CN105514344B - 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，所述的改性方法是将石墨烯稳定分散液加入电泳池中，以涂覆好的锂离子电池阴极作为电泳负极，惰性金属片作为电泳正极，电极保持一定的间距，在适当的沉积电压和沉积时间下将石墨烯沉积在锂离子电池阴极表面，即得到石墨烯表面改性的锂离子电池阴极。本发明能够有效提高电极的初始比容量并改善循环性能。该方法工艺过程简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有单体电压高、比能量大、自放电小和无记忆效应等优点，在笔记本电脑、手机、可穿戴设备、电动车等领域得到了广泛的应用。但是，锂离子电池在充放电循环过程中容量会逐渐衰减，缩短其使用寿命。为降低使用成本，锂离子电池循环性能还需不断提高。
为了提高锂离子电池的循环性能，针对阴极科研工作者常采取的手段有表面改性、阴极材料体相掺杂异种元素。其中表面改性是利用溶液法(如溶胶凝胶法和溶剂蒸干法)或原子层沉积等方法在阴极材料表面沉积异相材料，利用原子层沉积还能实现在阴极整体极片表面均匀沉积异相材料。所沉积的异相材料具有抑制充电过程中阴极与电解液之间的副反应，减缓电解液的分解并在电极/电解液界面处形成稳定的界面反应膜(即solid-electrolyte interphase layer，SEI膜)的功能，同时还具有抑制阴极材料被电解液中的HF杂质溶出的功能。因此表面改性提高了阴极的稳定性，进而能够改善全电池的循环性能。石墨烯是一种具有二维平面结构的碳材料，具有高电导率和高化学稳定性的优点，适合作为锂离子电池各种阴极材料的包覆改性层材料。已有的研究报道都是从阴极材料粉体出发，利用石墨烯分散液或氧化石墨分散液，最终实现石墨烯在阴极粉体材料表面的包覆。比如，将阴极材料粉体加入到氧化石墨溶液中，氧化石墨包覆在阴极材料颗粒表面后，再经过溶液还原剂还原或加热脱氧还原，将氧化石墨转化为石墨烯，制得石墨烯包覆阴极材料颗粒的复合材料。将该复合材料与粘结剂和导电添加剂混合涂覆在铝箔集流体上，最后得到石墨烯改性的阴极。然而，表面沉积石墨烯的空隙结构会降低复合材料的振实密度，这将导致锂离子电池体积比能量的降低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，利用石墨烯溶液的电泳沉积技术，在已经涂覆好的阴极表面沉积石墨烯，实现对阴极整体极片的石墨烯改性，增加了阴极的导电性，能够有效提高电极的初始比容量并改善循环性能。该方法工艺过程简单，生产成本低。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，所述的改性方法是将石墨烯稳定分散液加入电泳池中，以涂覆好的锂离子电池阴极作为电泳负极，惰性金属片或石墨片作为电泳正极，电极保持一定的间距，在适当的沉积电压和沉积时间下将石墨烯沉积在锂离子电池阴极表面，即得到石墨烯表面改性的锂离子电池阴极。
进一步地，如上所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，电极间距为1-20cm，沉积电压为2-1000V，沉积时间为1-600 min。
进一步地，如上所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，用于制备锂离子电池阴极的或活性材料为下列材料的一种或几种：
LiFePO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiFexMn1-xPO4，其中0＜x＜1、 Li2FeSiO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2，其中0＜x＜1、 LiNi1-xMnxO2，其中0＜x＜1、LiCo1- xMnxO2，其中0＜x＜1、LiMxMn2-xO4，其中，M＝Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Ti、Zr、Ge和Sn，0＜x＜2、LiNi1-xAlxO2，其中0＜x≤0.6、Li2MnSiO4中的一种或多种的组合、上述活性材料各自的各种异质离子掺杂材料中的一种或多种的组合、上述活性材料非石墨烯表面包覆改性材料中的一种或多种的组合、LiaNixCoyMzO2，其中，M＝Mn、 Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、Cr、La、Ce、Ti、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、Si中的一种或多种的组合， 0.95≤a≤1.25，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，x+y+z＝1、LiaNixCoyMzO2非石墨烯包覆改性材料，其中，M＝Mn、A1、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、 Zr、Cr、La、Ce、Ti、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、Si中的一种或多种的组合，0.95≤a≤1.25，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0， x+y+z＝1。
