JP5535158B2

JP5535158B2 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP5535158B2
Application number: JP2011202813A
Authority: JP
Inventors: 浩一吉田; 一富三好; 一彦久留須; 俊夫谷; 耕二幡谷; 健西村
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: JP2012084522A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。より詳しくは、多孔質シリコン粒子を負極活物質として用いた、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用負極などに関する。

従来、負極活物質としてグラファイトを用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池の負極は、一般に、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔等の集電体上に塗布、乾燥して形成するようにしている。

一方で、高容量化を目指し、負極活物質としてリチウム化合物としての理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を用いるリチウムイオン二次電池用の負極の開発が進められている。

このシリコンを使用したリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法としては、金属シリコンを機械的にナノメートルサイズにまで粉砕し、造粒して、カーボンブラック等の導電助剤と樹脂の結着剤と共に混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布する方法や、シリコン粒子をめっき浴中に分散させた上での分散めっき（特許文献１を参照）などが知られている。
また、シリコン粒子を含むスラリーを塗布した後に電解めっき等で被覆する方法（特許文献２を参照）や、活物質層の両面に表面層を有する負極を銅箔から剥離させる方法（特許文献３を参照）など、内部にシリコン粒子が存在する負極なども知られている。

特開２００４−２２８０５９号公報特開２００５−４４６７２号公報特開２００６−４９０３号公報

一般に、金属シリコンを機械的にナノメートルサイズにまで粉砕し、造粒して、カーボンブラック等の導電助剤と樹脂の結着剤と共に混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布する方法では、銅箔とシリコンとの接合性が脆弱であり、充放電中のシリコンの体積膨張収縮に伴い剥離する。その結果、シリコン粒子と銅箔間の接触抵抗が大きくなるころから充放電特性の劣化が進むことが公知となっている。

また、特許文献１の技術は、分散めっきを施しても、この負極活物質と集電体の結合力は強いものではなかった。そのため、充放電時の負極の体積膨張を抑制できないと、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等が発生して容量が低下してしまう。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。特に、負極用材料としての実用化が期待されているシリコンは、リチウムイオン吸蔵時の体積変化が約４倍と大きいため、負極活物質に割れや剥離が発生しやすく、また充放電サイクル特性が悪いという問題点があり、従来のグラファイト負極と比較して極めて寿命が短いという欠点があった。

また、特許文献２、３の技術は、集電体からの活物質の脱落改善を提案しているが、使用されるシリコン粒子のＤ_５０が０．１〜８μｍの粗な粒子を使用しており、このサイズでは充放電時の微粉化は回避できないのは公知である。充放電時の応力緩和の目的で、空隙の割合を５〜９体積％に調整するために、この粗な粒子を使用している。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と
良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用負極などを得ることである。

本発明者は、負極活物質である多孔質シリコン粒子が平均空隙率２０〜９０％の３次元網目状構造を有することにより、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張を大幅に抑制し、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等の問題が解消され、高容量で長寿命の負極が提供されることを見出した。さらに、シリコンの多孔質体を溶融金属に均一分散させたものを、銅箔などの集電体上に流込み双ロール圧延機で圧延することで、強制的にシリコンの多孔質体を銅箔と機械的に接合させることにより、集電体とシリコン粒子との接合性を改善することが可能となる。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）集電体の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の軟金属またはこれらの合金を含む軟金属層を有し、前記多孔質シリコン粒子の少なくとも一部が、前記集電体および前記軟金属層に埋まっており、前記軟金属層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５０μｍであり、前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、２０〜９０％であり、前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、５ｎｍ〜２μｍであり、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、５以上であり、前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが８０原子％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（２）前記多孔質シリコン粒子内に、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とのシリサイドを有することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（３）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１）または（２）のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（４）減圧された炉内でＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の軟金属またはこれらの合金の溶融金属（体積：Ｖｘ）中に、多孔質シリコン粒子（体積：Ｖｓ）を、添加比（Ｒ：Ｖｘ÷Ｖｓ）が０．５〜２０となるように添加して加熱し、均一分散した溶融金属を作製する工程（ａ）と、前記溶融金属の溶湯と、集電体をロール鋳造・圧延することで、前記集電体に前記多孔質シリコン粒子及び凝固層を機械的に接合させる工程（ｂ）と、その後、前記凝固層の一部または全部を除去する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（５）前記工程（ｃ）の後、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（６）前記工程（ｃ）において、前記凝固層の除去前の２０体積％以下を残し、前記工程（ｃ）の後、残存した前記凝固層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（７）前記工程（ｃ）において、前記凝固層の２０体積％以下を残し、
前記工程（ｃ）の後、残存した前記凝固層に対して、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの合金で置換めっきを施す工程を具備することを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（８）前記置換めっきを施す工程の後、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属の被覆層を形成することを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（９）前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５０μｍであり、前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、２０〜９０％であり、前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、５ｎｍ〜２μｍであり、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、５以上であり、前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが８０原子％以上であることを特徴とする（４）〜（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

