[go: up one dir, main page]

KR100366226B1 - 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100366226B1
KR100366226B1 KR1020000005210A KR20000005210A KR100366226B1 KR 100366226 B1 KR100366226 B1 KR 100366226B1 KR 1020000005210 A KR1020000005210 A KR 1020000005210A KR 20000005210 A KR20000005210 A KR 20000005210A KR 100366226 B1 KR100366226 B1 KR 100366226B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
electrode material
lithium secondary
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020000005210A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010077415A (ko
Inventor
한이섭
김호기
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020000005210A priority Critical patent/KR100366226B1/ko
Priority to US09/691,524 priority patent/US6558843B1/en
Priority to DE10053835A priority patent/DE10053835B4/de
Priority to JP2000333630A priority patent/JP3532844B2/ja
Publication of KR20010077415A publication Critical patent/KR20010077415A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100366226B1 publication Critical patent/KR100366226B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 정극재료용 원료로서 산화물 또는 탄산화물을 사용하고 용액을 150℃이상의 고온에서 건조하고 자발연소 처리한 후에 반응로에 넣어 짧은 시간동안 하소하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 정극 LiMn2O4분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지 정극분말은 자발연소 과정에서 어느 정도의 결정성이 얻어지지 때문에 보다 짧은 시간 동안의 열처리만으로도 결정성이 우수하므로 기존의 고상법에 비해 열처리 시간이 상당히 짧아서 처리비용이 매우 저렴하고 뿐만 아니라 입자가 미세하여 대 전류 조건에서도 충방전 용량이 크고 수명이 긴 전지를 제조할 수 있는 장점을 지닌다. 또한 기존의 졸-겔법이 가지는 문제점인 화학량적인 조성조절과 반응로의 오염의 문제를 해결하여 성능이 우수한 분말을 대량으로 생산이 가능한 장점이 있다.