进一步地，如上所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，所述惰性金属片为Ti片、Pd片、Au片、Pt片、Pb片、不锈钢片中的一种。
进一步地，如上所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，所述石墨烯稳定分散液为石墨烯-乙醇分散液、石墨烯-异丙醇分散液、石墨烯-丙酮分散液、石墨烯-N-甲基吡络烷酮、石墨烯-邻苯二甲酸二辛酯中的一种。
本发明的积极效果如下：
(1)阴极表面沉积的石墨烯诱发电极/电解液界面处生成稳定的SEI 膜，使得电极循环性能有明显的提高。
(2)石墨烯在电极表面的沉积增强了电极的导电性，使得电极的初始比容量得到提高。
(3)石墨烯电泳沉积改性阴极的方法是针对已制备成型的阴极极片的改性，能尽可能避免石墨烯包覆阴极粉体材料所导致的降低锂离子电池体积比能量的问题。同时电泳沉积改性工艺过程简单，生产成本低，便于大规模应用。
附图说明
图1为本发明通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法流程图；
图2为本发明实施例1中石墨烯表面改性前后LiNi0.5Mn1.5O4阴极的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图3为本发明实施例1中原始LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放电曲线示意图；
图4为本发明实施例1中原始LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4电极的循环性能曲线示意图；
图5为本发明原始LiNi0.5Mn1.5O4电极和电泳沉积石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4电极的SEI膜阻抗RSEI和电子转移阻抗Rct随循环周次的变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
作为优选的技术方案之一，本发明实现阴极表面石墨烯改性方法的具体步骤如下：
(1)制备石墨烯-乙醇分散液
将0.15g Hummers法制备的氧化石墨超声分散(超声功率为427W，超声时间为1小时)在150mL去离子水中得到分散液A，再将1.35g对苯二胺溶解在150mL二甲基甲酰胺中得到溶液B，将分散液A和溶液B 混合后，90℃下加热回流24h，用丙酮离心清洗三次、抽滤清洗一次。然后将一定量的石墨烯产物，在一定量的无水乙醇溶液超声分散(超声功率为100W，超声时间为30分钟)，得到浓度为2.5mg/mL稳定的石墨烯乙醇分散液。
(2)制备阴极
按照阴极活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的质量比为80∶10∶10称取一定量的阴极活性材料、炭黑、PVDF，将阴极活性材料与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量N-甲基吡络烷酮(NMP)，搅拌2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，在50℃经5h烘干后制得阴极。
(3)电泳沉积石墨烯改性阴极
将制得的石墨烯-乙醇分散液加入电解池中，以制得的阴极作为电泳负极，钛片作为电泳正极，电极间距2cm，在20V的沉积电压和2min的沉积时间下将石墨烯沉积在阴极表面，室温干燥后，即得到石墨烯改性的阴极。
实施例1
(1)制备石墨烯乙醇分散液
将0.15g Hummers法制备的氧化石墨超声分散(超声功率为427W，超声时间为1小时)在150mL去离子水中得到分散液A，再将1.35g对苯二胺溶解在150mL二甲基甲酰胺中得到溶液B，将分散液A和溶液B 混合后，90℃下回流加热24h，用丙酮离心清洗三次、抽滤清洗一次。然后将一定量的石墨烯产物，在一定量的无水乙醇溶液超声分散(超声功率为100W，超声时间为30分钟)，得到浓度为2.5mg/mL稳定的石墨烯- 乙醇分散液。
(2)制备LiNi0.5Mn1.5O4阴极
按照LiNi0.5Mn1.5O4阴极活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 的加入量的质量比为80∶10∶10称取一定量的LiNi0.5Mn1.5O4粉、炭黑、 PVDF，将LiNi0.5Mn1.5O4与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量N-甲基吡络烷酮(NMP)，搅拌2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，在50℃经5h烘干后制得LiNi0.5Mn1.5O4阴极。
(3)电泳沉积制备石墨烯改性LiNi0.5Mn1.5O4阴极
将制得的石墨烯-乙醇分散液加入电解池中，以制得的LiNi0.5Mn1.5O4阴极作为电泳负极，钛片作为电泳正极，电极间距2cm，在20V的沉积电压和2min的沉积时间下将石墨烯沉积在阴极表面，室温干燥后，即得到石墨烯改性的LiNi0.5Mn1.5O4阴极。
实施例2
(1)合成石墨烯异丙醇分散液
将0.15g Hummers法制备的氧化石墨超声分散(超声功率为427W，超声时间为1小时)在150mL去离子水中得到分散液A，再将1.35g对苯二胺溶解在150mL二甲基甲酰胺中得到溶液B，将分散液A和溶液B 混合后，90℃下回流加热24h，用丙酮离心清洗三次、抽滤清洗一次。然后将一定量的石墨烯产物，在一定量的异丙醇溶液超声分散(超声功率为 100W，超声时间为30分钟)，得到浓度为1.5mg/mL稳定的石墨烯-异丙醇分散液。
