JP6076802B2 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話等のモバイル端末や電気自動車等の電源として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行うリチウムイオン二次電池が用いられている。近年においては、携帯電話等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の大容量化が切望されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、これらの炭素系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン二次電池の大容量化の要求に対応することが困難になってきている。そのため、リチウムイオン二次電池の大容量化を達成可能な、炭素系材料に代わる負極活物質の開発が盛んに行われている。

この炭素系材料に代わる負極活物質として、炭素系材料の約１２倍の理論容量を有するシリコン（理論容量：４２９８ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。負極活物質としてシリコンを用いることで、負極の容量を大幅に増大させることができるため、リチウムイオン二次電池の蓄電容量を増大させることができる。

このようなシリコンを負極活物質として用いる負極の製造方法としては、シリコン粒子とバインダーとを含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布する方法（スラリー法）等が知られている（特許文献１参照）。

国際公開第０２／２１６１６号パンフレット

リチウムイオン二次電池の負極活物質としてのシリコンは、充電時にリチウムイオンを吸蔵して合金化し、その体積が約３〜４倍程度にまで膨張する。その結果、負極が充放電サイクル時に膨張と収縮とを繰り返す。

上述のように、シリコン粒子を含むスラリーを集電体上に塗布することにより製造される負極において、集電体上にはシリコン粒子がほとんど隙間なく接着される。そのため、リチウムイオンの吸蔵によるシリコン粒子の体積膨張を吸収可能な隙間がないことで、充放電時の膨張・収縮の繰り返しによって、シリコンの微粉化による崩壊や、集電体からの剥離が生じ、負極の容量が低下し、サイクル特性が低下してしまう。その結果、リチウムイオン二次電池の寿命が極めて短くなってしまうという問題がある。

また、シリコンは、炭素系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されてしまうため、シリコンを負極活物質として用いる場合には炭素系材料等の導電性を補う導電助剤と組み合わせて使用されることがある。この場合においても、シリコン粒子と炭素系材料粒子との混合物が集電体上に隙間なく接着されるため、上述したのと同様の問題が生じる。

さらに、シリコン粒子及び所望により導電助剤を集電体上に保持させることを目的として、上記スラリーにバインダーが含まれているが、電極反応には直接的に関与することのないバインダーが含まれることで、負極の単位面積容量を増大させるのが困難となるおそれがある。

かかる問題に鑑みて、本発明は、充放電時において負極活物質粒子が膨張及び収縮を繰り返しても、負極活物質粒子の破壊や集電体からの剥離が生じ難く、サイクル特性が大幅に改善されてなるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、当該方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極及び当該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、集電体上に金属をめっきし、金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜上に、負極活物質粒子と可燃性粒子とを含むスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、前記スラリーが塗布された集電体を加熱する加熱工程と、前記加熱後の集電体を冷却する冷却工程とを含み、前記可燃性粒子は、その燃焼温度が前記負極活物質粒子の燃焼温度よりも低く、前記加熱工程において、前記可燃性粒子の燃焼温度以上、かつ前記金属の融点以上の温度に前記集電体を加熱することで、前記可燃性粒子を燃焼させるとともに、前記金属を溶融させ、前記冷却工程において、溶融した前記金属を凝固させて、前記負極活物質粒子を前記集電体上に結着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、集電体上に負極活物質粒子とともに塗布される可燃性粒子が燃焼することにより、集電体上の負極活物質粒子間に、負極活物質粒子の体積膨張を吸収可能な空隙が形成される。その後、溶融した金属が凝固することで、負極活物質粒子間に空隙を形成しつつ、集電体上に結着させることができる。よって、充放電時において負極活物質粒子が膨張及び収縮を繰り返しても、負極活物質粒子の破壊や集電体からの剥離が生じ難く、サイクル特性が大幅に改善されてなるリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

また、上記発明（発明１）によれば、溶融した金属が負極活物質粒子としてシリコン粒子等を用いた場合における導電性を補助する導電助剤としての役割を果たすため、負極活物質粒子を含むスラリーに炭素系材料等の導電助剤を含有させる必要がない。よって、負極の単位面積あたりの容量を増大させることができ、大容量のリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