Description

리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 {Preparation methode of cathode materials for Li-secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지 정극재료인 리튬망간 산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 기존의 방법에 비해 상당히 짧은 건조시간 및 열처리만으로도 결정성이 뛰어난 분말을 합성할 수 있으므로 생산성이 뛰어나고, 전지용량이 크며 수명도 오래가는 리튬이차전지 정극재료인 리튬망간 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이차전지를 충전하는 과정에서는 정극재료인 LiMn2O4분말에 존재하는 리튬이 추출되어 전해질에 용해되고 부극인 탄소 (카본 혹은 그라파이트)로 이동하며 방전하는 과정에서는 리튬이 카본으로부터 빠져나와 다시 리튬망간 산화물 분말의 결정격자 속으로 삽입된다. 이렇게 리튬이 삽입/추출되는 과정에서 리튬망간 산화물 분말의 격자 구조가 파괴되거나 Mn+3이온이 전해질로 녹아 들어가는 등의 이유로 해서 정극의 수명이 저하되는 성질이 있다. 이러한 수명의 저하를 방지하기 위해서는 화학양론적인 조성의 조절과 이 물질이 없고 결정성이 우수한 분말을 제조하는 것이 가장 핵심적인 기술이라 할 것이다.
종래에는 이러한 이유 때문에 이 물질이 없고 결정성이 우수한 분말을 다량으로 제조하기 위하여 고상 반응법이 이용되고 있는데, 이 방법은 LiCO3(혹은 LiOH)와 MnO2를 잘 혼합하고 결정성을 뛰어나게 하기 위하여 400℃부근에서 150시간 동안 유지한 후에 다시 750℃에서 24시간 이상 유지하는 방법을 사용하는 기술로서 결정성은 뛰어나지만 열처리 시간이 길기 때문에 입자 크기가 커서 대전류의 조건에서 사용이 곤란한 단점이 있다.
미세한 산화물 분말을 제조하는 방법으로는 금속염의 용액에 폴리에틸렌 그리콜,구연산, 에틸렌 그리콜 혹은 그리콜릭 산 등을 녹여 넣은 후에 건조하고 열처리하는 졸-겔법이 알려져 있으나 이 방법으로 리튬망간 산화물 분말을 제조하는 경우에는 실험실적으로는 우수한 특성을 지닌 분말을 제조할 수 있지만 공업적으로 해결해야할 몇 가지 문제점이 있다. 이 방법은 대개 금속염 원료로서 메탈 나이트레이트를 사용하는 것이 통례로서 본 발명에서 합성하고자 하는 리튬망간 산화물를 제조하기 위해서 사용하는 주 성분 원료인 리튬나이트레이트(LiNO3)나 망간나이트레이트(Mn(NO3)2·6H2O)는 모두 대기중 수분을 잘 흡수하여 반응하므로 화학량적인 조성의 조절을 위해서는 원료를 칭량하기 전에 120℃정도의 진공 건조기 등에서 완전히 건조하여 원료 중에 항상 일정량의 금속이온이 존재하도록 조절하는 것이 중요하며 또한 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2·6H2O)의 경우에는 건조기 온도가 너무 높아지면 분해될 수 도 있으며 일단 수분과 반응하면 (Mn(NO3)2·xH2O)로 되어 X 값을 알 수 없게 되어 반드시 금속염 용액을 분석하여 금속이온 농도를 확인해야만 정확한 화학조성을 얻을 수 있다.
한편 건조과정에서는 대개 100℃이하에서 장시간 동안 (48시간 이상) 건조하는 것이 통례로서, 건조시간을 짧게 하기 위해서 건조 온도를 100℃이상으로 하는 경우에는 최종적으로 열처리하는 과정에서 분말 속에 잔류하는 유기물의 분해 반응이 급격하게 발생하여 분말이 반응로 속에서 비산하기 때문에 수율이 낮고, 반응로가 오염되는 등 공업적으로 응용하는 것이 곤란한 문제점을 지니고 있다.
