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KR101511732B1 - 다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR101511732B1
KR101511732B1 KR20120037356A KR20120037356A KR101511732B1 KR 101511732 B1 KR101511732 B1 KR 101511732B1 KR 20120037356 A KR20120037356 A KR 20120037356A KR 20120037356 A KR20120037356 A KR 20120037356A KR 101511732 B1 KR101511732 B1 KR 101511732B1
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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 전극활물질 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 전극활물질층; 및 상기 전극활물질층의 표면에 형성되며, 무기물입자와 제2 바인더 고분자의 혼합물을 포함하고, 하기 수학식 1의 두께 편차를 갖는 다공성 코팅층을 구비하는 전극 및 이의 제조방법에 대한 것이다:
[수학식 1]
(Tmax-Tmin)/Tavg ≤ 0.35
상기 수학식 1에서, Tmax는 다공성 코팅층 단면을 전자현미경으로 관찰하였을 때 전극활물질층 표면에 형성된 다공성 코팅층의 최대 두께이고, Tmin은 다공성 코팅층의 최소 두께이고, Tavg는 다공성 코팅층의 평균 두께이다.
본 발명은 전극활물질층과 다공성코팅층을 동시에 건조시키는 방법으로 전극을 제조하므로 다공성 코팅층의 바인더 고분자가 전극활물질층으로 침투하는 것을 방지하여 전극의 품질이 우수하며, 또한 다공성코팅층이 균일하게 형성되므로 전지의 안정성에 기여할 수 있다.

Description

다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자{ELECTRODE HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 분리막을 대체할 수 있는 다공성 코팅층을 구비하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 무기물 입자가 바인더와 결합되어 이루어지는 다공성 코팅층을 가지는 세퍼레이터를 제안하게 되었다. 그러나, 이러한 세퍼레이터를 형성하는 기존의 방법의 경우에는 극판에 도포된 다공막 구조의 활물질층의 표면에 무기물입자와 바인더 고분자 혼합물의 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하였기 때문에, 이러한 바인더 고분자가 활물질층의 기공에 침투되어 전극의 품질을 저하시키며, 다공성 코팅층이 균일하게 형성되지 않으므로 안전성의 문제점이 있었다. 이에, 한국공개특허 제2008-0109237호에서는 다공성 코팅층을 형성하기 전에 활물질층의 표면에 용매를 먼저 도포하여 바인더 고분자의 침투를 방지하는 전극의 제조방법을 개시하고 있지만, 용매의 도포에 따른 충진밀도의 저하가 일어나고 거친 표면이 형성되는 문제점이 여전히 존재하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 품질이 우수하며, 균일한 다공성 코팅층을 구비하는 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 전극활물질 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 전극활물질층; 및 상기 전극활물질층의 표면에 형성되며, 무기물입자와 제2 바인더 고분자의 혼합물을 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 두께 편차를 갖는 다공성 코팅층을 구비하는 전극을 제공한다:
[수학식 1]
(Tmax-Tmin)/Tavg ≤ 0.35
상기 수학식 1에서, Tmax는 다공성 코팅층 단면을 전자현미경으로 관찰하였을 때 전극활물질층 표면에 형성된 다공성 코팅층의 최대 두께이고, Tmin은 다공성 코팅층의 최소 두께이고, Tavg는 다공성 코팅층의 평균 두께이다.
상기 전극활물질 입자로는 전극의 종류에 따라 음극활물질 입자와 양극활물질 입자를 사용할 수 있다. 이러한 양극활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있다. 또한, 음극활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 사용가능한 바인더 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
그리고 본 발명은 (S1) 전극활물질 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계; (S2) 상기 코팅된 활물질 입자 슬러리의 위에, 무기물 입자가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 동시에 건조 처리하여, 먼저 상기 제2 용매가 건조되면서 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 전극활물질층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 전극활물질층을 형성하도록 하는 단계를 포함하는 본 발명의 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 용매로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산 (cyclohexane) 등을 사용할 수 있다.