さらに、上記発明（発明１）においては、金属膜を構成する金属が負極活物質粒子を集電体上に結着させるためのバインダーとしての役割を果たす。よって、電極反応に直接的に関与しないバインダーをスラリー中に大量に含有させる必要がないため、負極の単位面積当たりの容量を増大させることができる。

上記発明（発明１）において、前記負極活物質粒子としてシリコン粒子を用いるのが好ましく（発明２）、上記発明（発明１，２）において、前記金属として亜鉛を用いるのが好ましく（発明３）、上記発明（発明１〜３）において、前記可燃性粒子として黒鉛粒子を用いるのが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記冷却工程により冷却した前記集電体上に銅をめっきし、銅薄膜を形成する銅めっき工程をさらに含むのが好ましく（発明５）、かかる発明（発明５）において、前記銅めっき工程において、膜厚が０．００１〜０．１μｍになるように前記銅薄膜を形成するのが好ましい（発明６）。

本発明によれば、充放電時において負極活物質粒子が膨張及び収縮を繰り返しても、負極活物質粒子の破壊や集電体からの剥離が生じ難く、サイクル特性が大幅に改善されてなるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、当該方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極及び当該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法における各工程を模式的に示す工程フロー図である。 図２は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
〔リチウムイオン二次電池用負極の製造方法〕
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法における各工程を模式的に示す工程フロー図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法においては、まず、集電体２の一方の面２ａに金属膜３をめっきにより形成する（金属膜形成工程，図１（ａ）参照）。

集電体２としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等の金属からなる箔又は板を用いることができる。

集電体２の一方の面２ａにめっきにより形成される金属膜３を構成する金属としては、リチウムイオンとの合金化反応が生じ難い金属を用いることができ、後述する負極活物質粒子４の燃焼温度ＢＴｎよりも低い融点ＭＴを有するものを用いることができる。

上記金属としては、例えば、亜鉛（融点ＭＴ：約４２０℃程度）等を用いることができ、特に、可燃性粒子５として黒鉛粒子（燃焼温度ＢＴｃ：約４００℃程度）を用いる場合、上記金属として亜鉛を用いるのが好ましい。

集電体２の一方の面２ａに形成される金属膜３の厚さは、金属膜３の溶融・凝固により十分量の負極活物質粒子４を集電体２上に結着させ得る程度の厚さである限り特に制限されるものではなく、例えば、０．００１〜１μｍ程度とすることができる。金属膜３の厚さが１μｍを超えると、負極活物質粒子４の一次粒子の平均粒径にもよるが、溶融し、凝固した金属膜３中に負極活物質粒子４が埋まってしまうおそれがあるため、望ましくない。

次に、集電体２の一方の面２ａに形成した金属膜３上に、負極活物質粒子４及び可燃性粒子５を少なくとも含有するスラリーを、ロールコーター等の塗工機等を用いて塗布し、８０℃程度に加熱して乾燥させる（スラリー塗布工程，図１（ｂ）参照）。なお、スラリーの塗布後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。

負極活物質粒子４としては、上記金属膜３を構成する金属の融点ＭＴ及び可燃性粒子５の燃焼温度ＢＴｃよりも高い燃焼温度ＢＴｎを有するものを用いることができ、例えば、シリコン、シリコン酸化物（一酸化シリコン等）、シリコンと金属との化合物（チタンシリサイド等のメタルシリサイド）等のシリコン系粒子（燃焼温度ＢＴｎ：約１０００℃程度）等を用いることができる。

負極活物質粒子４の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜１μｍ程度であるのが好ましい。なお、負極活物質粒子４の一次粒子の平均粒径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。

なお、負極活物質粒子４としてのシリコン系粒子であって、０．０１μｍ以下程度のシリコン系粒子は、例えば、平均粒径が数百ｎｍ程度のシリコン系微粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させることにより製造することができる（例えば、特開２０１２−２２９１４６号公報等）。