본 발명자는 상기와 같이 종래의 고상 반응법과 졸-겔법이 지니는 단점을 극복하기 위한 노력을 계속하여 오던 중, 정극재료용 원료로서 산화물 또는 탄산화물을 사용하고 용액을 150℃이상의 고온에서 건조하고 자발연소 처리한 후에 반응로에 넣어 짧은 시간동안 하소하는 과정에 의해 상기 종래기술이 지니는 문제점을 해결하고자 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 결정성이 뛰어나면서도 입자가 미세한 LiMn2O4분말을 공업적으로 손쉽게 합성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 리튬망간 산화물 분말의 하소열처리하기 전의 결정 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 하소 처리 후의 리튬망간 산화물 분말의 결정 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 원료로서 금속 나이트레이트를 사용한 경우의 비교예와 본 발명에 의해 제조된 리튬망간 산화물 분말의 결정상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 여러가지 실시예의 조건으로 제조된 리튬망간 산화물 분말의 결정상태를 나타낸다.
본 발명은 정극재료용 원료로서 산화물 또는 탄산화물을 사용하고 용액을 150℃이상의 고온에서 건조하고 자발연소 처리한 후에 반응로에 넣어 짧은 시간동안 하소하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 정극 LiMn2O4분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 정극재료용 금속염 원료로는 적어도 하나는 대기중에서 수분을 흡수하지 않는 산화물, 탄수화물, 수산화물 또는 순수금속을 사용한다. 예를 들면 주성분으로서 망간의 경우는 MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnCO3또는 망간금속 등이 사용가능하고, 부성분으로서 리튬의 경우에는,Li2CO3, LiOH·H2O 또는 리튬아세테이트 등이 본 발명의 실시에 있어 적합하다.
상기에서 망간은 질산용액을 용매로 하여 완전히 녹이고 여기에 망간과의 조성비가 소정의 비율을 만족하도록 준비된 리튬을 완전히 녹여 금속염 용액을 제조함으로써 화학양론적인 조성조절을 간편하게 할 수 있다. 이때 상기 용매로 사용되는 질산용액은 사용되는 망간을 완전히 녹이는데 필요한 정도이면 되고 특별히 농도 및 사용량에 제한을 두는 것을 요하지는 아니한다. 예를 들면 2몰의 MnO2를 기준으로 하면 용매는 2M 질산용액 2ℓ를 사용할 수 있고, 이때 상기 MnO2가 완전히 녹을 때까지 과산화수소수를 조금씩 첨가하여 주는 것이 바람직하다.
상기에서 리튬과 망간의 비는 2Li/Mn이 0.95∼2.00으로 하는 것이 바람직하고, 만일 상기 비율이 0.95미만이면 리튬함량이 부족하게 되어 전지용량이 크게 감소하고, 2.00을 넘으면 전기화학적인 활성이 없는 결정상이 생성되어 바람직하지 않다.
상기 과정에 의하여 금속염 용액이 제조된 후에는 미세한 산화물 분말을 얻기 위하여 구연산과 에틸렌 글리콜이 소정의 몰비로 조성된 것을 증류수에 녹여 혼합용액을 제조하고, 전기 혼합용액을 상기 과정에 의하여 얻은 금속염 용액과 혼합함으로써 정극재료용 금속염용액을 준비한다.
상기에서 에틸렌글리콜과 구연산의 몰비(에틸렌글리콜/구연산)는 0∼5로 하는 것이 본 발명의 실시에 있어 바람직하고 상기 비율을 벗어나게 되면 건조시간이 길어지고 건조과정에서 자발착화가 발생하게 되어 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지 정극재료용 분말의 제조방법은 상기 과정에서 얻어진 금속염 용액을 150∼200℃의 고온에서 가열하여 수분을 증발시켜 레진과 같은 상태로 만든 다음, 이를 충분히 건조 후 상온의 대기중에서 착화하여 자발연소하는 과정을 포함한다. 상기 레진을 형성하는 과정 중 적어도 한번은 진공건조기에서 120℃∼200℃로 건조함으로써 완전 건조시까지 불연속적인 자발연소과정을 억제하도록 해주는 것이 바람직하다.
상기 자발연소과정은 외부의 추가적인 에너지의 공급이 없더라도 유기물의 연소를 가능하게 하고, 또한 레진이 타는 동안 생성된 열에 의해 상당수준의 결정상을 형성시킬뿐만 아니라 열처리 중에 발생하는 급격한 반응에 의해 반응로가 오염되는 것을 방지하는 효과를 부여한다. 자발연소과정은 통상적인 방법으로 가령 라이타나 성냥등을 이용하여 레진형태의 금속염 혼합물에 착화하는 것으로 충분하고 특별한 제한을 두지는 아니한다.