(2)制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2阴极
按照Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2阴极活性材料的量、炭黑、PVDF的加入量的质量比为80∶10∶10称取一定量的LiNi0.5Mn1.5O4粉、炭黑、PVDF，将 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量NMP，搅拌 2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，在50℃经5h烘干后制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2阴极。
(3)电泳沉积制备石墨烯改性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2阴极
将制得的石墨烯-异丙醇分散液加入电解池中，以制得的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电极作为电泳负极，不锈钢片作为电泳正极，电极间距20cm，在1000V的沉积电压和5min的沉积时间下将石墨烯沉积在 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电极上，室温干燥后，即得到石墨烯改性的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电极。
实施例3
(1)合成石墨烯丙酮分散液
将0.15g Hummers法制备的氧化石墨超声分散(超声功率为427W，超声时间为1小时)在150mL去离子水中得到分散液A，再将1.35g对苯二胺溶解在150mL二甲基甲酰胺中得到溶液B，将分散液A和溶液B 混合后，90℃下回流加热24h，用丙酮离心清洗三次、抽滤清洗一次。然后将一定量的石墨烯产物，在一定量的丙酮中超声分散(超声功率为 100W，超声时间为30分钟)，得到浓度为0.5mg/mL稳定的石墨烯-丙酮分散液。
(2)制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极。
按照LiNi0.8Co0.15Al0.05O2阴极活性材料的量、炭黑、PVDF的加入量的质量比为60∶30∶10称取一定量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、炭黑、PVDF。将 LiNi0.8Co0.15Al0.0 5O2与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量NMP，搅拌 2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，在50℃经5h烘干后制得LiNi0.8Co0.15Al0.0 5O2电极。
(3)电泳沉积石墨烯改性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极。
将制得的石墨烯丙酮分散液加入电解池中，以制得的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极作为电泳负极，Au片作为电泳正极，电极间距1 cm，在1000V的沉积电压和1min的沉积时间下将石墨烯沉积在 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极上，室温干燥后，即得到石墨烯改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极。
实施例4：
(1)制备石墨烯分散液的第1步骤与实施例1的(1)步骤相同。
(2)按照LiFePO4阴极活性材料的量、炭黑、PVDF的加入量的质量比为80∶10∶10称取一定量的LiFePO4粉、炭黑、PVDF，将LiFePO4与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量NMP，搅拌2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在Al箔上，在 50℃经5h烘干后制得LiFePO4阴极。
(3)将制得的石墨烯-乙醇分散液加入电解池中，以制得的LiFePO4阴极作为电泳负极，Pt片作为电泳正极，电极间距3cm，在20V的沉积电压和30min的沉积时间下将石墨烯沉积在阴极表面，室温干燥后，即得到石墨烯改性的LiFePO4阴极。
实施例5：
(1)制备石墨烯分散液的第1步骤与实施例1的(1)步骤相同。
(2)按照LiCoO2阴极活性材料的量、炭黑、PVDF的加入量的质量比为80∶10∶10称取一定量的LiCoO2粉、炭黑、PVDF，将LiFePO4与炭黑混合并搅拌20min，然后加入适量NMP，搅拌2h，再加入粘结剂PVDF，搅拌12h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在Al箔上，在 50℃经5h烘干后制得LiCoO2阴极。
