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CN113056834A - 非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及层叠体 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及层叠体 Download PDF

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CN113056834A
CN113056834A CN201980076048.1A CN201980076048A CN113056834A CN 113056834 A CN113056834 A CN 113056834A CN 201980076048 A CN201980076048 A CN 201980076048A CN 113056834 A CN113056834 A CN 113056834A
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negative electrode
aluminum
secondary battery
active material
phase
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山口泷太郎
星河浩介
熊谷俊昭
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，非铝金属相分散地存在于铝相，上述非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成，上述非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.01质量％～8质量％。

Description

非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及层叠体
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及层叠体。
本申请基于2018年11月22日在日本申请的特愿2018-219613号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
能够充电的二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了使非水电解液二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了作为多孔质铝合金的包含硅或锡中的至少一种的二次电池用负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-228058号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了使充放电效率等电池特性提高，就非水电解液二次电池用负极活性物质来说还存在改进的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供充放电效率高的非水电解液二次电池用负极活性物质、使用了该非水电解液二次电池用负极活性物质的负极、使用了该负极的电池和使用了该电池的层叠体。
用于解决问题的手段
本发明包括以下的[1]～[9]。
[1]一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，非铝金属相分散地存在于铝相，上述非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成，上述非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.01质量％～8质量％。
[2]一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，非铝金属相分散地存在于铝相，上述非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成，上述非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.005质量％～8质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，就由下述条件得到的二值化图像来说，相当于上述非铝金属相的面积的比例相对于相当于上述铝相的面积与相当于上述非铝金属相的面积之总计为10％以下。
·图像获取条件
在将非水电解液二次电池用负极活性物质轧制成厚度为0.5mm以下的箔的状态下与轧制方向垂直地切断上述箔，以1.0质量％的氢氧化钠水溶液对切断面进行蚀刻。
获取上述切断面的截面图像，对截面图像进行图像处理来得到二值化图像。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，上述非铝金属化合物包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi和In中的一种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其是厚度为5μm～200μm的金属箔。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其是平均粒径为1μm～20μm的粉体。
[7]一种负极，其具有[1]～[6]中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质。
[8]一种电池，其具有[7]所述的负极。
[9]一种层叠体，其是薄层与基板层叠而成的层叠体，其中，上述薄层由[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质构成，上述基板由与非水电解液二次电池用负极活性物质不同的金属构成。