本発明により、高容量で、良好なサイクル特性を示し、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極などを得ることができる。

（ａ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１の断面模式図、（ｂ）本発明に係る多孔質シリコン粒子５の断面模式図。本発明に係る集電体と多孔質シリコン粒子を含む溶融金属との接合工程を説明する図。（ａ）〜（ｂ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１の製造工程を示す断面模式図。（ａ）〜（ｄ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の他の例の断面模式図。（ａ）〜（ｃ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１ａの製造工程を示す断面模式図。（ａ）〜（ｃ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１ｂの製造工程を示す断面模式図。（ａ）〜（ｃ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１ｃの製造工程を示す断面模式図。（ａ）〜（ｄ）本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１ｄの製造工程を示す断面模式図。本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図。

（リチウムイオン二次電池用負極１の構成）
図１（ａ）に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、集電体３の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子５を有する。多孔質シリコン粒子５は、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍで、三次元網目構造を有し、平均空隙率が２０〜９０％である。また、多孔質シリコン粒子５は、平均空孔径が５ｎｍ〜２μｍで、平均粒径と平均空孔径の比が５以上で、組成が、酸素を除いてシリコンが８０原子％以上である

多孔質シリコン粒子５は、集電体３に、結着剤を用いることなく、その少なくとも一部が集電体に埋設されることで一体化されていてもよい。この場合、多孔質シリコン粒子は、一次粒子または凝集体の一部が集電体の銅箔に埋設されていてもよいし、全部が埋設されていてもよい。

また、多孔質シリコン粒子５は、集電体３の表面の一部に配設または埋設されていてもよいし、片面または両面の全面に配設または埋設されていてもよい。
すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質としての多孔質シリコン粒子５が、集電体３としての銅箔に担持され一体化された構成となっている。

本発明に係る集電体３は、銅または銅合金箔であり、多孔質シリコン粒子５をシート状の形態で担持可能なものであれば、そのサイズ、厚み等は特に制限されないが、厚みについては、強度、疲労特性の観点から、好ましくは５〜３０μｍ程度、より好ましくは１０〜２０μｍ程度である。また、組成については、Ｃｕ９５原子％以上であることが好ましく、９９原子％以上がより好ましい。

これら多孔質シリコン粒子５の平均粒径または平均支柱径は、０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは、１０〜３０μｍである。また、平均空隙率が２０〜９０％であり、好ましくは３０〜８０％である。平均空孔が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜２００ｎｍである。

多孔質シリコン粒子５は、前述の条件を満たせば特に限定されないが、好ましくは、図１（ｂ）に示すように、多数のシリコン微粒子７が接合してなる多孔質体が好ましい。シリコン微粒子７は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜３００ｎｍである。そして、一つ一つのシリコン微粒子７の結晶構造は、結晶性を有する単結晶であることが好ましい。また、シリコン微粒子７は、酸素を除く元素の比率で、シリコンを８０原子％以上含む中実な微粒子であることが好ましい。