(3)将制得的石墨烯-异丙醇分散液加入电解池中，以制得的LiCoO2电极作为电泳负极，石墨片作为电泳正极，电极间距20cm，在5V的沉积电压和600min的沉积时间下将石墨烯沉积在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电极上，室温干燥后，即得到石墨烯改性的Li(Nil/3Co1/ 3Mn1/3)O2电极。
图1为本发明通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法流程图；
图2为本发明实施例1中石墨烯表面改性前后LiNi0.5Mn1.5O4电极的扫描电子显微镜图像(SEM)；由图2石墨烯表面改性前后的对比可以看出，电泳方法可以使石墨烯沉积在电极表面，石墨烯沉积层上有离散不均的孔隙。
图3为本发明实施例1中原始LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4电极的首次充放电曲线示意图；由图3可以看出，表面电沉积石墨烯后，LiNi0.5Mn1.5O4的质量比容量显著提高。
图4为本发明实施例1中原始LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4电极的循环性能曲线示意图，由图4可以看出，表面电沉积石墨烯后，LiNi0.5Mn1.5O4电极经过1000周次的循环后容量仍有较高的保持率，循环性能明显改善。
图5为本发明原始LiNi0.5Mn1.5O4电极和电泳沉积石墨烯改性 LiNi0.5Mn1.5O4电极的SEI膜阻抗RSEI和电子转移阻抗Rct随循环周次的变化；由图5可以看出，石墨烯改性LiNi0.5Mn1.5O4电极的初始RSEI和Rct都小于原始电极的。并且随着循环周次的增多，石墨烯改性LiNi0.5Mn1.5O4电极两种阻抗的增幅都明显小于原始LiNi0.5Mn1.5O4电极的。表明表面沉积的石墨烯能降低电极极化，并且诱发电极/电解液界面处生成稳定的SEI 膜。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，其特征在于：所述的改性方法是将石墨烯稳定分散液加入电泳池中，以涂覆好的锂离子电池阴极作为电泳负极，惰性金属片或石墨片作为电泳正极，电极保持一定的间距，在适当的沉积电压和沉积时间下将石墨烯沉积在锂离子电池阴极表面，即得到石墨烯表面改性的锂离子电池阴极。
2.如权利要求1所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，其特征在于：电极间距为1-20cm，沉积电压为2-1000V，沉积时间为1-600min。
3.如权利要求1所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，其特征在于：用于制备锂离子电池阴极的活性材料为下列材料的一种或几种：
LiFePO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiFexMn1-xPO4，其中0＜x＜1、Li2FeSiO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2，其中0＜x＜1、LiNi1-xMnxO2，其中0＜x＜1、LiCo1-xMnxO2，其中0＜x＜1、LiMxMn2-xO4，其中，M＝Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Ti、Zr、Ge和Sn，0＜x＜2、LiNi1-xAlxO2，其中0＜x≤0.6、Li2MnSiO4中的一种或多种的组合、上述活性材料各自的各种异质离子掺杂材料中的一种或多种的组合、上述活性材料非石墨烯表面包覆改性材料中的一种或多种的组合、LiaNixCoyMzO2，其中，M＝Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、Cr、La、Ce、Ti、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、Si中的一种或多种的组合，0.95≤a≤1.25，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，x+y+z＝1、LiaNixCoyMzO2非石墨烯包覆改性材料，其中，M＝Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、Cr、La、Ce、Ti、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、Si中的一种或多种的组合，0.95≤a≤1.25，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，x+y+z＝1。
4.如权利要求1所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，其特征在于：所述惰性金属片为Ti片、Pd片、Au片、Pt 片、Pb片、不锈钢片中的一种。
5.如权利要求1所述的通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法，其特征在于：所述石墨烯稳定分散液为石墨烯-乙醇分散液、石墨烯-异丙醇分散液、石墨烯-丙酮分散液、石墨烯-N-甲基吡咯 烷酮、石墨烯-邻苯二甲酸二辛酯中的一种。
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