发明效果
根据本发明，能够提供充放电效率高的非水电解液二次电池用负极活性物质、使用了该非水电解液二次电池用负极活性物质的负极、使用了该负极的电池以及使用了该电池的层叠体。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
具体实施方式
＜非水电解液二次电池用负极活性物质＞
就本实施方式的非水电解液二次电池用负极活性物质来说，非铝金属相分散地存在于铝相。有时将“非水电解液二次电池用负极活性物质”简记为“负极活性物质”。
非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成。
就本实施方式来说，非铝金属相优选由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi和In中的一种以上的非铝金属化合物构成。
就本实施方式来说，非铝金属相优选由非铝金属化合物颗粒构成。
以下，有时将“非铝金属相”简记为“金属相”。
以下，有时将“非铝金属化合物”简记为“金属化合物”。
就构成非铝金属相的上述非铝金属化合物来说，锂的吸留量非常大。因此，就由上述非铝金属化合物构成的负极活性物质来说，嵌入锂时的体积膨胀和脱嵌锂时的体积收缩大而容易微粉化。负极活性物质容易微粉化会成为使循环寿命缩短的原因。
就本实施方式的负极活性物质来说，非铝金属相分散地存在于铝相。换句话说，非铝金属化合物被能够与锂形成合金的铝包覆。在非铝金属化合物被铝包覆的情况下，充电和放电时不易微粉化，就算是在反复进行了充电和放电的情况下也易于维持初始的放电容量。因此，能够制成使得放电容量维持率良好的负极活性物质。
本说明书中，“放电容量维持率”是指每次充放电时的放电容量(分子)与充电容量(分母)之比。
本说明书中，“充放电效率高”是指放电容量维持率高。
就本实施方式来说，非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.01质量％～8质量％。
就本实施方式的另一方案来说，非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.005质量％～8质量％。
非铝金属相的含量的下限值可以为0.006质量％，优选为0.02质量％，更优选为0.05质量％，特别优选为0.1质量％。
非铝金属相的含量的上限值优选为7质量％，更优选为6质量％，特别优选为5质量％。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出0.02质量％～7质量％、0.05质量％～6质量％、0.1质量％～5质量％。
就本实施方式来说，在非铝金属相的含量为上述下限值以上的情况下能够确保可对吸留锂起到足够贡献的金属或金属化合物。另外，在非铝金属相的含量为上述上限值以下的情况下，铝相中的非铝金属相的分散状态容易变得良好。此外，在为上述上限值以下的情况下，能够维持可进行轧制的柔软度。
另外，金属相可以包含除了Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg以外的任选金属。作为任选金属的例子，可以列举出Mn、Zn、Ni等。
本实施方式的负极活性物质优选为Al-Si的二元系合金、Al-Si-Mn的三元系合金或Al-Ge的二元系合金。
就构成铝相的铝来说，可以使用纯度为99.9质量％以上的铝、纯度为99.99质量％以上的高纯度铝等。
本实施方式的负极活性物质优选的是：就由下述图像获取条件得到的二值化图像来说，相当于金属相的面积的比例相对于相当于上述铝相的面积与相当于上述金属相的面积之总计为10％以下。
·图像获取条件
将非水电解液二次电池用负极活性物质轧制成厚度为0.5mm的箔。与轧制方向垂直地切断上述箔，以1.0质量％的氢氧化钠水溶液对切断面进行蚀刻。铝相与非铝金属相对于氢氧化钠的溶解度是不同的。因此，通过进行蚀刻而会在露出于切断面的相当于非铝相金属相的部分和铝相处形成凹凸的高低差。另外，通过产生表面粗糙度的差异，后述的显微镜观察之时对比度变得清晰。
接着，获取切断面的截面图像，对截面图像进行图像处理来得到对铝相和相当于金属相的凹坑部分分别进行了变换的二值化图像。凹坑部分的面积相当于金属相的面积。
截面图像例如可以使用扫描型电子显微镜(SEM)、金相显微镜来获取。
将所得到的SEM图像、金相显微镜导入计算机，使用图像分析软件以图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理。通过该处理，例如可以得到使铝相为白、相当于金属相的部分为黑的二值化图像。图像分析软件可以适当地选择Image J、Photoshop、Image Pro Plus等。
就二值化图像来说，相当于金属相的面积的比例相对于相当于上述铝相的面积与相当于上述金属相的面积之总计优选为10％以下，更优选为6％以下，特别优选为3％以下。
在相当于金属相的面积的比例为上述上限值以下的情况下，金属化合物被铝充分地包覆，能够防止充电和放电时的微粉化。
(分散状态)
就本实施方式的非水电解液二次电池用负极活性物质来说，非铝金属相分散地存在于铝相。在此，“非铝金属相分散地存在于铝相”是指非铝金属化合物颗粒存在于铝母相中的状态。
例如，对厚度为0.5mm的箔状的负极活性物质的截面进行了观察时所观察到的非铝金属化合物颗粒优选一并满足下述的条件(1)和条件(2)。
条件(1)：粒径为0.1μm2以上且小于100μm2的非铝金属化合物颗粒的个数密度是1000个/mm2以下。
条件(2)：粒径为100μm2以上的非铝金属化合物颗粒的个数密度是25个/mm2以下。
就本实施方式来说，非铝金属化合物颗粒的粒径例如由SEM图像照片、金相显微镜以从固定方向引出来的平行线夹着非铝金属化合物颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为非铝金属化合物颗粒的粒径来进行测定。
另外，“个数密度”是指存在于每单位面积的非铝金属化合物颗粒的个数的密度。
＜负极活性物质的制造方法＞
本实施方式的负极活性物质的制造方法优选包括合金的铸造工序和轧制工序。
