电解质层用浆料组合物的粘度为47mPa·s。
(比较例3)
除使用下面的固体电解质层用浆料组合物以外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为15μm。另外，固体电解质粒子B的数均粒径比固体电解质粒子A的数均粒径小，其差为0.9μm。将结果示于表1。
混合作为固体电解质粒子A的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：1.3μm、累积90%粒径：3.0μm)100份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到32%后，用行星式搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。固体电解质层用浆料组合物的粘度为44mPa·s。
(比较例4)
除使用下面的正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物以外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，固体电解质层用浆料组合物的粘度为52mPa·s。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为9μm。另外，固体电解质粒子B的数均粒径比固体电解质粒子A的数均粒径大，其差为-0.8μm。将结果示于表1。
加入作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：2.0μm)150份，作为导电剂的乙炔黑13份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，进而用二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度为80%后，用行星式搅拌机混合60分钟。进而用二甲苯调整固体成分浓度为77%后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。正极活性物质层用浆料组合物的粘度为4800mPa·s。
混合作为负极活性物质的石墨(平均粒径:20μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：2.0μm)50份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯/丁二烯的共聚比率＝50/50、Tg为20℃)的二甲苯溶液，再加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到65%后，用行星式搅拌机进行混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。负极活性物质层用浆料组合物的粘度为4800mPa·s。
(比较例5)
除使用下面的正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物以外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，固体电解质层用浆料组合物的粘度为52mPa·s。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为9μm。另外，固体电解质粒子B的平均粒径和固体电解质粒子A的平均粒径相同。将结果示于表1。
加入作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：1.2μm)150份，作为导电剂的乙炔黑13份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸丁酯/苯乙烯的共聚比率＝70/30、Tg为-2℃)的二甲苯溶液，再用二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到80%后，用行星式搅拌机混合60分钟。然后，用二甲苯调整固体成分浓度达到76%后混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。正极活性物质层用浆料组合物的粘度为5300mPa·s。
混合作为负极活性物质的石墨(平均粒径:20μm)100份，作为固体电解质粒子B的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol%/30mol%、数均粒径：1.2μm)50份，相当于固体成分3份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯/丁二烯的共聚比率＝50/50、Tg为20℃)的二甲苯溶液，进而加入二甲苯作为有机溶剂调整固体成分浓度达到65%后，用行星式搅拌机进行混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。负极活性物质层用浆料组合物的粘度为5300mPa·s。
[表1]
由表1的结果可知，通过使用本发明的全固体二次电池，可以将固体电解质层薄层化，所述全固体二次电池的固体电解质层的厚度为1~15μm，固体电解质层由平均粒径为1.5μm以下的固体电解质粒子A构成，固体电解质粒子A的累积90%粒径为2.5μm以下，正极活性物质层及负极活性物质层含有固体电解质粒子B，固体电解质粒子B的平均粒径比固体电解质粒子A的平均粒径小，其差为0.3μm以上。由此，可以减小全固体二次电池的内阻。
另外，根据本发明的全固体二次电池的制造方法，可以得到分散性及涂布性良好的浆料组合物，因此，可以极薄地形成固体电解质层，所述全固体二次电池的制造方法具有以下工序：将含有固体电解质粒子B、粘结剂及正极活性物质的正极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成正极活性物质层；将含有固体电解质粒子B、粘结剂及负极活性物质的负极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成负极活性物质层；将含有固体电解质粒子A及粘结剂的固体电解质层用浆料组合物涂布在正极活性物质层和/或负极活性物质层上而形成固体电解质层，正极活性物质层用浆料组合物或负极活性物质层用浆料组合物的粘度为3000~20000mPa·s，固体电解质层用浆料组合物的粘度为10~500mPa·s。由此，可以减小全固体二次电池的内阻。另外，通过使用这些浆料组合物，可以提高全固体二次电池的离子传导性。进而，本发明的全固体二次电池生产率优异。

Claims (8)

1.一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层间的固体电解质层，其中，
所述固体电解质层的厚度为1～15μm，
所述固体电解质层含有平均粒径为1.5μm以下的固体电解质粒子A，
所述固体电解质粒子A的累积90％粒径为2.5μm以下，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层含有固体电解质粒子B，
所述固体电解质粒子B的平均粒径比所述固体电解质粒子A的平均粒径小，其差为0.4μm以上且0.8μm以下。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中，
所述固体电解质粒子A和/或所述固体电解质粒子B为由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃。
3.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中，
所述固体电解质层含有粘结剂a，
所述粘结剂a为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求2所述的全固体二次电池，其中，
所述固体电解质层含有粘结剂a，
所述粘结剂a为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，其中，
所述正极活性物质层含有粘结剂b1，
所述粘结剂b1为含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的丙烯酸类聚合物，
所述丙烯酸类聚合物中由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元的含有比例为60～100质量％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，其中，
所述负极活性物质层含有粘结剂b2，
所述粘结剂b2为含有由共轭二烯衍生的单体单元和由芳香族乙烯基衍生的单体单元的二烯类聚合物，
所述二烯类聚合物中由共轭二烯衍生的单体单元的含有比例为30～70质量％，
所述二烯类聚合物中由芳香族乙烯基衍生的单体单元的含有比例为30～70质量％。
7.如权利要求5所述的全固体二次电池，其中，
所述负极活性物质层含有粘结剂b2，
所述粘结剂b2为含有由共轭二烯衍生的单体单元和由芳香族乙烯基衍生的单体单元的二烯类聚合物，
所述二烯类聚合物中由共轭二烯衍生的单体单元的含有比例为30～70质量％，
所述二烯类聚合物中由芳香族乙烯基衍生的单体单元的含有比例为30～70质量％。
8.一种制造权利要求1～7中的任一项所述的全固体二次电池的方法，其包括如下工序：
将含有正极活性物质、固体电解质粒子B及粘结剂b1的正极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成正极活性物质层；
将含有负极活性物质、固体电解质粒子B及粘结剂b2的负极活性物质层用浆料组合物涂布在集电体上而形成负极活性物质层；
将含有固体电解质粒子A及粘结剂a的固体电解质层用浆料组合物涂布在所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层上而形成固体电解质层，
所述正极活性物质层用浆料组合物及所述负极活性物质层用浆料组合物的粘度为3000～50000mPa·s，
所述固体电解质层用浆料组合物的粘度为10～500mPa·s。
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