また、多孔質シリコン粒子５内に、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、シリコンとのシリサイドを有してもよい。これらの元素の割合は、シリコンの１〜３３原子％である。これらの元素は、シリコンに比べてリチウムイオンを吸蔵しにくい元素であるため、リチウムイオンの吸蔵時にこのシリサイドは膨張し難く、多孔質シリコン粒子全体の膨張も抑制され、より長寿命の負極活物質を得ることができる。なお、多孔質シリコン粒子の表面には粒径比で０．２５以下の酸化膜が形成されていても特性上問題はない。

また、上記の多孔質シリコン粒子は、通常は凝集して存在している。粒径の計測は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報や、動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。

また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。

また、本発明における三次元網目構造とは、いわゆるナノポーラス構造であって、フッ酸等によりシリコン粒子をエッチングすることで連結した孔が生成したものや、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のように、空孔が三次元的に互いに連接している構造を意味する。

本発明における多孔質シリコン粒子が有する空孔は、空孔径が５ｎｍ〜２μｍ程度であって、平均空隙率は２０〜９０％であり、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６０〜７０％である。なお、平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、等により測定が可能である。

そして、本発明における多孔質シリコン粒子は、上記のとおり通常は凝集して存在していることから、リチウムイオン二次電池用負極として所望の使用形態に応じて、一次粒子が凝集した凝集体を形成していてもよい。例えば、凝集体は、厚さ０．１〜５０μｍ程度のリボン状や、平均粒径が０．１〜５０μｍ程度の粒状等とすることが好ましく、前記厚さや前記平均粒径は１〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
凝集体の厚みや平均粒径は、電子顕微鏡により観察することで求めることができる。

多孔質シリコン粒子５としては、シリコン粉末をフッ酸などで処理して多孔質化した粒子を用いることができる。フッ酸処理すると、結晶の粒界がフッ酸でエッチングされ、結晶性の高いシリコン微粒子７が接合した構造となる。なお、フッ酸でエッチングする場合、表面には細孔構造が発達するが、粒子の内部に細孔構造が発達しにくいため、フッ酸でエッチングしただけでは、粒子全体が三次元網目構造とはなりにくい。そのため、エッチングした後、粒子を粉砕することにより、細孔構造が発達した、粉砕前の粒子の表面部分のみからなる粒子を得ることができ、三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子５を得ることができる。
また、超高温プラズマ法によって、微粒子の凝集・合体を促進して得られる粒子を、多孔質シリコン粒子５として用いることもできる。

（リチウムイオン二次電池用負極１の製造方法）
本発明のリチウム電池負極の製造方法について以下に説明する。
まず、工程（ａ）で、多孔質シリコン粒子５を、真空溶解炉で、溶解したＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上の軟金属に添加し、溶融金属２５を作製する。溶解温度はＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎもしくはこの合金の融点から融点＋４００℃であることが望ましい。ここで、多孔質シリコン粒子５の体積（Ｖｓ）とＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎの体積（Ｖｘ）の比（Ｒ：Ｖｘ÷Ｖｓ）の範囲は０．５〜２０で、より好ましくは２〜１０である。Ｒが０．５よりも小さいと下記の鋳造機への注入ができないためである。また、真空炉内の圧力は、１０^−１〜１０^−６ａｔｍで、多孔質シリコン粒子からの脱気が主目的である。炉内での多孔質シリコン粒子の分散の均一化を図る上で機械攪拌を行う。なお、ここでＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎを用いるのは軟金属であり、シリコンよりも融点が低く、シリコンの溶解度が小さいためである。