(铸造工序)
在进行铸造的情况下，例如向高纯度铝添加规定量的构成非铝金属相的金属，以约680℃～800℃熔融，得到铝与金属的合金熔液。
构成非铝金属相的金属是选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上。例如，可以列举出纯度为99.999质量％以上的高纯度硅等。
合金熔液优选进行去除气体、非金属夹杂物而使之洁净的处理(例如铝熔液的真空处理)。
真空处理例如以700℃～800℃在真空度为0.1Pa～100Pa的条件下进行1小时～10小时。
作为使合金熔液洁净的处理，还可以利用吹入熔剂、不活泼气体、氯气的处理。经真空处理等进行了洁净的合金熔液通常通过铸型来铸造，得到铸锭。
铸型使用加热到50℃～200℃的铁、石墨制的铸型。本实施方式的负极活性物质可以通过向铸型流入680℃～800℃的合金熔液的方法来铸造。另外，还可以通过常用的半连续铸造来得到铸锭。
(轧制工序)
所得到的合金的铸锭可以直接进行切削加工而用于电池部件。在对铸锭实施轧制加工、挤压加工、锻造加工等而制成板材、型材的情况下，其变得容易用于包覆材料。
就铸锭的轧制加工来说，例如进行热轧和冷轧，将铸锭加工成板材或箔状。实施热轧的温度条件例如可以列举出使铝铸锭或铝合金铸锭温度为350℃～450℃。
就轧制加工来说，使材料从一对轧辊之间反复通过，最终加工成目标板厚。将从一对轧辊之间通过记为“道次”。
每一个道次(一道次)的加工率r是通过了轧辊一次时的板厚减少率，其由下述式算出。
r＝(T0-T)/T0×100
(T0：通过轧辊前的厚度，T：通过轧辊后的厚度)
就本实施方式来说，优选在加工率r为2％～20％的条件下对铝铸锭或铝合金铸锭反复进行至成为目标厚度。
也可以在热轧后且冷轧之前进行中间退火处理。
中间退火处理例如可以将热轧后的铝铸锭或铝合金铸锭加热到350℃～450℃并在升温后立即自然冷却。
另外，也可以使铝铸锭或铝合金铸锭在保持1小时～5小时左右后自然冷却。
通过该处理，使铝铸锭或铝合金铸锭的材料软质化而得到易于冷轧的状态。
就冷轧来说，例如以低于铝的再晶体温度的温度、通常为室温～80℃于一道次的模具中在加工率r为1％～10％的条件下对铝铸锭反复进行至成为目标厚度。冷轧的温度只要设定为室温～80℃就行。
就本实施方式来说，优选在冷轧后进行热处理工序。通过对热处理温度和时间进行调整，能够将强度、电导率之类的物性调整成所期望的范围。
热处理工序可以在大气气氛下、氧气氛下实施。另外，可以在氮气氛下将氧浓度控制成0.1％～3％来实施。就本实施方式来说，优选在大气气氛下实施，更优选为干燥大气。
热处理工序的热处理温度优选为200℃～600℃，更优选为250℃～550℃，特别优选为350℃～500℃。
热处理工序的热处理时间优选为60分钟～1200分钟，更优选为120分钟～600分钟，特别优选为180分钟～480分钟。
除了能够通过热处理工序使进行了加工硬化的板材软质化以外，还有时通过控制晶体组织对各种物性进行调整。
就本实施方式来说，负极活性物质优选为金属箔。
金属箔的厚度优选为5μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，优选为200μm以下，更优选为190μm以下，进一步优选为180μm以下。上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，优选为5μm～200μm。
就本实施方式来说，金属箔的厚度只要使用测厚仪或游标卡尺来测定就行。
就本实施方式来说，负极活性物质可以是平均粒径为1μm～20μm的粉体。其可以通过对由上述铸造工序得到的铸锭进行粉碎来得到。
粉碎方法没有特别限制，可以列举出：使用球磨机、珠磨机等的方法、使用喷射式磨机等的方法。
粉体制造方法没有特别限制，例如可以通过使铝熔液由喷嘴喷出的雾化法等来制造。
·铝的高纯度化方法
在本实施方式中使用了高纯度铝的情况下，作为使铝高纯度化的精炼方法，例如可以例示出偏析法和三层电解法。
偏析法是利用了铝熔液凝固时的偏析现象的纯化法，多种方法正被实用化。作为偏析法的一个方式，存在下述方法：向容器之中注入熔液铝，一边使容器转动一边对上部的熔液铝进行加热、搅拌，并且使精炼铝自底部凝固。通过偏析法，能够得到纯度为99.99质量％以上的高纯度铝。
三层电解法是使铝高纯度化的电解法。作为三层电解法的一个方式，存在下述方法：首先，向Al-Cu合金层投入纯度较低的铝等(例如纯度为99.9质量％以下的JIS-H2102的特一种程度的等级)。之后，以熔融状态作为阳极，在其上配置例如包含氟化铝和氟化钡等的电解浴，使高纯度的铝析出于阴极。
通过三层电解法能够得到纯度为99.999质量％以上的高纯度铝。
使铝高纯度化的方法不限于偏析法、三层电解法，也可以是区熔精炼法、超高真空熔解精炼法等已知的其他方法。
＜负极和电池＞
接着，一边对电池的构成进行说明，一边对作为电池的负极活性物质使用了本发明的负极活性物质的负极以及具有该负极的二次电池进行说明。
以下，以正极中使用了锂正极活性物质的锂二次电池为例进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的模式图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极导线21的带状的正极2以及一端具有负极导线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠、卷绕，由此制成电极组4。
接着，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体容纳于电池罐5，然后密封罐底，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(正极活性物质)
正极活性物质可以使用由含锂化合物或其他金属化合物形成的物质。作为含锂化合物，例如可以列举出具有层状结构的锂钴复合氧化物、具有层状结构的锂镍复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
