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KR101788232B1 - 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 - Google Patents

접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 Download PDF

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KR101788232B1
KR101788232B1 KR1020140134200A KR20140134200A KR101788232B1 KR 101788232 B1 KR101788232 B1 KR 101788232B1 KR 1020140134200 A KR1020140134200 A KR 1020140134200A KR 20140134200 A KR20140134200 A KR 20140134200A KR 101788232 B1 KR101788232 B1 KR 101788232B1
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Abstract

본 발명은 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 상세하게는,
유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 {Electrode with Improved Adhesion Property for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬의 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하여, 양극의 리튬 이온이 음극으로 흡장/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
일반적으로, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가에 의해 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위하여 활물질로서 상온에서 이론 용량이 3580mAh/g로 높은 규소(Si)(silicon)계 활물질을 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 변화가 거의 300%에 달할 정도로 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 합제의 이탈이 발생하여 결국은 수 회 내지 수십 회의 사이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 집전체에 대한 결착력 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 전극 합제가 당업계에서 절실히 요구되었고, 이러한 부피 변화를 줄이기 위해서 주석 등의 금속과 합금을 구성하거나, SiO 형태로 규소의 비율을 줄이고, 버퍼 층을 만드는 등 활물질 단계에서 많은 노력이 있어 왔다.
그러나, 이러한 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 여전히 어느 정도의 부피 변화는 존재하며, 사이클이 진행될수록 활물질간 접촉 손실(contact loss)이 크게 발생하여, 아직 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 전극 합제는 개발되지 못하고 있다. 따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 접착력이 우수한 전극 합제 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 집전체 계면 부근과 그 위의 전극 합제에 유리전이온도(Tg)가 상이한 바인더들을 사용하여 전극을 제조하고, 이러한 전극을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 집전체와 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 활물질간에도 높은 접착력을 가짐으로써 사이클에 따른 부피 팽창으로 인한 활물질의 전자 이동 경로 손실을 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합체층 상 에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또는, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 도전재를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 프라이머(Primer) 코팅층; 및
유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 프라이머 코팅층 상에 코팅되어 있는 전극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래에는, 전극 합제의 제조 시 집전체 계면과의 거리에 관계없이 단일 층의 바인더를 사용하였는데, 고로딩 물질을 전극 활물질로 사용하게 되는 경우, 상기에서 살펴본 바와 같이 반복되는 충방전으로 인한 활물질의 부피 변화가 커져 접착력이 급격히 저하되고, 이로 인해, 활물질의 전자 이동 경로가 감소하여 전체적인 전지의 용량이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이 집전체 계면 부근과 그 위의 전극 합제에 유리전이온도(Tg)가 상이한 바인더들을 사용할 경우, 활물질의 부피 변화에도 불구하고, 향상된 접착력을 발휘하는 바인더들을 통해 전극 합제 내 접착력의 저하를 방지할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 유리전이온도가 상대적으로 높은 바인더는 집전체와 활물질간의 접착력은 떨어지지만, 활물질간의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 반대로, 유리전이온도가 상대적으로 낮으면 집전체와 활물질간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 유리전이온도가 상대적으로 높은 바인더를 집전체와 먼 쪽의 제 2 바인더로 사용하고, 유리 전이온도가 상대적으로 낮은 바인더를 집전체와 가까운 쪽의 제 1 바인더로 사용하여 본 발명의 전극을 구성할 수 있다.
상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 각각의 유리전이온도(Tg)의 상대적인 차이만 존재하면 특별히 한정되지 않으나, 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 상세하게는 -15℃ 이상 내지 15℃ 이하일 수 있고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 상세하게는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상일 수 있고, 보다 상세하게는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만일 수 있다.
상기 제 2 바인더의 유리전이온도는 높아질수록 활물질간의 접착력을 향상시킬 수 있으나, 유리전이온도가 25℃ 이상으로 높아질 경우, 잘 부러지는(brittle) 특성으로 인해 전극 성형 시 공정 상의 문제가 발생할 수 있는 바, 10℃ 이상 내지 25℃ 미만의 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물일 수 있으며, 제 1 바인더와 제 2 바인더가 동종인 경우에는, 상이한 유리전이온도를 가질 수 있도록, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 수평균 분자량이 서로 상이할 수 있다. 수평균 분자량이 클수록, 유리전이온도는 가교가 많이 일어나서 유리전이온도는 증가할 수 있는 바, 상기 제 1 바인더의 수평균 분자량이 제 2 바인더보다 작을 수 있다.