다공성 코팅층을 구비하는 전극인 본 발명은, 전극활물질층과 다공성 코팅층을 동시에 건조시키는 방법으로 전극을 제조하므로 다공성 코팅층의 바인더 고분자가 전극활물질층으로 침투하는 것을 방지하여 전극의 품질이 우수하며, 또한 다공성 코팅층이 균일하게 형성되므로 전지의 안정성에 기여할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전극의 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 전극의 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전극의 단면도가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 전극(100)은 집전체(110); 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 전극활물질 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 전극활물질층(120); 및 상기 전극활물질층의 표면에 형성되며, 무기물입자와 제2 바인더 고분자의 혼합물을 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 두께 편차를 갖는 다공성 코팅층(130)을 구비한다.
[수학식 1]
(Tmax-Tmin)/Tavg ≤ 0.35
상기 수학식 1에서, Tmax는 다공성 코팅층 단면을 전자현미경으로 관찰하였을 때 전극활물질층 표면에 형성된 다공성 코팅층의 최대 두께이고, Tmin은 다공성 코팅층의 최소 두께이고, Tavg는 다공성 코팅층의 평균 두께이다.
전극의 전극활물질층은 전극활물질 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 것으로, 이러한 전극활물질 입자의 크기는 대략 10 ㎛ 내외에 해당되므로, 전극활물질층의 표면은 전극활물질입자가 노출되어 있으므로 울툴불퉁하게 된다. 이러한 표면에 무기물입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 슬러리를 상기 전극활물질층의 표면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 건조된 다공성 코팅층이 균일하지 않게 형성되어 전지의 안정성이 문제가 될 수 있다. 따라서, 전지의 안정성을 위해서는 다공성 코팅층을 두껍게 형성해야 하는데, 다공성 코팅층이 일정한 수준 이상으로 두꺼워지는 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 형성과정에서 무기물입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 슬러리를 도포하는 과정에서, 무기물입자와 제2 바인더 고분자가 전극활물질층으로 침투하여 전극활물질층의 기공을 막거나 저항을 증가시켜 전극의 품질을 저하시킬 수 있다.
반면에, 본 발명의 전극(100)은 집전체(110)의 표면에 전극활물질층(120)의 형성을 위한 전극활물질 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물의 슬러리를 도포하고, 다시 다공성 코팅층(130)의 형성을 위한 무기물입자와 제2 바인더 고분자의 혼합물의 슬러리를 도포한 후에 상기 슬러리들을 동시에 건조시켜 제조한다. 상기 건조과정에 의해서 다공성 코팅층(130)이 먼저 형성되므로, 전극활물질층(120)으로의 제2 바인더 고분자와 무기물입자의 침투를 방지할 수 있으며, 동시에 균일한 다공성 코팅층(130)을 형성할 수 있다.
따라서, 이렇게 형성된 다공성 코팅층(130)은 하기 수학식 1을 만족하는 두께 편차를 가지게 된다:
[수학식 1]
(Tmax-Tmin)/Tavg ≤ 0.35
상기 수학식 1에서, Tmax는 다공성 코팅층 단면을 전자현미경으로 관찰하였을 때 전극활물질층 표면에 형성된 다공성 코팅층의 최대 두께이고, Tmin은 다공성 코팅층의 최소 두께이고, Tavg는 다공성 코팅층의 평균 두께이다.
이러한 두께 편차의 범위는 전극 단면을 전자현미경으로 관찰하여 측정할 수 있으며, 이러한 두께 편차는 격리층으로서의 다공성 코팅층이 일정한 두께를 가짐으로써 전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 코팅층 면 방향으로 일정한 저항을 가지게 된다는 의미를 갖는다. 본 발명의 다공성 코팅층(130)은 우수한 두께 편차를 가지므로, 면방향으로 격리층의 저항 편차가 우수하며, 이차전지의 안정성 확보를 위해, 다공성 코팅층(130)을 과도하게 두껍게 할 필요가 없게 되어, 전극의 저항성을 줄이는데 기여하게 된다.