상기의 자발연소과정을 거쳐 얻어진 연소 생성물은 반응로에 투입하여 소정시간 동안 열처리하는 과정을 통하여 본 발명의 리튬망간 산화물 분말(LiMnO4)을 제조하게 된다. 상기 열처리과정은 전기한 레진의 자발연소과정에 의하여 분말이 어느 정도 결정화되어 있는 상태에서 이루어지는 것이므로 열처리 시간이 종래의 고상법에 비해 상당수준으로 단축되는 장점을 지닌다. 따라서 본 발명에 의하면 연소분말의 결정성을 더욱 좋게 하기 위하여 대기중에서 600∼800℃에서 2∼24시간 동안의 열처리로도 단일상의 리튬망간산화물의 제조가 가능하게 된다.
또한 본 발명은 상기한 열처리 공정시 승온속도를 3℃/1분 이상으로 하고 냉각속도는 0.5∼10℃/1분으로 가열 냉각함으로써 열처리 시간을 더욱 짧게할 수 있다.
본 발명은 망간대신에 그 일부를 전이금속, 예를 들면 Co, V, Ni, Cr, Cu, Ti, Zn 등 또는 원자가 +1, +2, +3인 금속, 예를 들면 Al, Li, Sn 등으로 치환하여 사용하는 것이 가능하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼4>
2몰의 MnO2를 2M 질산용액 2ℓ에 넣고 저어주면서 MnO2가 완전히 녹을 때까지 과산화수소수를 조금씩 넣어준 후에 0.5몰의 Li2CO3를 넣어 저어주었다. Li2CO3를완전히 녹인 후 에틸렌 글리콜을 구연산에 대해서 각각 0몰(실시예1), 1몰(실시예2), 2몰(실시예3), 4몰(실시예4)가 되도록 하여 증류수에 녹인 후 이들을 상기 금속염 용액에 혼합하였다.
혼합한 용액은 180℃로 가열된 열판 위에 올려놓고 가열하면서 2시간 정도 졸였다. 어느 정도 수분이 증발된 후에 레진과 같은 상태가 얻어지면 120℃로 유지된 진공건조기에 넣고 건조한 후에 1시간 간격으로 140℃, 160℃, 180℃로 건조기의 온도를 올려주었다. 진공건조기의 유리창에 맺힌 이슬이 제거될 때까지 약 6시간에서 9시간 정도 방치한 후에 이들을 바깥으로 꺼낸 후 스테인레스 용기에 담아 불을 붙여 자발연소하여 재가 되도록 하였다.
도 1은 상기 과정에 의하여 형성된 재의 결정상태를 보여주고 있다. 레진이 타고 있는 동안 형성된 열에 의해 이미 상당한 정도로 결정화가 진행되어 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 5∼9>
실시예 4에서 얻어진 분말을 대기분위기에서 분당 10℃로 승온하고 800℃에서 각각 2시간(실시예 5), 4시간(실시예 6), 8시간(실시예 7), 16시간(실시예 8), 24시간(실시예 9) 동안 유지한 후에 분당 10℃로 냉각하여 LiMn2O4단일상을 합성하였다.
도 2는 상기 시간대별로 각각 열처리한 분말의 결정상태를 보여주고 있다. 상기 제 2도에서 보는 바와 같이 800℃에서 2시간 정도로 아주 짧게 유지한 경우에도 LiMn2O4의 완전한 단일상이 합성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 합성된 분말은 레진의 자발연소과정에 의해서 어느 정도 결정화되기 때문에 상 합성을 위한 열처리 시간이 짧아서 그만큼 열에너지와 제조시간을 절약할 수 있으므로 경제적으로 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
<비교예 1∼2>
사용원료로 용기뚜껑을 개봉한지 오래된 Mn(NO3)2·6H2O와 LiNO3를 오븐에서 일 주일 이상 건조한 후에 증류수에 녹여 금속염 용액을 제조하고 이후 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 LiMn2O4를 제조하였다.뚜껑을 연지 오래된Mn(NO3)2·6H2O는 보관 중에 대기 중 수분을 흡수하였기 때문에 오븐에서 장시간 건조하더라도 원료는 Mn(NO3)2·xH2O의 상태로서 결정수의 함량을 정확하게 알 수 없다.
비교예 1은 결정수의 함량을 x=6으로 가정하여 실시예 1 내지 실시예 4에서와 동일 몰수의 Mn(NO3)2·xH2O를 증류수에 녹인 것이고, 비교예 2는 결정수의 함량을 x=5로 가정한 것이다. 도 3은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 분말을 대기 중 80℃에서 4시간 동안 열처리한 후의 결정상태를 실시예 6의 분말과 비교한 것이다. 비교예 1 및 비교예 2에서 모두 다량의 불순물이 존재하는 것이 확인되었으며, 실시예 6에서는 불순물이 전혀 존재하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 효과는 LiMn2O4를 합성하는데 있어서 화학양론적인 조성의 조절이 상당히 간편한 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