その後、工程（ｂ）で、図２に示す双ロール鋳造機２１へ、工程（ａ）で作成された多孔質シリコン粒子５を含有する溶融金属２５を溶湯の状態で供給し、他方から供給される銅もしくは銅合金箔の集電体３を供給し、これらを双ロール鋳造機２１で鋳造圧延することで溶融金属２５が凝固した層である凝固層２９との接合を行う。ここで工程（ａ）からの半溶融金属を供給する上でスクリュー・コンベアーなどを用いて強制供給や重力を用いても良い。なお、多孔質シリコン粒子の真密度は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎの溶融金属の密度より小さいので、溶融金属２５の上方へ偏在する。この結果、図３（ａ）に示すように軟金属が変形し、多孔質シリコン粒子５が集電体３内へめりこむ。これは、下面鋳造ロール側に接触した軟金属の溶湯が直ちに凝固・低温化し、この堅固な凝固シェルが押金となり、銅箔と接触している半溶融状態もしくは凝固直後の高温状態の軟金属層中の多孔質シリコン粒子を、銅箔へ押込むためである。
なお、単ロール鋳造機を用いて実施しても何ら問題は無い。凝固層２９の厚さが２〜３０μｍであることが好ましい。

また、溶融金属２５との濡れ性を改善する上で、集電体３である銅箔上に電気めっきにより０．０１〜１．０μｍの被膜を形成しても良い。電気めっきすべき金属は、２元系平衡状態図から溶融金属元素と金属間化合物を形成するもので、例えば溶融金属２５がＢｉの場合には、銅箔前処理としてＡｕ、Ｉｎ、Ｍｇなどの元素が挙げられる。

その後、工程（ｃ）で図３（ａ）の銅箔の反対側から酸、アルカリ、有機溶剤、加熱減圧蒸留でＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎなどの凝固層２９を除去し、図３（ｂ）に示すように、集電体３上に多孔質シリコン粒子５が露出する。

なお、露出している銅箔面にマスキングを行い、酸・アルカリもしくは有機溶剤の入った浴槽へ連続的に浸漬させて凝固層２９を溶解させても良い。
なお、凝固層２９は、初期の体積に比較して２０体積％以下であれば残存させても良い。

（リチウムイオン二次電池用負極の第１の他の例）
リチウムイオン二次電池用負極の第１の他の例は、図４（ａ）に示すような、集電体３の多孔質シリコン粒子５を有する面と、多孔質シリコン粒子５とを覆うような、被覆層１１を有するリチウムイオン二次電池用負極１ａである。

被覆層１１は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む、厚さ０．０５〜５μｍの層である。被覆層１１は、電気めっきや無電解めっきにより形成される。

リチウムイオン二次電池用負極１ａは、被覆層１１を有することで多孔質シリコン粒子５の集電体３からの剥離を防ぐことができる。

図５（ａ）〜（ｃ）は、リチウムイオン二次電池用負極１ａの製造方法を説明する図である。図５（ａ）に示すように、双ロール鋳造機２１などを用いて集電体３の上に溶融金属２５を凝固させ、多孔質シリコン粒子５を含む凝固層２９を形成する。その後、図５（ｂ）に示すように、凝固層２９を除去する。その後、図５（ｃ）に示すように、集電体３と多孔質シリコン粒子５を覆うように被覆層１１を、電気めっきや無電解めっきで形成する。

（リチウムイオン二次電池用負極の第２の他の例）
リチウムイオン二次電池用負極の第２の他の例は、図４（ｂ）に示すような、集電体３の、多孔質シリコン粒子５を有する面に、多孔質シリコン粒子５の一部が埋まっている軟金属層１３を有し、軟金属層１３と多孔質シリコン粒子５とを覆うような、被覆層１１をさらに有するリチウムイオン二次電池用負極１ｂである。

軟金属層１３は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の軟金属またはこれらの合金を含む。後述するとおり、軟金属層１３は、負極製造時の溶融金属由来の凝固層２９の除去を完全には行わずに一部の凝固層２９を残すことで形成される。

被覆層１１は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む、厚さ０．０５〜５μｍの層である。

リチウムイオン二次電池用負極１ｂは、被覆層１１と軟金属層１３が多孔質シリコン粒子５の集電体３からの脱落を防ぐことができる。

図６（ａ）〜（ｃ）は、リチウムイオン二次電池用負極１ｂの製造方法を説明する図である。図６（ａ）に示すように、双ロール鋳造機２１などを用いて集電体３の上に溶融金属２５を凝固させ、多孔質シリコン粒子５を含む凝固層２９を形成する。その後、図６（ｂ）に示すように、凝固層２９を、初期の体積に比較して２０体積％以下残存するように、除去し、軟金属層１３を形成する。その後、図６（ｃ）に示すように、軟金属層１３と多孔質シリコン粒子５を覆うように被覆層１１を、電気めっきや無電解めっきで形成する。