本実施形態において、可燃性粒子５が上記スラリーに負極活物質粒子４とともに含まれることで、後述する加熱工程における加熱により当該可燃性粒子５が燃焼して、負極活物質粒子４間に空隙が形成される。また、可燃性粒子５の燃焼により負極活物質粒子４間に空隙が形成された状態で、後述の加熱工程における上記金属膜３を構成する金属の溶融及び冷却工程における上記金属膜３を構成する金属の凝固を経て、負極活物質粒子４を集電体２（金属膜３）に結着させる。したがって、可燃性粒子５の燃焼温度ＢＴｃは、負極活物質粒子４の燃焼温度ＢＴｎよりも低い限り、上記金属膜３を構成する金属の融点ＭＴとの関係においては特に制限されるものではない。

このような可燃性粒子５としては、燃焼温度ＢＴｃが負極活物質粒子４の燃焼温度ＢＴｎよりも低いものである限り特に制限はなく、黒鉛粒子、有機物粒子（粉末セルロース等）を用いることができる。例えば、上記金属膜３を構成する金属として亜鉛を用いる場合、可燃性粒子５として黒鉛粒子（燃焼温度ＢＴｃ：約４００℃程度）を用いるのが好ましい。

可燃性粒子５の一次粒子の平均粒径は、０．０２〜１μｍであるのが好ましい。なお、可燃性粒子５の一次粒子の平均粒径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。

なお、リチウムイオン二次電池用負極１における負極活物質粒子４の体積膨張を考慮し、可燃性粒子５の一次粒子の平均粒径は、負極活物質粒子４の一次粒子の平均粒径よりも大きいのが好ましい。特に、負極活物質粒子４としてシリコン系粒子を用いる場合、可燃性粒子５の一次粒子の平均粒径は、負極活物質粒子４の一次粒子の平均粒径の３〜４倍程度であるのが好ましい。

上記スラリーにおける負極活物質粒子４及び可燃性粒子５の含有比（固形分換算）は、特に限定されるものではないものの、後述する加熱工程により負極活物質粒子４間に空隙を効果的に形成することができるとともに、リチウムイオン二次電池用負極１の大容量化を達成可能な十分量の負極活物質粒子４を集電体２上に結着可能な範囲で、適宜設定可能である。

上記スラリーには、所望によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の増粘剤等が含まれていてもよい。なお、本実施形態においては、金属膜３が負極活物質粒子４を集電体２に結着させるためのバインダーとしての役割を果たす。そのため、上記スラリーにＰＶｄＦ等のバインダーを含ませる場合、スラリー中のバインダー含有量を、負極活物質粒子４及び可燃性粒子５を金属膜３上に仮接着可能な程度（スラリーを塗布した集電体２を容易に取回しできるように仮接着可能な程度）の極少量に設定するのが望ましい。

上記スラリーは、例えば、負極活物質粒子４、可燃性粒子５及び水等の溶媒・分散媒、並びに所望によりバインダー及び増粘剤等をミキサーに加え、攪拌することにより調製することができる。

続いて、上記スラリーが塗布された集電体２を、酸素の存在下で、金属膜３を構成する金属の融点ＭＴ以上、かつ可燃性粒子５の燃焼温度ＢＴｃ以上の温度に加熱する（加熱工程）。例えば、金属膜３を構成する金属として亜鉛（融点ＭＴ：約４２０℃程度）を用い、可燃性粒子５として黒鉛粒子（燃焼温度ＢＴｃ：約４００℃）を用いた場合、約４５０℃程度に加熱する。これにより、可燃性粒子５が燃焼して負極活物質粒子４間に空隙が形成されるとともに、金属膜３を構成する金属が溶融する。

加熱工程における加熱温度は、金属膜３を構成する金属の融点ＭＴ以上、かつ可燃性粒子５の燃焼温度ＢＴｃ以上であって、負極活物質粒子４の燃焼温度ＢＴｎ未満であればよい。このような温度で加熱することで、可燃性粒子５の燃焼により負極活物質粒子４間に空隙を形成することができ、その後の冷却工程によって、当該空隙を残存させつつ、金属の凝固により負極活物質粒子４を集電体２に結着させることができる。これにより、スラリーの塗布により金属膜３上に複数層に重なるようにして積層され得る負極活物質粒子４のうち、金属膜３上に直接的に接触している負極活物質粒子４（負極活物質粒子４のうち最下層に位置する粒子）は、少なくとも集電体２に結着される。