또한, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물일 수 있으며, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 상기 유리전이온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는 상기 제 1 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)를 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있고, 상기 제 2 바인더는 스타렌 (styrene monomer: SM) 및 부타디엔 (butadiene: BD)을 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있다.
이하에서는, 상기 두 가지 구성의 이차전지용 전극에 대해 자세히 설명한다.
먼저, 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극에 있어서, 상기 제 1 전극 합체층의 두께는 제 2 전극 합체층의 두께를 기준으로 상세하게는 10 내지 90%의 크기일 수 있으며, 보다 상세하게는 30 내지 70%의 크기일 수 있다. 제 2 전극 합제층은 활물질간의 접착력이 상대적으로 높은 제 2 바인더를 포함하고 있으므로, 제 2 바인더에 의한 사이클 특성 내지 레이트 특성의 향상 측면에서, 상기와 같이, 제 2 전극 합제층의 두께를 상대적으로 크게 하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제 1 전극 합체층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%이고, 상기 제 2 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이 또는 활물질간의 접착력이 낮아져 본 발명의 소망하는 효과를 이루기 어렵고, 반면에 각각의 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 전극 내의 저항증가를 초래하여 전지의 특성이 저하되고, 활물질 및 도전재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 전도성을 향상시키기 위하여, 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 도전재의 함량은, 각각 제 1 바인더 및 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 바인더의 함량이 줄어 전극 접착력이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
한편, 프라이머 코팅층 및 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극에 있어서, 전극 합제층만이 전극 활물질을 포함하는 바, 프라이머 코팅층 및 전극 합제층의 두께비는 특별히 한정되지 아니하나, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 상세하게는 0.1 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 집전체와 전극 합제층의 접착력을 향상시킬 수 있는 제 1 바인더층을 균일하게 제작하기 어렵고, 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 활물질을 포함하는 전극 합제층의 양이 상대적으로 줄어 용량이 줄고, 프라이머 코팅층이 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 프라이머 코팅층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%이고, 상기 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이 또는 활물질간의 접착력이 낮아져 본 발명의 소망하는 효과를 이루기 어렵고, 반면에 각각의 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 전극 내의 저항증가를 초래하여 전지의 특성이 저하되고, 활물질 및 도전재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
나아가, 상기 프라이머 코팅층은 활물질이 포함되어 있지 않는 바, 상기와 같은 상대적으로 적은 함량의 바인더로도 적절한 접착력을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은, 집전체와 전극 합제층 간의 전도성을 향상시키기 위하여, 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 도전재의 함량은, 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 바인더의 함량이 줄어 전극 접착력이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
상기 제 1 전극 합제층의 전극 활물질과 제 2 전극 합제층의 전극 활물질의 종류는 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있으나, 상세하게는 동일할 수 있다.