또한, 본 발명의 전극활물질층(120)의 충진밀도는 상기 전극이 양극인 경우 3.0 내지 3.9 g/cm3의 범위, 또는 3.2 내지 3.7 g/cm3의 범위를 가지고, 음극인 경우 1.3 내지 1.8 g/cm3의 범위, 또는 1.4 내지 1.7 g/cm3의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 충진밀도가 상기 범위 미만인 경우에는 활물질 및 도전제 간의 접촉이 불충분하여 집전체로의 전류 전달에 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 활물질 내부의 공극이 부족하여 전해액 전달에 문제점이 있다.
특히, 전극활물질층의 표면에 용매를 먼저 도포하여 바인더 고분자의 침투를 방지하는 전극의 제조방법으로 제조하는 경우에는, 도포된 용매에 의해 전극활물질층의 충진밀도가 저하되어 전극의 품질의 저하가 발생함과 동시에, 2차로 무기물 코팅시 도포되는 무기물의 입자 크기가 전극의 거칠기 보다 작은 경우 2차로 도입된 무기물 입자가 전극활물질 사이의 공극에 침투하여 전극활물질층 내 전해액 전달을 위한 공극이 감소하여 전지의 성능이 악화되는 문제점이 있다.
상기 전극활물질 입자로는 전극의 종류에 따라 음극활물질 입자와 양극활물질 입자를 사용할 수 있다. 이러한 양극활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있다. 또한, 음극활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직한다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는 서로 같거나 다른 바인더 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극은 전극활물질층에 다공성 코팅층을 형성하여 제조할 수 있는데, 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저, 전극활물질 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한다(S1 단계).
상기 전극활물질 입자로는 전극의 종류에 따라 음극활물질 입자와 양극활물질 입자를 사용할 수 있으며, 상기 언급된 음극활물질 입자와 양극활물질 입자를 사용할 수 있다.
제1 바인더 고분자로는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 구체적인 제1 바인더 고분자로는 상기 언급된 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
제1 용매의 비제한적인 예로는, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등을 사용할 수 있으며, 건조가 용이한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전극활물질 입자들가 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리는, 상기 제1 바인더 고분자를 상기 제1 용매에 용해시킨 다음 상기 활물질 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 활물질 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 제1 바인더 고분자의 용액에 활물질 입자를 첨가한 후 활물질 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질 입자 슬러리는 활물질 입자의 이온전도성의 향상을 위하여 도전재를 포함할 수 있다.
이후에, 상기 코팅된 활물질 입자 슬러리의 위에, 무기물 입자가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 코팅한다(S2 단계).
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적인 무기물 입자는 상기에 언급된 무기물 입자를 사용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 제2 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제2 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 제2 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. 이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 상기 언급된 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 제1 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
제2 바인더 고분자의 용매(즉, 제2 용매)로는 사용하고자 하는 제2 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 슬러리는 제2 바인더 고분자를 제2 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 제2 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
전술한 (S1)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성의 측면에서 (S1)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S2)의 무기물 입자 코팅 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행하는 것이 바람직한데, 이러한 일 실시예에 따른 바람직한 예가 도 2에 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, (S1)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계 및 를 수행하기 위하여 2개의 슬롯(221, 231)을 갖는 다중 슬롯 다이(200)가 이용된다. 제1 슬롯(221)을 통해 활물질 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리(220)가 공급된다. 또한, 제2 슬롯(231)을 통해 무기물 입자 슬러리(230)이 공급된다. 회전하는 가이드롤러(290)에 집전체(210)가 공급되면, 집전체(210) 위에 무기물 입자 슬러리(220)가 코팅되고, 연속적으로 무기물 입자 슬러리(220) 위에 활물질 입자 슬러리(230)가 코팅된다.
마지막으로, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 동시에 건조 처리하여, 먼저 상기 제2 용매가 건조되면서 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 전극활물질층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 전극활물질층을 형성하도록 한다(S3 단계).
