CN103117410B - 一种1.5v可充电锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1.5V可充电锂电池及其制备方法，属于化学储能电池技术领域。本发明的1.5V可充电锂电池包括正极、无机复合隔膜和负极，其特征在于，无机复合隔膜是由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体与粘结剂组成，可以防止电池内部反复充放电时内部短路的发生，增加了电池的安全性，且无机复合隔膜是在正极活性层上原位制备而成，界面粘结较好，同时降低了界面电阻，简化了电池制备工艺。

Description

一种1.5V可充电锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低电压可充电电池，尤其涉及一种1.5V可充电锂电池。

背景技术

随着电气、电子、通讯和计算机等工业的迅速发展，对高稳定性的可充电电池需求日益增加。1.5V低电压电池作为一种应用广泛的电池，目前市场上主要有两个系列：一个系列是银锌电池，其特点是比能量高，缺点是价格昂贵，使用寿命较短；另一个系列为锌锰电池，虽然这种电池价格较为便宜，但是其容量低、自放电率高。

锂电池由于其比容量高、循环性能好、自放电率低等特点成为备受关注的对象。钛酸锂作为电极材料其嵌锂电位在1.5V(vs.Li⁺/Li)左右，目前钛酸锂的研究热点主要集中在将其用作负极；而当其作为锂电池正极，金属锂作为负极时，可以形成放电平台在1.5V左右的可充电锂电池，进而弥补目前市场上1.5V电池系列的不足。然而，当金属锂作为负极使用时，极易与电解液反应，形成固体电解质界面(SEI)层，充电时由于SEI界面电流密度不均匀，容易引起锂枝晶的形成，枝晶在充放电循环中逐渐生长，甚至穿透锂电池的PP、PE或PP/PE复合隔膜，直接与正极接触，引起电池内部短路引发电池的安全性问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种1.5V可充电锂电池及其制备方法，该电池采用了无机复合隔膜，提高了电池的安全性且制备工艺简单。

本发明的一个目的在于提供一种1.5V可充电锂电池，其技术方案如下：

一种1.5V可充电锂电池，包括电池壳、电池芯和非水电解液，所述电池芯和非水电解液密封于电池壳内，所述电池芯又包括正极、无机复合隔膜和锂负极，其中无机复合隔膜与正极采取无机复合隔膜-正极-无机复合隔膜夹心结构粘接构成一整体，无机复合隔膜介于正极与锂负极之间。

所述正极是由正极集流体和正极活性层组成，正极活性层位于正极集流体的两侧表面上；其中：正极集流体一般是片状的，可以是铝箔，厚度一般为10μm-20μm，正极活性层是由锂钛氧化物、导电粉体和粘合剂组成，厚度为2μm-100μm，各组分的质量比为锂钛氧化物∶导电粉体∶粘合剂＝80～95∶2～10∶2～10。

进一步的，所述锂钛氧化物可以用通式Li_4+xM_pTi_5+yO_12+z表示，例如钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，其中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤p≤0.3；M为选自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种元素；锂钛氧化物平均粒径在0.1μm～10μm之间；所述导电粉体为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；所述粘合剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一种或多种。

所述无机复合隔膜由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和粘合剂组成，厚度为20μm-50μm。其中，无机材料粉体∶粘合剂的质量比为0.6～9∶1，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25％～100％。所述锂快离子导体粉体可以是Li₅La₃Ta₂O₁₂及以其为母相的掺杂改性衍生物、La_0.5Li_0.5TiO₃及以其为母相的掺杂改性衍生物、LiTi₂(PO₄)₃及其掺杂改性衍生物、Li₃N及其掺杂改性衍生物中的一种或多种。其他的无机材料粉体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。无机复合隔膜层中无机材料粉体颗粒的平均粒径小于1微米。所述粘合剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一种或多种。

本发明的1.5V可充电锂电池中，所述锂负极由金属锂箔或锂合金箔压制在铜网上构成。关于金属锂箔或锂合金箔的厚度，使用对置极板间每单位面积正极的理论容量比金属锂或锂合金的理论比容量(正极理论容量/负极理论容量)最高达到0.80的厚度的金属锂箔或锂合金箔。另外，作为正极活性材料的钛酸锂的理论比容量为175mAh/g。

本发明的1.5V可充电锂电池中，所述电池壳采用耐电解液性能良好的材料，可以为不锈钢、铝及铝合金、铜及铜合金、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及PP/PE复合材料。

所述非水电解液的溶质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiBOB等锂盐中一种或多种，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和二乙醇二甲醚(DME)中一种或多种的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种1.5V可充电锂电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将正极集流体清洁处理后，在其两侧表面制备正极活性层，得到正极；