<실시예 10∼15>
실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 연소분말을 800℃의 열처리 온도에서 4시간 동안 유지한 후에 실시예 5 내지 9에서 제시한 냉각속도로 냉각하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.
도 4는 상기 과정에 의하여 제조된 분말의 결정상태를 나타내고 있다. 실시예 10, 11, 12, 15는 에틸렌글리콜을 각각 0몰, 1몰, 2몰, 4몰을 첨가하여 자발 연소한 후에 800℃에서 4시간 동안 하소한 분말의 결정상태이고, 실시예 13, 14는 에틸렌글리콜을 4몰을 첨가하고 각각 600℃, 700℃에서 하소한 경우의 분말의 결정상태를 나타내고 있다. 실시예 10은 다량의 불순물을 포함하고 있어 이차전지용 정극분말로 적당하지 않으며, 실시예 13도 약간의 불순물을 포함하고 있어 마찬가지로 적당하지 않은 것을 알 수 있었다. 실시예 11, 12, 14, 15는 모두 불순물이 전혀 없고 LiMn2O4의 단일상임을 확인할 수 있다.
<시험예> 양극 복합전극의 제조 및 충방전특성
제조된 분말의 정극 분말의 전지특성을 측정하기 위해서 복합전극(composite electrode)을 제조하였다. 정극분말에 대해서 10중량%의 결합제(PVDF)와 10중량%의 도전재(카본블랙)를 넣고 적당량의 용매(NMP)로 녹인 후에 로터리 믹서에서 잘 혼합하였다. 이렇게 제조된 스러리를 SUS-316 스테인레스망에 잘 펴서 바르고 120℃로 유지된 진공 건조기에서 1시간 이상 건조하여 양극 복합전극을 제조하였다.
측정 중에 수분의 침투를 막기 위해 Ar이 채워진 dry box 내에서 양극 복합전극과 Li-호일(Foote Mineral Co. 99.9%) 그리고 전해질(1M LiClO4-PC premixed at Mitsubishi Chem. Co.)을 기밀용기속에 넣어 조립한 후에 밖으로 꺼내어 potentiostat/galvanostat(EG G PARC, model 263 or 273)를 이용하여 충방전 시험을 실시하였다. 전지의 충방전 실험은 0.5C rate의 전류를 가하면서 3.0V∼4.5V 사이의 전압 (cut-off voltage)에서 반복하였다.
표 1에는 이렇게 제조된 분말의 비 표면적과 복합전극의 전지특성을 보여주고 있다.
<표1> 실시예에 따라 제조된 분말의 전지 충방전 특성
실시예 에틸렌그리콜함량(mol) 하소온도(℃) 비표면적(m2/g) 초기용량(mAh/g) 10회 충방전 후 용량감소(%)[Capa(10)/Capa(ini)]
충전시 방전시
101112131415 012444 800800800600700800 3.663.775.246이상6이상5.79 84.7132.9133.2111.0127.0130.7 77.2127.0127.8110.7117.6126.7 79.789.891.285.590.294.9
실시예 10의 경우에는 분말의 비 표면적은 일반적인 고상 반응법으로 제조한 분말이 가지는 비 표면적과 유사하지만 결정상태에서 예측한 바와 같이 불순물이 많아 전지 특성이 좋지 못하였다. 실시예 13 및 14는 열처리 온도가 낮아 분말의 입도가 작아지므로 비 표면적은 상당히 크지만, 열처리 온도가 낮을수록 분말의 결정성이 좋지 못하고 저온에서 많이 나타나는 산소 과량상(Li2Mn4O9)의 영향으로 전지의 용량이 그다지 크지 못한 것을 알 수 있었다.
실시예 11, 12, 15의 경우에는 모두 충전용량이 130mAh/g 이고 방전용량 또한 127mA/g 정도의 수준으로 상당히 우수한 특성을 지니고 있었다. 하지만 실시예11의 경우에는 분말의 입도가 커서 전류량이 0.5C율 정도로 큰 경우에는 계면저항이 증가하여 리튬이온의 출입에 따른 결정격자의 파손 등의 영향으로 10회의 충방전이 지속된 후에는 초기용량의 89.8%정도로 용량이 감소한 반면에 에틸렌글리콜 함량이 증가함에 따라서 분말의 비 표면적이 증가하고 결정성도 뛰어나게 됨에 따라서 (실시예 12 및 15) 10회의 충방전 후에 전지 용량이 91.2% 및 94.9% 로 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 3>