なお、可燃性粒子５として黒鉛粒子を用いる場合、上記加熱工程において、すべての可燃性粒子５を燃焼させてもよいが、負極活物質粒子４間に十分な空隙を形成可能である限り、加熱工程後の集電体２において、一部の可燃性粒子５がわずかに残存していてもよい。可燃性粒子５としての黒鉛粒子が残存していたとしても、導電助剤としての役割をも果たすことができるため、得られるリチウムイオン二次電池用負極１の特性を低下させるおそれがない。

そして、加熱工程後の集電体２を、少なくとも金属膜３を構成する金属の融点ＭＴ未満まで冷却する（冷却工程）。これにより、加熱工程により形成された空隙の一部に入り込んだ金属が凝固して、負極活物質粒子４間に空隙を形成しつつ、当該負極活物質粒子４を集電体２上に結着させることができる（図１（ｃ）参照）。

最後に、上述のようにして得られる、負極活物質粒子４が決着されてなる集電体２上に、無電解銅めっきにより銅薄膜６を形成する（銅めっき工程，図１（ｄ）参照）。このようにして銅薄膜６を形成することで、リチウムイオン二次電池用負極１から負極活物質粒子４が剥離するのを、より効果的に防止することができる。また、上記加熱工程及び冷却工程を経て、金属膜３上に直接的に接触している負極活物質粒子４は少なくとも集電体２に結着されるが、当該負極活物質粒子４の上方に積層される負極活物質粒子４は必ずしも集電体２に結着されない。しかしながら、上記のようにして銅薄膜６を形成することで、金属膜３の溶融・凝固により集電体２に結着された負極活物質粒子４の上の負極活物質粒子４も集電体２上に固定することができる。

かかる銅めっき工程において形成される銅薄膜６の厚みは、０．００１〜０．１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．０５μｍであるのがより好ましい。銅薄膜６の厚みが０．００１μｍ未満となると、集電体２からの負極活物質粒子４の剥離を効果的に防止するのが困難となるおそれがある。また、銅薄膜６の厚みが０．１μｍを超えると、リチウムイオン二次電池において、負極活物質粒子４に電解液が接触し難くなることで当該負極活物質粒子４が効果的にリチウムイオンを吸蔵することができず、リチウムイオン二次電池の大容量化を図ることが困難となるおそれがある。

上述した、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により、リチウムイオン二次電池用負極１を得ることができる（図１（ｄ）参照）。このようにして得られるリチウムイオン二次電池用負極１は、負極活物質粒子４間に十分な空隙を有するとともに、負極活物質粒子４が金属膜３を構成する金属の溶融・凝固を経て集電体２上に強固に結着されてなる。よって、本実施形態によれば、充放電時における負極活物質粒子４の膨張・収縮による粒子破壊や集電体２からの剥離を効果的に抑制可能であって、サイクル特性が大幅に改善されてなるリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

また、上述のようにして得られるリチウムイオン二次電池用負極１は、金属膜３を構成する金属の溶融・凝固によって負極活物質粒子４が集電体２上に結着されるため、負極活物質粒子４を集電体２上に結着させるためのバインダーの使用量を大幅に低減することができる。電極反応に直接的に寄与しないバインダーの使用量を大幅に低減可能であることで、単位面積あたりの容量を増大させることができ、電極特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

さらに、集電体２上に負極活物質粒子４を結着させるための金属が導電助剤としての役割をも果たすため、負極活物質粒子４を含むスラリーに炭素系材料等の導電助剤を含有させる必要がない。よって、単位面積あたりの容量を増大させてなるリチウムイオン二次電池用負極１を製造することができる。