另外，作为其他金属化合物，例如可以列举出氧化钛、氧化钒或二氧化锰等氧化物或者硫化钛或硫化钼等硫化物。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒而表面积大。因此，通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。而当过多加入炭黑时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低正极合剂中的导电材料的比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，作为集电体，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的集电体。
作为正极集电体，也可以为与负极的Al相同的成分。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂使正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在使正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极使用本实施方式的负极活性物质。
(负极集电体)
作为负极所具有的集电体，在负极为金属箔的情况下还有时是不参与充放电的剩余铝发挥集电体的作用，在该情况下也有可能不另外需要集电体。
在使用集电体的情况下，作为负极集电体可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，作为集电体的材料，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的集电体的材料。
在负极活性物质由粉末形成的情况下，作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于对由负极活性物质和粘结剂形成的负极合剂进行加压成型的方法、进一步使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
另外，还可以向负极合材进一步加入导电材料。作为导电材料，可以使用作为正极材料的导电材料所列举出的导电材料。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，就隔膜的孔隙率来说，优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们中的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们之中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。就使用了这样的混合溶剂的电解液来说，其工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的电池来说，在使用固体电解质的情况下还有时固体电解质发挥隔膜的作用，在该情况下也有可能不需要隔膜。
＜层叠体＞
本实施方式为薄层与基板层叠而成的层叠体。
薄层由上述本实施方式的非水电解液二次电池用负极活性物质构成。基板由与构成薄层的金属不同的金属形成。
本实施方式的层叠体在基板的单面或两面具备薄层。构成薄层的金属为上述的本实施方式的非水电解液二次电池用负极活性物质。
作为构成基板的金属，使用不与铝或锂合金化的金属。作为这样的金属，例如可以列举出铜、镍、不锈钢。
另外，作为构成基板的金属，可以使用不易与铝或锂合金化的金属。
本实施方式的层叠体可以通过下述方式来制造：将薄层与基板重叠，并且一边施加压力一边进行扩散退火来轧制接合。扩散退火的温度例如只要设定为150℃～550℃就行。还可以在轧制接合之后进行冷加工。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
《实施例1》
[负极的制作]
用于实施例1的硅-铝合金是由下述方法制得的。
将高纯度铝(纯度：99.99质量％以上)和高纯度化学制硅(纯度：99.999质量％以上)加热至760℃并保持，由此得到了硅含量为1.0质量％的Al-Si合金熔液。
接着，以740℃在真空度为50Pa的条件下保持合金熔液2小时来进行了洁净化。
通过以150℃进行了干燥的铸铁铸型(22mm×150mm×200mm)对合金熔液进行铸造，得到了铸锭。
在以下条件下进行了轧制。对铸锭的两面进行了2mm面切削加工，然后由厚度为18mm以加工率为99.6％进行了冷轧。所得到的轧制材料的厚度为100μm。
将铝纯度为99.999％、硅含量为1.0质量％的高纯度铝-硅合金箔(厚度为100μm)切出φ14mm的圆盘状，制造了负极。
[对电极的制作]
将纯度为99.9％锂箔(厚度为300μm；本庄化学株式会社制)切出φ16mm的圆盘状，制造了对电极。
[电解液的制作]
向使碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)混合而成的混合溶剂以成为1摩尔/升的方式溶解了LiPF6，制作了电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述负极与对电极之间配置聚乙烯制多孔质隔膜并容纳于电池壳体(规格2032)，注入上述电解液，使电池壳体密闭，由此制作了直径为20mm、厚度为3.2mm的硬币型(半电池)的非水电解质二次电池。
[充放电评价：初始充放电]
将硬币型的非水电解质二次电池在室温下静置10小时，由此使电解液充分地含浸于隔膜。
接着，在室温下进行5小时在以0.5mA恒流充电(Al吸留Li)到0.005V之后以0.005V恒压充电的恒流恒压充电，然后以0.5mA进行放电(由Al释放Li)到2.0V的恒流放电，由此进行了初始充放电。
[充放电评价：第十次循环和第二十次循环的充放电效率]
初始充放电后，反复与初始充放电的条件相同地进行了以0.5mA充电、以0.5mA放电。
通过十次和二十次循环试验实施寿命评价，以下述式算出了放电容量维持率。