2)在正极的两侧表面制备无机复合隔膜；

3)将金属锂箔或锂合金箔压制在铜网上形成锂负极；

4)将锂负极铺于一侧的无机复合隔膜表面，加卷针卷绕成柱状，得到电池芯；

5)将电池芯放入电池壳内，注入非水电解液，密封得到所述1.5V可充电锂电池。

上述步骤1)的具体操作可以是：

a.在正极集流体上焊接正极极耳；

b.用有机溶剂淋洗或者多次擦拭正极集流体，去除表面油污，然后50～70℃热风干燥；

c.将锂钛氧化物粉体、导电粉体加入粘合剂溶液中，配制成正极浆料，浆料固含量为5％～25％，其中锂钛氧化物∶导电粉体∶粘合剂的质量比为80～95∶2～10∶2～10，将正极浆料涂布或喷涂在正极集流体的两侧表面，烘干，辊压，制得正极活性层；

上述步骤2)无机复合隔膜的制备方法可以是：将包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体加入到粘合剂溶液中，配制成隔膜浆料，浆料固含量为3％～12％，其中无机材料粉体∶粘合剂的质量比一般为0.6～9∶1，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25％-100％，将隔膜浆料涂布或喷涂于步骤1)制备的正极的两侧表面，烘干，辊压，制得无机复合隔膜。

上述步骤3)锂负极的制备，步骤4)电池芯的制备以及步骤5)电池的装配均在真空度为10^-2～10^-5MPa的真空操作室内进行。

本发明的优点体现在：

1)本发明提供的1.5V可充电锂电池与市场上现有的1.5V电池相比，同时具备了比能量高、使用寿命长、自放电率低和循环性能好的优点；

2)无机复合隔膜是由粘合剂和包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体组成，通过锂快离子导体自身的锂离子电导性和锂离子在电解液中的扩散共同作用提高电芯的锂离子电导率，可以满足快速充放电的要求，同时又具有较好的热稳定性和抗刺穿强度，提高了电池的安全性；

3)本发明1.5V可充电锂电池采取直接在正极活性层上涂布或喷涂制备无机复合隔膜层，正极层与隔膜层之间具有很好的粘结性，同时降低了电芯的界面电阻；

4)本发明提供的正极和隔膜的复合层结构一定程度上简化了电池制作工序，节约了制作成本；

5)本发明中，正极活性层和无机复合隔膜中采用相同种类的粘合剂，能够避免不同种类粘合剂使用造成的界面接合性差，喷涂/涂布效果不良等缺陷，利于实现本发明的目的；

6)采用具有限定厚度要求的金属锂箔或锂合金箔，能够有效提高电池的体积能量密度和重量能量密度，更能够避免过多负极金属存在带来的成本浪费以及安全隐患等问题。

附图说明

图1为本发明的一种1.5V可充电锂电池的钛酸锂正极活性层和无机复合隔膜层的界面图。

图2A为本发明的一种1.5V可充电锂电池的钛酸锂正极和无机复合隔膜的三层夹心结构的示意图。

图2B为本发明的一种1.5V可充电锂电池的负极层的结构示意图。

图2C为本发明的一种1.5V可充电锂电池的电池芯的示意图。

图中：101-正极集流体，102-正极活性层，103-无机复合隔膜层，104-正极极耳，201-锂负极，202-负极极耳，301-卷针。

具体实施方式

实施例一：

该实施例说明本发明提供的一种电压为1.5V的18650可充电锂离子电池的制备。

(1)钛酸锂正极的制备

将3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在120mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后向其中加入24g钛酸锂粉末和3g炭黑，然后真空搅拌6h形成均匀的正极浆料。将该浆料涂布或喷涂在厚度为16μm，宽度为60mm铝箔(应经过清洁处理且已焊接极耳)的一面上，在120℃条件下烘干，然后，再将该浆料涂布在该铝箔的另一面上，辊压之后得到厚度为116μm的钛酸锂正极，钛酸锂活性材料单面面密度15mg/cm²。

(2)钛酸锂正极和锂快离子导体隔膜复合层制备

将6g PVDF溶解在270mL的NMP中，然后向其中加入将24g Li₃Sc₂(PO₄)₃粉末(LiTi₂(PO₄)₃衍生物)，搅拌6h形成均匀的隔膜浆料。

将该浆料涂布或喷涂在步骤(1)制备的钛酸锂正极的一面上，在120℃条件下烘干，然后，再将该浆料喷涂在步骤(1)制备的钛酸锂正极的另一面上，在120℃条件下烘干，辊压之后得到厚度为176μm的钛酸锂正极和锂快离子导体隔膜复合层。