〔リチウムイオン二次電池〕
次に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池について説明する。図２は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極１と；リチウムイオン二次電池用負極１に対向して配置されるリチウムイオン二次電池用正極１１と；正極１１及び負極１により挟まれるセパレータ１３と；正極１１、負極１及びセパレータ１３を収納するコイン型ケース１４と；封口板１５と；ガスケット１６とを備え、コイン型ケース１４、封口板１５及びガスケット１６により内部が密閉された構造を有する。正極１１は、正極活物質層１１ａ及び正極集電体１１ｂを有する。正極１１及び負極１は、それぞれ正極活物質層１１ａ及び負極活物質粒子４を含む負極活物質層４ａがセパレータ１３と接するように配置されている。正極１１、負極１及びセパレータ１３からなる電極群には、電解液１２が含浸されている。

リチウムイオン二次電池用正極１１としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物等の正極活物質粒子が、アルミニウム、ステンレス等の金属箔又は金属板等により構成される正極集電体１１ｂの一方の面に結着されてなる構成を有するものが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池用正極１１は、所望により導電助剤（炭素、金属（銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀等）等の導電性物質からなる粉末）を有していてもよい。

電解液１２としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる有機溶媒系の非水電解液を用いることができる。電解液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒等が挙げられる。

電解液１２に含まれるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄、ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等の有機リチウム塩等が挙げられる。

セパレータ１３としては、従来公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルム、不織布、クロス等が挙げられる。

上述したような構成を有する本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０においては、リチウムイオン二次電池用負極１を構成する負極活物質粒子４としてシリコン系粒子を用いたときの充放電時における膨張・収縮による問題（粒子崩壊・集電体からの剥離等）が解消されている。そのため、本実施形態によれば、従来に比して大容量であり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態において、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、冷却され、負極活物質粒子４が結着されてなる集電体２上に銅薄膜６を形成する銅めっき工程を含むが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、この銅めっき工程を含んでいなくてもよい。すなわち、得られるリチウムイオン二次電池用負極としては、図１（ｃ）に示す構造を有するものであってもよい。

上記実施形態におけるリチウムイオン二次電池として、コイン型リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータとを渦巻状に巻回してなる巻回式極板群；リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極と、必要に応じてセパレータとを積層してなる積層式極板群等の極板群と、電解液とを、電池容器中に封入してなる円筒型リチウムイオン二次電池であってもよい。

例えば、図３に示すように、リチウムイオン二次電池２０は、正極１１及び負極１を、セパレータ２３を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極１１が内側に位置するように巻回して巻回式極板群を構成し、これが電池容器２４内に挿入されてなる。正極１１は正極リード２５を介して正極端子２６に、負極１は負極リード２７を介して電池容器２４にそれぞれ接続され、リチウムイオン二次電池２０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るように構成されている。電池容器２４内にて巻回式極板群は電解液１２に含浸されている。

１…リチウムイオン二次電池用負極
２…集電体
３…金属膜
４…負極活物質粒子
５…可燃性粒子
６…銅薄膜
１０，２０…リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、
   集電体上に金属をめっきし、金属膜を形成する金属膜形成工程と、
   前記金属膜上に、負極活物質粒子と可燃性粒子とを含むスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
   前記スラリーが塗布された集電体を加熱する加熱工程と、
   前記加熱後の集電体を冷却する冷却工程と
   を含み、
   前記可燃性粒子は、その燃焼温度が前記負極活物質粒子の燃焼温度よりも低く、
   前記加熱工程において、前記可燃性粒子の燃焼温度以上、かつ前記金属の融点以上の温度に前記集電体を加熱することで、前記可燃性粒子を燃焼させるとともに、前記金属を溶融させ、
   前記冷却工程において、溶融した前記金属を凝固させて、前記負極活物質粒子を前記集電体上に結着させる
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
2. 前記負極活物質粒子は、シリコン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
3. 前記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
4. 前記可燃性粒子は、黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
5. 前記冷却工程により冷却した前記集電体上に銅をめっきし、銅薄膜を形成する銅めっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 前記銅めっき工程において、膜厚が０．００１〜０．１μｍになるように前記銅薄膜を形成することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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