상기의 실시예 1 내지 15의 방법으로 리튬망간 산화물을 제조하는데 있어서 자발연소 과정을 거치지 않고 그대로 반응로에 넣어 하소하였다. 분말은 승온 초기에 로내에서 자발연소 반응이 발생하여 분말을 담은 용기내에 잔류하는 샘플은 초기의 약 10% 밖에 되지 않았으며 나머지 분말은 모두 비산하여 로내벽과 발열체 등에 붙어 있었다.
<비교예 4>
상기의 실시예 1 내지 15의 방법으로 리튬 망간산화물을 제조하는데 있어서 혼합용액을 건조하는 온도를 70℃로 하여 24 시간이상 건조한 후에 분당 1℃의 속도로 승온하여 800℃에서 4시간 동안 유지한 후에 분당 0.5℃의 속도로 냉각하였다.
표 2에 본 발명이 가지는 장점을 생산성과 경제성의 측면에서 고상법과 비교예 3 내지 4에 의해 제조된 분말과 비교하였다. 고상법의 경우에는 충전시간이 3시간 가량 소요되었다. 비교예 3의 방법으로 제조하는 경우에는 본 발명의 경우에서와 같이 우수한 전지 특성을 가지는 분말을 제조할 수는 있지만 하소 과정에서의 급격한 연소반응에 따라 회수 가능한 량이 약 10%밖에 되지 않는다. 비교예 4의 방법으로 제조하는 경우에는 승온속도가 상대적으로 늦어서 열처리 소요시간이 길고 분말의 입도 또한 상대적으로 작지 않아 다량의 전류조건에서 충방전이 불가능하여 충전소요시간도 3 시간정도 소요된다. 반면에 본 발명으로 제조한 분말의 경우에는 고상법으로 제조된 분말에 비해서는 열처리시간이 상당히 짧으며 비교예 3의 방법에 비해서 제품의 수율이 높고 비교예 4의 방법에 비해서는 견조시간이 짧으며, 비 표면적이 커서 계면저항이 상대적으로 작아 충전시간이 2시간 밖에 소요되지 않음을 확인할 수 있다.
<표2> 본 발명의 생산성 및 경제성 비교
제조방법 열처리 조건 초기용량(전류량/충전소요시간) 비표면적 수율(%)
고상법1 450℃, 150hr+ 750℃, 24hr 122∼125mAh/g(0.3C/3.33시간) 3∼4m2/g -
고상법2 750℃, 92hr 122∼125mAh/g(0.2C/5시간) 3∼4m2/g -
고상법3 750℃, 24hr ∼70mAh/g(0.2C/5시간) 3∼4m2/g -
실시예 15 180℃, 9∼12hr +800℃, 4hr ∼130mAh/g(0.5C/2시간) 5∼6m2/g 90% 이상
비교예3 180℃, 9∼12hr +800℃, 4hr 상동 5∼6m2/g 약 10%
비교예4 70℃, 24hr + 800℃, 4hr ~130mAh/g(0.3C/3.33시간) 3.5∼4m2/g -
본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지 정극분말은 자발연소 과정에서 어느 정도의 결정성이 얻어지지 때문에 보다 짧은 시간 동안의 열처리만으로도 결정성이 우수하므로 기존의 고상법에 비해 열처리 시간이 상당히 짧아서 처리비용이 매우 저렴하고 뿐만 아니라 입자가 미세하여 대 전류 조건에서도 충방전 용량이 크고 수명이 긴 전지를 제조할 수 있는 장점을 지닌다. 또한 기존의 졸-겔법이 가지는 문제점인 화학량적인 조성조절과 반응로의 오염의 문제를 해결하여 성능이 우수한 분말을 대량으로 생산이 가능한 장점이 있다.
본 발명은 리튬과 망간으로만 이루어진 순수한 리튬망간 산화물뿐만이 아니라 전지수명을 증진하기 위하여 일반적으로 첨가되는 첨가제로서 Mn 대신에 일부를 전이금속 (Co, V, Ni, Cr, Cu, Ti, Zn 등) 혹은 원자가 +1, +2, +3인 금속 (예 : Al, Li, Sn )으로 치환된 리튬망간 산화물 합성기술에도 적용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 리튬이차전지 정극재료의 제조방법에 있어서, 망간염을 질산용액 용매로 완전히 녹인 후 여기에 리튬염을 2Li/Mn비가 0.95∼2.00으로 되도록 완전히 녹여 금속염 용액을 제조하는 단계와, 전기 과정의 금속염 용액에 구연산/에틸렌글리콜의 혼합용액을 가하여 정극재료용 금속염용액을 제조하는 단계와, 전기 과정의 정극재료용 금속염용액을 150℃이상의 고온에서 건조하고 