상기 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
반면, 상기 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMeyOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 충방전 시에 활물질의 부피 변화가 큰 활물질을 사용하여, 집전체와 활물질 사이, 또는 활물질간의 접착력이 떨어지는 전지에 더욱 적합한 바, 상세하게는, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 Si계 물질은 물질은 SiOx(0.5≤x≤2), Si 합금, 비정질 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. Si 합금의 경우, Si와 합금을 이루는 금속은 Mg, Al, Fe, Ni, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 높은 이론 용량을 가지는 고로딩 전극이면서도, 접착력의 저하를 방지하여 사이클이 진행되더라도 집전체와 활물질 사이, 및 활물질간의 접착력을 유지하여 활물질의 전자 이동 경로 손실을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로 이루어진다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 전극 합제층에는 필요에 따라, 도전재 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명은, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극은, 예를 들어, 하기와 같은 과정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(i) 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 단계;
(ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 전극 합제층에 도포한 후 건조하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 건조 및 압연하는 단계,
한편, 본 발명에 따른 프라이머 코팅층과 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극은, 예를 들어, 하기와 같은 과정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(i) 제 1 바인더와 도전재를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계;
(ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 프라이머 코팅층에 도포한 후 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 프라이머 코팅층과 전극 합제층을 건조 및 압연하는 단계,
또한, 상기 코팅의 방법과, 건조, 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 전극 제조방법에서의 코팅, 건조, 압연 등이 특별히 한정없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 필요에 따라 일부 과정이 변경될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 건조 과정은 각각의 전극 합제층의 형성 단계에서 수행될 수 있고, 압연 과정 역시 마찬가지이다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상세하게는, 상기 디바이스는 모바일 전자기기, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그-인(Plug-in) 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법과, 상기 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극은 고로딩 전극을 사용하여 우수한 레이트 특성 등을 발휘하면서도, 유리전이온도가 상이한 바인더를 사용하여 집전체 계면에서의 접착력과 활물질간의 접착력을 각각 향상시킴으로써, 사이클이 진행됨에 따른 부피 변화로 인한 활물질의 전자 이동 경로 손실을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 음극의 초기 접착력을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 제 1 음극 합제 슬러리 제조
바인더로서 상품명 AD-B01(LGC사 제조)를 사용하고, Si : 카본 블랙 (Carbon black): AD-B01 (제 1 바인더)의 양이 90 : 5 : 5가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 1 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
1-2. 제 2 음극 합제 슬러리 제조
바인더로서, 상품명 BML301(Nippon Zeon사 제조)를 사용하고 Si : 카본 블랙(Carbon black): BML301 (제 2 바인더)의 양이 90 : 5 : 5가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
1-3. 음극의 제조
제 1 음극 합제 슬러리를 구리 호일의 집전체에 20 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 제 2 음극 합제 슬러리를 제 1 음극 합제층 상에 코팅하고 건조한 다음, 압연하여 전체 두께가 80 ㎛인 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서의 제 1 바인더를 이용한 슬러리 만으로 전체 두께가 80 ㎛인 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 1, 비교예 1에서 사용한 바인더의 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
<실험예 1> 접착력 비교 평가
실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 음극의 초기 접착력을 각각 측정하여 도 1에 나타내었다.
Figure 112014095031142-pat00001
*SM: 스티렌(styrene monomer)
*BD: 부탄디엔(butadiene)
*BA: 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (28)

  1. 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
    유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 전극 합제층; 및
    유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층;
    을 포함하고,
    상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며,
    상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고,
    상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 두께는 제 2 전극 합제층의 두께를 기준으로 10 내지 90%의 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 두께는 제 2 전극 합제층의 두께를 기준으로 30 내지 70%의 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 전극 활물질과 제 2 전극 합제층의 전극 활물질의 종류는 동일한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%이고, 상기 제 2 전극 합제층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층은 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은, 각각 제 1 바인더 및 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서,
    유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 도전재를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 프라이머(Primer) 코팅층; 및
    유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 프라이머 코팅층 상에 코팅되어 있는 전극 합제층;
    을 포함하고,
    상기 프라이머 코팅층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하며,
    상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이고,
    상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이며,
    상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 0.1 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%이고, 상기 전극 합제층에서 제 2 바인더의 함량은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 수평균 분자량이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)를 포함하는 단량체들의 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 바인더는 스타렌 (styrene monomer: SM) 및 부타디엔 (butadiene: BD)을 포함하는 단량체들의 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  20. 삭제
  21. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 Si계 물질은 SiOx(0.5≤x≤2), Si 합금, 비정질 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  22. 제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제 1 전극 합제층을 형성하는 단계;
    (ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 전극 합제층에 도포한 후 건조하여 제 2 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 건조 및 압연하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  23. 제 8 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 바인더와 도전재를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계;
    (ii) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 프라이머 코팅층에 도포한 후 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 프라이머 코팅층과 전극 합제층을 건조 및 압연하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  24. 제 1 항 또는 제 8 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제 24 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  26. 제 25 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  27. 제 26 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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