본 발명의 (S3) 단계에 있어서, 활물질 입자 슬러리 및 무기물 입자 슬러리에 존재하는 제1 용매 및 제2 용매를 동시에 건조 처리해야 하는 이유는 다음과 같다.
상기 (S2)의 결과물을 건조기 등에 통과시키면 최외곽부에 코팅된 무기물 입자 슬러리 내의 제2 용매가 제1 용매보다 먼저 건조된다. 즉, 무기물 입자 슬러리 내의 제2 용매가 건조되면 무기물 입자들이 제2 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되면서 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공들이 형성되면서, 다공성 코팅층의 외곽층이 먼저 형성된다. 이어서, 활물질 입자 슬러리의 제1 용매가 건조되어 다공성 코팅층과 마찬가지로 활물질 입자들이 제1 바인더 고분자에 의해 서로 연결 고정되면서 기공을 형성하게 되면서 전극활물질층을 형성하게 된다.
본 발명과는 달리, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리 코팅층을 먼저 건조하여 전극활물질층을 형성한 다음 무기물 입자 슬러리를 도포하게 되면, 제2 바인더 용액과 무기물입자가 전극활물질층의 기공으로 침투하게 됨으로써 기공율이 저하됨은 저항이 증가하여 전극의 품질을 저하시키게 된다. 또한, 전극활물질 입자의 크기는 대략 10 ㎛ 내외에 해당되므로, 전극활물질층의 표면은 전극활물질입자가 노출되어 있으므로 울툴불퉁하게 된다. 반면에 무기물입자의 크기는 수십 nm의 크기에 불과하므로, 이러한 표면에 무기물 입자 슬러리를 상기 전극활물질층의 표면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 건조된 다공성 코팅층이 균일하지 않게 형성되어 전지의 안정성이 문제가 될 수 있다. 그리고, 전극활물질의 기공으로 무기물입자의 슬러리가 침투하는 동안에 표면에 발생하는 구멍 또는 기포에 의해서 불균일한 다공성코팅층이 형성될 수 있다. 그런데, 균일한 다공성 코팅층의 형성을 위해서, 전극활물질층의 표면에 용액을 미리 도포하여 무기물입자 슬러러리를 도포하는 제조방법도 있을 수 있는데, 이러한 경우에는 다공성 코팅층의 균일성을 향상시킬 수는 있지만, 전극활물질층이 용액을 흡수하여 팩킹밀도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 전극 표면에 분리막을 대체할 수 있는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 다공성 코팅층이 형성된 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막을 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 또한, 이때 선택적으로 양극과 음극 사이에 분리막을 추가로 개재하여 전기 화학 소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 음극활물질 입자 슬러리와 무기물 입자 슬러리를 도포한 후에 동시 건조한 전극
음극활물질 입자 슬러리로 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 2:1로 혼합하여 물에 용해시킨 고분자 용액에 음극활물질인 흑연과 도전제인 Super-P를 혼합하여 수계 음극활물질 입자 슬러리를 제조하였다.
더불어, 무기물 입자 슬러리로 무기물 입자인 알루미나(Al2O3)와 바륨타이타네이트(BaTiO3)를 9:1로 혼합하여 고분자 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 2:1로 혼합하여 물에 녹인 수용액에 분산하여 슬러리를 준비하였다.
이후, 구리로 이루어진 집전체를 기재로 하여 다층 슬롯다이 코터의 하부층으로 음극활물질 입자 슬러리를 공급하고, 상부층으로 무기입자 슬러리를 공급하여 동시에 코팅층을 형성하고 건조시킨 후, 롤 프레스를 통해 압착하였다. 해당 과정을 통해 얻은 샘플 단면을 SEM으로 관찰하여 도 3에 나타낸 바와 같이 음극활물질층과 다공성 코팅층이 뚜렷이 분리되어 형성되어 있음을 확인하였다.