자발연소시키는 단계와, 전기 과정에 의하여 자발연소된 연소생성물을 하소하는 과정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 첨가되는 구연산/에틸렌글리콜의 몰조성비는 0∼5로 하여 증류수에 녹이는 것을 특징으로 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 원료 금속염으로 망간염, 리튬염은 산화물, 탄산화물, 수산화물 또는 순수금속인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 정극재료용 금속염용액의 건조과정은 150℃∼200℃의 온도로 가열하여 자발연소가 가능한 구조의 레진을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 레진을 형성하는 과정에서 적어도 1회는 진공건조기에서 120∼200℃로 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 자발연소과정은 대기 중에서 착화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 연소생성물의 결정성을 향상시키기 위하여 대기 중에서 60 0∼800℃에서 2∼24시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 열처리시에 승온속도는 3℃/분 이상으로 하고 냉각속도는 0.5∼10℃/분으로 가열냉각함으로써 열처리 시간을 단축하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  9. 리튬이차전지 정극재료의 제조방법에 있어서, 망간의 일부가 전이금속 또는 원자가 +1, +2, +3인 금속(M)으로 치환된 금속염(MnM)을 질산용액 용매로 완전히 녹인 후 여기에 리튬염을 2Li/MnM가 0.95∼2.00으로 되도록 완전히 녹여 금속염 용액을 제조하는 단계와, 전기 과정의 금속염 용매에 구연산/에틸렌글리콜의 혼합용액을 가하여 정극재료용 금속염용액을 제조하는 단계와, 전기 과정의 정극재료용 금속염용액을 150℃이상의 고온에서 건조하고 자발연소시키는 단계와, 전기 과정에 의하여 자발연소된 연소생성물을 하고하는 과정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법.
  10. 특허청구범위 제 1 내지 제 9항 중의 어느 하나의 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지.
KR1020000005210A 2000-02-02 2000-02-02 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 Expired - Fee Related KR100366226B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000005210A KR100366226B1 (ko) 2000-02-02 2000-02-02 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법
US09/691,524 US6558843B1 (en) 2000-02-02 2000-10-19 Method for manufacturing lithium-manganese oxide powders for use in lithium secondary battery
DE10053835A DE10053835B4 (de) 2000-02-02 2000-10-30 Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Lithium-Sedundärbatterien
JP2000333630A JP3532844B2 (ja) 2000-02-02 2000-10-31 リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000005210A KR100366226B1 (ko) 2000-02-02 2000-02-02 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010077415A KR20010077415A (ko) 2001-08-17
KR100366226B1 true KR100366226B1 (ko) 2002-12-31