十次后的放电容量维持率(％)＝第十次放电容量/第十次充电容量×100
二十次后的放电容量维持率(％)＝第二十次放电容量/第二十次充电容量×100
就实施例1来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为99.5％，第二十次循环为100％。
[金属相的观察和二值化处理]
·样品的制作
将由实施例1得到的厚度为18mm的铝板轧制成了厚度为0.5mm的箔。
与轧制方向垂直地切断。以砂纸对切断面进行研磨，实施了抛光研磨和20秒的电解研磨。之后，以1.0质量％的氢氧化钠水溶液对构成露出于切断面的金属相的硅进行蚀刻而去除。
接着，使用光学显微镜(Nikon EPIPHOT 300)以倍率为200倍对所得到的截面进行了观察。
使用图像分析软件(Image-Pro Plus)对所得到的图像进行二值化，使铝相为白、金属相为黑地进行了简单二值化。
其结果是：对应于金属相的面积的比例为4％。
另外，粒径为0.1μm2以上且小于100μm2的非铝金属化合物颗粒的个数密度是318个/mm2。
进而，粒径为100μm2以上的非铝金属化合物颗粒的个数密度是9个/mm2。
《比较例1》
除了将所使用的负极设定成纯度为99.99％的铝箔(厚度为100μm)以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就比较例1来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为92.8％，第二十次循环为91.2％。
《比较例2》
除了将所使用的负极设定成纯度为99.99％的铝箔(厚度为100μm)并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就比较例2来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为95.4％，第二十次循环为93.2％。
《实施例2》
除了得到硅含量为1.0质量％的Al-Si合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例2来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为97.6％，第二十次循环为97.5％。对应于金属相的由简单二值化求出的面积的比例为3.4％。
《实施例3》
除了得到了硅含量为0.3质量％的Al-Si合金熔液以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例3来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为98.3％，第二十次循环为99.2％。对应于金属相的由简单二值化求出的面积的比例为0.0039％。
《实施例4》
除了在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例3相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例4来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为97.1％，第二十次循环为96.8％。对应于金属相的由简单二值化求出的面积的比例为0.0125％。
《实施例5》
将高纯度铝(纯度：99.99质量％以上)、高纯度化学制硅(纯度：99.999质量％以上)和锰(铸造用Al-Mn，纯度为99.9％以上)加热至760℃并保持，由此得到了硅含量为0.3质量％、锰含量为0.6质量％的Al-Si-Mn合金熔液。后续的操作是与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例5来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为99.8％，第二十次循环为100％。对应于金属相的面积的比例为0.0275％。
《实施例6》
除了得到硅含量为0.3质量％、锰含量为0.6质量％的Al-Si-Mn合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例6来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为100％，第二十次循环为97.6％。对应于金属相的面积的比例为1％。
《实施例7》
除了得到了锗含量为70ppm(0.007质量％)的Al-Ge合金熔液以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例7来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为97.7％，第二十次循环为97.5％。对应于金属相的面积的比例为0.51％。
《实施例8》
除了得到锗含量为70ppm(0.007质量％)的Al-Ge合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例8来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为95.9％，第二十次循环为96.5％。对应于金属相的面积的比例为0.35％。
《实施例9》
除了得到了锗含量为200ppm(0.02质量％)的Al-Ge合金熔液以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例9来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为97.6％，第二十次循环为97.3％。对应于金属相的面积的比例为0.54％。
《实施例10》
除了得到锗含量为200ppm(0.02质量％)的Al-Ge合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例10来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为96.2％，第二十次循环为96.4％。对应于金属相的面积的比例为0.44％。