비교예 1. 전극활물질층의 형성 후에 무기물 입자 슬러리를 도포하고 건조한 전극
실시예 1과 동일한 음극활물질 입자 슬러리와 무기입자 슬러리를 준비한 후, 먼저 음극활물질 입자 슬러리를 구리로 이루어진 집전체 위에 1차 코팅하여 전극활물질층을 형성하였다. 이후 2차 코팅에서 용매로 에탄올을 사용하여 음극활물질층의 공극을 메꾸어 준 직후, 건조 전에 무기입자 슬러리를 도포하여 동시에 건조한 후 롤 프레스를 통해 압착하였다. 해당 과정을 통해 얻은 샘플 단면을 SEM으로 관찰하여 도 4에 나타낸 바와 같이 음극활물질 사이 공간으로 무기입자가 침투해 들어간 모습을 확인하였다.
시험예 1. 다공성 코팅층의 두께 편차 측정
실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 전극의 단면을 관찰한 SEM 사진, 즉 도 3과 도 4를 통해, 다공성 코팅층의 두께를 화상 분석을 통해 수치화하고, 그 결과를 이용하여 수학식 1에 의거하여 두께 편차를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
TMax 20.52 19.38
TMin 16.05 5.01
Tavg 17.35 14.69
수학식 1에 의한 두께 편차 0.26 0.98
시험예 2. 충진밀도의 측정
실시예 1에서는 하층부의 음극활물질 입자 슬러리만 도포하고, 상층부의 무기입자 슬러리를 도포하지 않은 시편의 전극 무게와 두께를 이용하여 단층 코팅시 충진밀도를 측정하고, 이어서 상층부의 무기입자 슬러리도 도포하여 제조한 시편의 전극 무게와 두께를 이용하여 충진밀도를 측정하였다.
비교예 1에서는 1차 코팅에서 얻어진 전극의 무게와 두께를 이용하여 단층 코팅시 충진밀도를 측정하였으며, 연이은 2차 코팅에서 제조된 전극의 무게와 두께를 이용하여 다층 코팅시 충진밀도를 측정하였다.
이와 같이 측정된 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 전극의 단층 코팅시와 다층 코팅시의 충진밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
단층 코팅시 1.52 g/cm3 1.53 g/cm3
다층 코팅시 1.50 g/cm3 1.34 g/cm3
표 2를 참조하면, 실시에 1과 같이 동시에 전극활물질층과 다공성 코팅층을 형성한 경우에는 전극활물질층의 충진밀도는 거의 영향이 없는 반면에, 비교예 1과 같이 이미 형성된 전극활물질층에 용액을 먼저 도포하고 다시 다공성 코팅층을 형성한 경우에는 충진밀도의 저하가 발생함을 확인할 수 있었다.
100 : 전극 110 : 집전체
120 : 전극활물질층 130 : 다공성 코팅층
200 : 다중 슬롯 다이 210 : 집전체
220 : 활물질 입자 슬러리 221 : 제1 슬롯
230 : 무기물 입자 슬러리 231 : 제2 슬롯
290 : 가이드롤러

Claims (20)

  1. 삭제
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  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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  10. (S1) 전극활물질 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 활물질 입자 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
    (S2) 상기 코팅된 활물질 입자 슬러리의 위에, 무기물 입자가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    (S3) 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 동시에 건조 처리하여, 먼저 상기 제2 용매가 건조되면서 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제2 바인더 고분자가 전극활물질층에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 전극활물질층을 형성하도록 하는 단계;를 포함하며,
    여기에서, 상기 다공성 코팅층은 하기 수학식 1을 만족하는 두께 편차를 갖는 전극의 제조방법:

    [수학식 1]
    (Tmax-Tmin)/Tavg ≤ 0.35
    상기 두께 편차는 상기 전극 활물질층의 표면에 형성된 동일 다공성 코팅층에 대한 것이고, 상기 수학식 1에서, Tmax는 다공성 코팅층 단면을 전자현미경으로 관찰하였을 때 전극활물질층 표면에 형성된 다공성 코팅층의 최대 두께이고, Tmin은 다공성 코팅층의 최소 두께이고, Tavg는 다공성 코팅층의 평균 두께이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 독립적으로, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전극활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전극활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
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