(3)负极的制备

在真空度为10^-3MPa的真空操作室内将金属锂箔压制在宽度为60mm已焊接极耳的铜网上形成负极，金属里的厚度为50μm。

(4)电池芯的制备

在真空度为10^-3MPa的真空操作室内将负极铺放在钛酸锂正极和锂快离子导体隔膜复合层一面上，加卷针卷绕成柱状，得到电池芯。

(5)电池的装配

在真空度为10^-3MPa的真空操作室内将步骤(4)制备的电池芯放入到18650标准电池壳内，注入电解液，并将电池盖盖上，封口。

(6)电池的测试

将制备的电池进行300mA电流的恒流充放电测试，测得电池的容量为910mAh，放电平台在1.5V左右，且放电平台稳定。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种5V可充电锂电池，包括电池壳、电池芯和非水电解液，所述电池芯和非水电解液密封于电池壳内，所述电池芯又包括正极、无机复合隔膜和锂负极，所述正极由正极集流体(101)及位于其两侧表面上的正极活性层(102)组成，其特征在于：正极与无机复合隔膜采取无机复合隔膜-正极-无机复合隔膜夹心结构粘接构成一整体，无机复合隔膜介于正极与锂负极之间；所述正极活性层由锂钛氧化物、导电粉体和粘结剂组成；所述无机复合隔膜是由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和粘合剂组成，其中锂快离子导体粉体之外的其他无机材料粉体是二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的一种或多种；正极活性层和无机复合隔膜中采用相同的粘合剂；所述锂负极由金属锂箔或锂合金箔压制在铜网上构成，所述金属锂箔或锂合金箔是对置极板间每单位面积正极的理论容量比金属锂或锂合金的理论比容量最高达到0.80的厚度的金属锂箔或锂合金箔。

2.如权利要求1所述的1.5V可充电锂电池，其特征在于，所述正极集流体为铝箔，厚度为10μm～20μm；所述正极活性层厚度为20μm～100μm，锂钛氧化物∶导电粉体∶粘合剂的质量比为80～95:2～10:2～10。

3.如权利要求1所述的1.5V可充电锂电池，其特征在于，所述锂钛氧化物的组成式为Li_4+xM_pTi_5+yO_12+z，其中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤p≤0.3；M为选自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn和Sn中的一种元素，锂钛氧化物的平均粒径为0.1μm～10μm；所述导电粉体选自炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种；所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的1.5V可充电锂电池，其特征在于，所述无机复合隔膜厚度为20μm～50μm，其中，无机材料粉体∶粘合剂的质量比为0.6～9∶1，且无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25％～100％。

5.如权利要求4所述的1.5V可充电锂电池，其特征在于，所述无机材料粉体颗粒的平均粒径小于1微米；其中，锂快离子导体粉体是Li₅La₃Ta₂O₁₂及以其为母相的掺杂改性衍生物、La_0.5Li_0.5TiO₃及以其为母相的掺杂改性衍生物、LiTi₂(PO₄)₃及其掺杂改性衍生物和Li₃N及其掺杂改性衍生物中的一种或多种。

6.权利要求1～5任一所述的1.5V可充电锂电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将正极集流体清洁处理后，在其两侧表面制备正极活性层，得到正极；

2)在正极的两侧表面制备无机复合隔膜；

3)将金属锂箔或锂合金箔压制在铜网上形成锂负极；

4)将锂负极铺于一侧的无机复合隔膜表面，加卷针卷绕成柱状，得到电池芯；

5)将电池芯放入电池壳内，注入非水电解液，密封得到所述1.5V可充电锂电池。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体操作是：

a.在正极集流体上焊接正极极耳；

b.用有机溶剂淋洗或者多次擦拭正极集流体，去除表面油污，然后50～70℃热风干燥；

c.将锂钛氧化物粉体、导电粉体加入粘合剂溶液中，配制成正极浆料，浆料固含量为5％～25％，将正极浆料涂布在集流体的两面，烘干，辊压，制得正极活性层。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)制备无机复合隔膜的方法是：将包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体加入到粘合剂溶液中，配制成隔膜浆料，浆料固含量为3％～12％，将隔膜浆料涂布于步骤1)制备的正极的两侧表面，烘干，辊压，制得无机复合隔膜。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)锂负极的制备，步骤4)电池芯的制备以及步骤5)电池的装配均在真空度为10^-2～10^-5MPa的真空操作室内进行。