CN101789524A

CN101789524A - 一种可充锂离子电池

Info

Publication number: CN101789524A
Application number: CN201010109952A
Authority: CN
Inventors: 陈永翀; 韩立
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: CN101789524B

Abstract

一种可充锂离子电池，该电池的正极包含有锂钛氧化物，负极包含有碳材料，正极或负极还包含有一种可脱锂的含锂化合物，电池的隔膜为多孔性隔膜，电解质为非水的电解液。可充锂离子电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱出嵌入的锂离子由所述的含锂化合物提供。

Description

一种可充锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种可充锂离子电池。

背景技术

在目前大量使用的一次电池中，锌锰电池仍占有相当的比例。一次锌锰电池的大量生产和使用带来了严重的资源浪费和环境污染问题。锌锰电池之所以能够广泛生产和应用，除了具有使用方便和价格低廉的特点外，另一个重要原因是目前还没有开发出性能可靠的1.5V可充电池。虽然最近二十年来有关可充碱性锌锰电池的研究取得了一些进展，但由于电池的循环寿命较短，放电深度浅，发展前景受到制约；现有的镍镉可充电池和镍氢可充电池虽然循环可充性能良好，但实际放电平台仅为1.2V，与一次锌锰电池的放电平台相差近0.3V，满足不了很多小型电器对于1.5V电源电压平台的要求。

具有尖晶石结构的锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂与金属锂匹配虽然可以构成1.5V可充锂电池，但是Li₄Ti₅O₁₂中的锂离子在1.5V电压平台附近是不可脱嵌的，必须依靠其它材料提供循环可充的锂离子。由于金属锂有可能以枝晶形态在负极析出，给电池使用带来安全隐患，因此需要采用其它的可脱锂的含锂化合物代替金属锂以提供电池循环可充的锂离子。

中国专利97120801.8公布了一种1.5V非水电解质可充锂离子电池。这种非水电解质可充锂离子电池使用锂钛氧化物或锂硫化铁作为正极活性材料，含锂硅氧化物作为负极活性材料。但是，据我们所知，含锂硅氧化物作为负极活性材料与尖晶石结构锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)正极材料匹配使用并不能构成1.5V可充锂离子电池，而只能构成放电平台低于1.5V的锂离子电池。而且，就目前的技术水平而言，不仅含锂硅氧化物的循环可逆嵌锂性能不够理想，其它含锂负极材料(如：锂金属化合物)的循环性能离实用化都还有比较大的差距。因此，要想利用尖晶石结构的锂钛氧化物作为正极活性材料制作1.5V可充锂离子电池，必须考虑特殊的携锂技术以提供电池充放电过程可逆脱嵌的锂离子。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提出一种新型的1.5V可充锂离子电池，本发明电池采用具有尖晶石结构的锂钛氧化物作为正极活性材料，碳材料作为负极活性材料。本发明电池采用新的携锂技术，即通过在正极或负极添加可脱锂的含锂化合物，以补充提供电池循环可充的锂离子。

本发明采用以下技术方案：

方案一：

可充锂离子电池的正极包含有一种锂钛氧化物，锂钛氧化物以组成式Li_4+xMpTi_5+yO_12+z表示，其中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤p≤0.3；M为选自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种元素。同时，正极还包含一种可脱锂的含锂化合物，所述的含锂化合物为不可以完全循环可逆嵌锂的含锂非氧化物材料，化学表达式为Li_xQ_1-x(0＜x≤1)，式中Q是Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种元素。若Q为所述的Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的两种以上元素，两种以上元素之间的质量比为任意比例。

可充锂离子电池的负极包含至少一种碳材料，所述的碳材料为能够可逆嵌锂的石墨、硬碳或软碳三种材料中的至少一种。

所述的含锂化合物与所述的碳材料的质量比存在一定关系。确定两者质量比的原则是，含锂化合物中的可脱嵌的锂离子数量与碳材料中可嵌入锂的空位数量基本相等，含锂化合物与碳材料的质量比大于1∶10.5并小于1∶0.5。所述的锂钛氧化物与所述的碳材料的质量比大于1.5∶1并小于4∶1，优选的比例是2.5∶1。可充锂离子电池的非水电解质采用六氟磷酸锂(LiPF₆)或双乙二酸硼酸锂(LiB[(OCO)₂]₂，LiBOB)溶解于有机溶剂的溶液，溶液的浓度小于等于2mol/l。所述的有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的一种或几种混合溶剂。

电池组装完成以后，首先进行低于1C的小电流充电，电池充电截止电压小于等于1.2V。可充锂离子电池充放电过程中，在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由所述的含锂化合物提供。

方案二：

可充锂离子电池的正极包含一种锂钛氧化物，锂钛氧化物以组成式Li_4+xMpTi_5+yO_12+z表示，其中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤p≤0.3；M为选自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种元素。

可充锂离子电池的负极包含至少一种碳材料，所述的碳材料为能够可逆嵌锂的石墨、硬碳或软碳三种材料中的至少一种。同时，负极还包含一种可脱锂的含锂化合物，所述的含锂化合物为不可以完全循环可逆嵌锂的含锂非氧化物材料，化学表达式为Li_xQ_1-x(0＜x≤1)，式中Q是Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种元素。Q若为所述的Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的两种以上元素，两种以上元素之间的质量比为任意比例。

所述的含锂化合物与所述的碳材料的质量比存在一定关系。确定两者质量比的原则是，含锂化合物材料中的可脱嵌的锂离子数量与碳材料中可嵌入锂的空位数量基本相等，含锂化合物与碳材料的质量比大于1∶10.5并小于1∶0.5。所述的锂钛氧化物与所述的碳材料的质量比大于1.5∶1并小于4∶1，优选比例是2.5∶1。可充锂离子电池的非水电解质采用六氟磷酸锂(LiPF₆)或双乙二酸硼酸锂(LiB[(OCO)₂]₂，LiBOB)溶解于有机溶剂的溶液，溶液的浓度小于等于2mol/l。所述的有机溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的一种或几种混合溶剂。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。可充锂离子电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物提供。

具体实施方式

实施例1：

可充锂离子电池的正极包含有一种锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂和一种含锂化合物Li_9/13Al_4/13。可充锂离子电池的负极包含有石墨。Li_9/13Al_4/13与石墨的质量比为1∶3.5。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装以后，首先进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于1.2V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_9/13Al_4/13提供。

实施例2：

可充锂离子电池的正极包含有一种表面包覆碳的锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有一种软碳材料——中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads，简称为MCMB)和一种含锂化合物Li_22/27Si_5/27。Li_22/27Si_5/27与MCMB的质量比为1∶5。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiBOB的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiBOB的浓度为1mol/l。电池组装以后，首先进行低于1C的小电流放电，放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱出嵌入的锂离子由含锂化合物Li_22/27Si_5/27提供。

实施例3：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.8V_0.2Ti₅O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_22/27Si_4.8/27Cu_0.2/27。Li_22/27Si_4.8/27Cu_0.2/27与石墨之间的质量比为1∶5。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装以后，首先进行低于1C的小电流放电，放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱出嵌入的锂离子由含锂化合物Li_22/27Si_4.8/27Cu_0.2/27提供。

实施例4：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.9Sn_0.3Ti_4.8O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_8/10Mg_1/10Cu_1/10。Li_8/10Mg_1/10Cu_1/10与石墨之间的质量比为1∶3.8。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF6的混合溶液，其中：碳酸二甲酯(DMC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装以后，首先进行低于1C的小电流放电，放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱出嵌入的锂离子由含锂化合物Li_8/10Mg_1/10Cu_1/10提供。

实施例5：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_22/27Sn_5/27。Li_22/27Sn_5/27与石墨之间的质量比为1∶1。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。可充锂离子电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_22/27Sn_5/27提供。

实施例6：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.85Mg_0.15Ti₅O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_5/7Sb_1/7Sn_1/7。Li_5/7Sb_1/7Sn_1/7与石墨之间的质量比为1∶1.2。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_5/7Sb_1/7Sn_1/7提供。

实施例7：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.9Cr_0.3Ti_4.8O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_9/14Ni_3/14Sn_2/14。Li_9/14Ni_3/14Sn_2/14与石墨之间的质量比为1∶1.2。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_9/14Ni_3/14Sn_2/14提供。

实施例8：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.9Fe_0.3Ti_4.8O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_12/15Co_1/15Sn_2/15。Li_12/15Co_1/15Sn_2/15与石墨之间的质量比为1∶2。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_12/15Co_1/15Sn_2/15提供。

实施例9：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.9Cu_0.3Ti_4.8O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15。Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15与石墨之间的质量比为1∶2。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15提供。

实施例10：

可充锂离子电池的正极包含有一种掺杂锂钛氧化物Li_3.9Zn_0.3Ti_4.8O₁₂。可充锂离子电池的负极包含有石墨和一种含锂化合物Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15。Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15与石墨之间的质量比为1∶2。可充锂离子电池的非水电解质为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与LiPF₆的混合溶液，其中：碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1∶1，LiPF₆的浓度为1mol/l。电池组装完成以后，首先进行低于0.5C的小电流放电，电池放电截止电压大于等于0.2V；然后电池进行低于1C的小电流充电，充电截止电压小于等于2.0V。电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子由含锂化合物Li_12/15Zn_1/15Sn_2/15提供。

Claims

1.一种可充锂离子电池，其特征在于所述的可充锂离子电池包括：至少包含一种锂钛氧化物的正极、至少包含一种碳材料的负极、一种添加在正极或负极中的含锂化合物、多孔性隔膜以及非水的电解液。

2.如权利要求1所述的可充锂离子电池，其特征在于：所述的锂钛氧化物以组成式Li_4+xM_pTi_5+yO_12+z表示，其中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤p≤0.3；M为选自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种元素。

3.如权利要求1所述的可充锂离子电池，其特征在于：所述的含锂化合物为不可以完全循环可逆嵌锂的含锂非氧化物材料，所述的含锂化合物以组成式Li_xQ_1-x(0＜x≤1)表示，式中Q为选自Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种元素。

4.如权利要求1所述的可充锂离子电池，其特征在于：所述的含锂化合物与碳材料的质量比大于1∶10.5并小于1∶0.5，所述的锂钛氧化物与所述的碳材料的质量比大于1.5∶1并小于4∶1。

5.如权利要求1所述的可充锂离子电池，其特征在于所述的锂钛氧化物与所述的碳材料的质量比是2.5∶1。

6.如权利要求1所述的可充锂离子电池，其特征在于：可充锂离子电池充放电过程中在锂钛氧化物和碳材料之间可逆脱嵌的锂离子是由含锂化合物提供的。