《实施例11》
除了得到了锗含量为930ppm(0.093质量％)的Al-Ge合金熔液以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例11来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为97.7％，第二十次循环为97.7％。对应于金属相的面积的比例为1.8％。
《实施例12》
除了得到锗含量为930ppm(0.093质量％)的Al-Ge合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例12来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为96.3％，第二十次循环为97.2％。对应于金属相的面积的比例为0.95％。
《实施例13》
除了得到了铝纯度为99.999质量％以上的高纯度铝与锗的合金熔液(锗含量为200ppm(0.02质量％))以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例13来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为96.1％，第二十次循环为97.0％。对应于金属相的面积的比例为2.0％。
《实施例14》
除了得到铝纯度为99.999质量％以上的高纯度铝与锗的合金熔液(锗含量为200ppm(0.02质量％))并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作硬币型(半电池)的非水电解质二次电池并进行了评价。
就实施例14来说，由上述方法算出的放电容量维持率是：第十次循环为95.7％，第二十次循环为96.8％。对应于金属相的面积的比例为1.4％。
将实施例1～6、比较例1～2汇总记载于下述表1。
将实施例7～12汇总记载于下述表2。
将实施例13～14汇总记载于下述表3。
表1
Figure BDA0003072453120000191
表2
Figure BDA0003072453120000192
表3
Figure BDA0003072453120000193
如上述结果所示，适用了本发明的实施例与比较例相比充放电效率更高。就上述实施例来说，使用了硅作为非铝金属。由于Ge和Sn与硅同族，因此能够推断使用Ge、Sn作为非铝金属也可起到与上述相同的效果。
相同地，Mg、Ag、Sb、Bi或In也由于与Al相比因充电(吸留Li)所引起的体积变化更大，因此能够推断使用Mg、Ag、Sb、Bi或In作为非铝金属也可起到与上述相同的效果。
特别地，Sb、Bi或In与Al相比锂吸留电位更高。因此，易于通过充电(吸留Li)形成Li合金，能够推断在使用了Sb、Bi或In作为非铝金属的情况下可进一步起到该效果。
《制造例1》
除了得到硅含量为8质量％、锰含量为0.6质量％的Al-Si-Mn合金熔液并在冷轧之后以340℃实施了7小时热处理以外，与实施例1相同地制作了硬币型(半电池)的非水电解质二次电池。
就算是在将硅含量设定为8质量％的情况下，也能够在不引发制造上的问题的情况下进行轧制，制造出非水电解质二次电池。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10电池、21正极导线、31负极导线。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，非铝金属相分散地存在于铝相，
所述非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成，
所述非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.01质量％～8质量％。
2.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，非铝金属相分散地存在于铝相，
所述非铝金属相由包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi、In和Mg中的一种以上的非铝金属化合物构成，
所述非铝金属相的含量相对于铝相与非铝金属相之总量为0.005质量％～8质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，就由下述条件得到的二值化图像来说，相当于所述非铝金属相的面积的比例相对于相当于所述铝相的面积与相当于所述非铝金属相的面积之总计为10％以下，
·图像获取条件
将非水电解液二次电池用负极活性物质轧制成厚度为0.5mm的箔，与轧制方向垂直地切断所述箔，以1.0质量％的氢氧化钠水溶液对切断面进行蚀刻，
获取所述切断面的截面图像，对截面图像进行图像处理来得到二值化图像。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，所述非铝金属化合物包含选自Si、Ge、Sn、Ag、Sb、Bi和In中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其是厚度为5μm～200μm的金属箔。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其是平均粒径为1μm～20μm的粉体。
7.一种负极，其具有权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质。
8.一种电池，其具有权利要求7所述的负极。
9.一种层叠体，其是薄层与基板层叠而成的层叠体，
其中，所述薄层由权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用负极活性物质构成，
所述基板由与非水电解液二次电池用负极活性物质不同的金属构成。
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