（リチウムイオン二次電池用負極の第３の他の例）
リチウムイオン二次電池用負極の第３の他の例は、図４（ｃ）に示すような、集電体３の、多孔質シリコン粒子５を有する面に、多孔質シリコン粒子５の一部が埋まっている置換めっき層１５を有するリチウムイオン二次電池用負極１ｃである。

置換めっき層１５は、軟金属層１３を、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの合金で、置換めっきして得られる層である。

リチウムイオン二次電池用負極１ｃでは、置換めっき層１５が多孔質シリコン粒子５の集電体３からの脱落を防ぐことができる。

図７（ａ）〜（ｃ）は、リチウムイオン二次電池用負極１ｃの製造方法を説明する図である。図７（ａ）に示すように、双ロール鋳造機２１などを用いて集電体３の上に溶融金属２５を凝固させ、多孔質シリコン粒子５を含む凝固層２９を形成する。その後、図７（ｂ）に示すように、凝固層２９を、初期の体積に比較して２０体積％以下残存するように、除去し、軟金属層１３を形成する。その後、図７（ｃ）に示すように、軟金属層１３を、軟金属層１３を構成する軟金属元素より貴な元素で置換めっきを行い、置換めっき層１５を形成する。

（リチウムイオン二次電池用負極の第４の他の例）
リチウムイオン二次電池用負極の第４の他の例は、図４（ｄ）に示すような、集電体３の、多孔質シリコン粒子５を有する面に、多孔質シリコン粒子５の一部が埋まっている置換めっき層１５を有し、さらに、置換めっき層１５と、多孔質シリコン粒子５とを覆うような、被覆層１１を有するリチウムイオン二次電池用負極１ｄである。負極１ｄは、負極１ｃに被覆層１１を設けた構造である。

リチウムイオン二次電池用負極１ｄでは、置換めっき層１５と被覆層１１が多孔質シリコン粒子５の集電体３からの脱落を防ぐことができる。

図８（ａ）〜（ｄ）は、リチウムイオン二次電池用負極１ｄの製造方法を説明する図である。図８（ａ）に示すように、双ロール鋳造機２１などを用いて集電体３の上に溶融金属２５を凝固させ、多孔質シリコン粒子５を含む凝固層２９を形成する。その後、図８（ｂ）に示すように、凝固層２９を、初期の体積に比較して２０体積％以下残存するように、除去し、軟金属層１３を形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、軟金属層１３をより貴な元素で置換めっきを行い、置換めっき層１５を形成する。その後、図８（ｄ）に示すように、置換めっき層１５と多孔質シリコン粒子５を覆うように被覆層１１を、電気めっきや無電解めっきで形成する。なお、図８（ｃ）の置換めっき層形成工程と図８（ｄ）の被覆層形成工程は連続して処理しても良い。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴としている。以下に、その構成について、製造方法も併せて詳しく説明する。

（リチウムイオン二次電池用正極）
リチウムイオン二次電池用正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。

正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物を使用することができる。

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用することができ、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の配合は、リチウムイオン二次電池で通常的に採用される範囲で適宜調整することができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。

（電解質）
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、電解質リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。

有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。

有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。

（リチウムイオン二次電池の組立て）
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と、本発明のリチウムイオン二次電用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、リチウムイオン二次電池とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図９に示す。リチウムイオン二次電池５１は、正極５３、負極５５を、セパレータ５７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極５３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶６１内に挿入する。そして正極５３は正極リード６３を介して正極端子６７に、負極５５は負極リード６５を介して電池缶６１にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池５１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶６１内に非水系電解液５９を極板群を覆うように充填した後、電池缶６１の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子６７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体６９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池５１を製造することができる。

（リチウムイオン二次電池用負極の効果）
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質である多孔質シリコン粒子が平均空隙率２０〜９０％の３次元網目状構造を有するため、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張を大幅に抑制することができ、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等の問題が解消された高容量で長寿命の負極が提供される。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質である多孔質シリコン粒子が凝集体として得られ、さらに、集電体の内部に負極活物質を埋設することも可能であるため、負極活物質と集電体との接合に必要な導電助剤の量および結着剤の量を減らしたり、あるいは全く使用することなく、強固な接合を実現することができる。そのため、負極活物質と集電体の間の結合強度を高く、電極の内部抵抗を低くすることが可能となり、電極のサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質としてシリサイドを含む多孔質シリコン粒子を用いる場合、高容量で長寿命の負極を得ることができる。シリサイドを形成する元素は、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくい元素であるため、リチウムイオンの吸蔵時にこれらの元素は膨張し難いため、シリコンの膨張が抑制され、より長寿命の負極を得ることができる。

（リチウムイオン二次電池の効果）
本発明によると、高容量で、サイクル特性が良好な長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

（多孔質シリコン粒子の作製）
［サンプル１］
まず、表１のサンプル１として、シリコンとビスマスを溶解し、インゴットを鋳造した。このインゴットを機械的に粉砕してシリコン合金粉末を得た。このシリコン合金粉末を、２０質量％のフッ化水素水と、２５質量％の硝酸を混合した混酸を用いてエッチング処理を行い、ろ過した。さらに機械的に粉砕し、Ｂｉを含有し、連続した空隙を有する三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子（平均粒径：２８μｍ、平均空隙率：４９．７％、平均空孔径：０．０６１μｍ、シリサイド無し）を得た。また、多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５）により１５ｍＬセルで測定したところ、約５０％であった。多孔質シリコン粒子の組成を、ＩＣＰ発光分光分析計により調べたところ、この材料中のＢｉ含有量は２．１原子％で、その他元素の元素は０．５原子％以下であった。

［サンプル２〜１０、Ａ〜Ｇ］
含有元素の種類と割合とを変更し、さらにシリサイドを形成する元素の添加の有無を変更し、サンプル１と同様の方法でサンプル２〜１０、Ａ〜Ｇを作製した。
各サンプルの特性を表１に示す。

なお、サンプル９は、シリサイドとしてＦｅＳｉ_２を含み、サンプル１０は、ＮｉＳｉ_２を含み、サンプルＦは、ＦｅＳｉ_２を含む。

サンプルＡは、平均空隙率が低い点が、サンプルＢは、平均空隙率が高い点が、サンプルＣは、平均粒径が小さすぎる点と平均粒径と平均空孔径の比が５を下回る点が、サンプルＤは、平均粒径が大きすぎる点が、サンプルＥは、平均空孔径が大きすぎる点が、サンプルＦは、シリコンの含有量が８０原子％を下回る点で、本発明の条件を満たさない。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
［実施例１］
サンプル１の多孔質シリコン粒子を、誘導溶解炉中のＢｉ金属浴中に添加して均一分散を図る。その溶湯を融点よりも３６２℃高い６３３℃まで昇温し、それをハンター式双ロール鋳造機へ供給して溶融金属の凝固を図る。その際に、上方から銅箔を鋳造ロールに接するように供給し、溶融金属と銅箔を接合する。双ロール鋳造機へ溶融金属を層流状態で供給することにより、比重の軽い多孔質シリコン粒子は上側へ偏在する。これを急冷後に、Ｂｉ層側から２０％硝酸でＢｉを溶解した。この後に電解めっきにて１．３μｍの銅コーティングを施した。

その他実施例、比較例を表２に示す条件で行った。なお、表２中で、工程（ａ）は、多孔質シリコン粒子の溶融金属への分散工程であり、工程（ｂ）は、集電体である銅箔上に多孔質シリコン粒子と、凝固層を形成する工程であり、工程（ｃ）は、凝固層を除去する工程であり、工程（ｄ）は、被覆層１１や置換めっき層１５を形成する工程である。工程（ｃ）の残存率とは、溶解前の凝固層に対する、溶解後の凝固層（軟金属層）の体積％を意味する。また、工程（ｄ）の方法１〜４は、第１〜第４の他の例に対応する。方法４においては、置換めっきと電気めっき、または置換めっきと無電解めっきは、同じ元素を析出させ、置換めっき層と被覆層の合計の厚さをめっき厚さとした。

比較例１は、溶融金属がＢａである点が、比較例２は、溶融金属の体積Ｖｘと、多孔質シリコン粒子の体積Ｖｓの比Ｒ（Ｖｘ÷Ｖｓ）が２０を超えている点が、比較例３は、出湯温度がＢｉの融点の２７１℃より、４６３Ｋも高い点が、比較例４は、銅箔の銅の量が９０％と低い点が、比較例５は、銅箔の厚さが薄すぎる点が、比較例６は、銅箔の厚さが厚すぎる点が、比較例７は、凝固層の厚さが薄すぎる点が、比較例８は、凝固層の厚さが厚すぎる点が、比較例９は、凝固層の厚さの残存率が高すぎる点が、比較例１０は、めっき元素がＦｅである点が、比較例１１は、被覆層のめっき厚さの厚さが厚すぎる点が、実施例とは異なる点である。

（リチウムイオン二次電池用負極のサイクル特性の評価）
実施例１〜１０および比較例１〜１１で得られたリチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて、４つの異なるリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。

評価結果を表３にまとめた。

表３に示したとおり、実施例１〜１０は、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池の寿命が長いことが確認された。
各実施例においては、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高いことがわかった。
比較例では、Ｌｉの侵入・放出を繰返す際に粗大ＳｉをはじめとするＳｉ粒子が充放電＝ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こり、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなった。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………リチウムイオン二次電池用負極
３………集電体
５………多孔質シリコン粒子
７………シリコン微粒子
１１………被覆層
１３………軟金属層
１５………置換めっき層
２１………双ロール鋳造機
２３………樋
２５………溶融金属
２７………水冷ロール
２９………凝固層
５１………リチウムイオン二次電池
５３………正極
５５………負極
５７………セパレータ
６９………非水系電解液
６１………電池缶
６３………正極リード
６５………負極リード
６７………正極端子
６９………封口体

Claims

集電体の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも1種の軟金属またはこれらの合金を含む軟金属層を有し、
前記多孔質シリコン粒子の少なくとも一部が、前記集電体および前記軟金属層に埋まっており、
前記軟金属層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有し、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、２０〜９０％であり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、５ｎｍ〜２μｍであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、５以上であり、
前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが８０原子％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
前記多孔質シリコン粒子内に、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とのシリサイドを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１または２のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
減圧された炉内でＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の軟金属またはこれらの合金の溶融金属（体積：Ｖｘ）中に、多孔質シリコン粒子（体積：Ｖｓ）を、添加比（Ｒ：Ｖｘ÷Ｖｓ）が０．５〜２０となるように添加して加熱し、均一分散した溶融金属を作製する工程（ａ）と、
前記溶融金属の溶湯と、集電体をロール鋳造・圧延することで、前記集電体に前記多孔質シリコン粒子及び凝固層を機械的に接合させる工程（ｂ）と、
その後、前記凝固層の一部または全部を除去する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（ｃ）の後、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（ｃ）において、前記凝固層の除去前の２０体積％以下を残し、
前記工程（ｃ）の後、残存した前記凝固層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（ｃ）において、前記凝固層の２０体積％以下を残し、
前記工程（ｃ）の後、残存した前記凝固層に対して、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの合金で置換めっきを施す工程を具備することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記置換めっきを施す工程の後、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆金属の被覆層を形成することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、２０〜９０％であり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、５ｎｍ〜２μｍであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、５以上であり、
前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが８０原子％以上であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。