Family

ID=19643866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000005210A Expired - Fee Related KR100366226B1 (ko) 2000-02-02 2000-02-02 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6558843B1 (ko)
JP (1) JP3532844B2 (ko)
KR (1) KR100366226B1 (ko)
DE (1) DE10053835B4 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847763B1 (ko) * 2017-01-04 2018-04-11 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법
KR20190036855A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1394876A1 (en) * 2001-04-10 2004-03-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium secondary battery-use active matter
JP4936661B2 (ja) * 2002-05-17 2012-05-23 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法
KR100591139B1 (ko) 2005-11-08 2006-06-20 장상구 리튬이온전지용 리튬망간산화물분말 및 그 제조방법
KR101310883B1 (ko) * 2006-03-29 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법
JP2010260733A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Murata Mfg Co Ltd マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
CN102130330B (zh) * 2010-01-15 2015-07-29 清华大学 锂离子电池正极材料的制备方法
CN102173456B (zh) * 2010-12-29 2012-12-05 河南师范大学 一种团聚球形锰酸锂的制备方法
TW201304865A (zh) * 2011-07-21 2013-02-01 Nat Univ Tsing Hua 應用雙金屬複合氧化物之化學迴圈方法
JP5846983B2 (ja) * 2012-03-23 2016-01-20 シャープ株式会社 電極活物質の製造方法
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
KR101974589B1 (ko) * 2017-11-07 2019-05-02 한국생산기술연구원 리튬 회수 방법
CN109384262B (zh) * 2018-11-12 2021-04-20 南京工业大学 一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217818C1 (ko) * 1992-05-29 1993-09-16 H.C. Starck Gmbh & Co Kg, 3380 Goslar, De
KR0165508B1 (ko) * 1996-01-19 1998-12-15 윤종용 카본-도핑된 리튬 망간 산화물의 제조방법
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3384280B2 (ja) * 1997-05-08 2003-03-10 株式会社村田製作所 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US6117410A (en) * 1997-05-29 2000-09-12 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing lithiated manganese oxides by a quenching method
US6110442A (en) * 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
DE19727611A1 (de) * 1997-06-28 1999-02-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung
KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847763B1 (ko) * 2017-01-04 2018-04-11 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법
KR20190036855A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법
KR102015820B1 (ko) * 2017-09-28 2019-08-29 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP3532844B2 (ja) 2004-05-31
US6558843B1 (en) 2003-05-06
KR20010077415A (ko) 2001-08-17
DE10053835B4 (de) 2006-04-13
DE10053835A1 (de) 2001-08-16
JP2001220145A (ja) 2001-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kawai et al. A new lithium cathode LiCoMnO4: toward practical 5 V lithium batteries
US6017654A (en) Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JP3221352B2 (ja) スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
US6048643A (en) Process for preparing lithium intercalation compounds
JP2000306584A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100366226B1 (ko) 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법
KR20020062012A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20040032951A (ko) 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR20030083476A (ko) 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
KR20010002785A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100417251B1 (ko) 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
CA2042130A1 (en) Manganese oxide compound
US5496664A (en) Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries
KR20010042062A (ko) 리튬 금속 산화물의 제조방법
US6706443B1 (en) Process for preparing lithium manganese oxides
KR100399025B1 (ko) 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법
JP4234334B2 (ja) 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
HK1000079B (en) Process for preparing a positive electrode for secondary lithium batteries
KR100358799B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4479874B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池
JP4553095B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
KR20050052266A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이로부터제조된 양극 활물질
Sun et al. Cycling behavior of the oxysulfide LiAl0. 18Mn1. 82O3. 97S0. 03 cathode materials at elevated temperature
KR20060021834A (ko) 습식 공정을 이용한 코발트, 니켈 및 망간 함유 수산화물의저온 리튬화
KR100564748B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 재료 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20000202

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20020227

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20020913

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20021212

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20021213

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20051019

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20061124

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071130

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081201

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081201

Start annual number: 7

End annual number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee