JP3827642B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質の高容量化の研究は、現在の負極活物質を炭素とする電池システムが実用化される以前から行われ、現在もＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属材料を中心に活発に行われているものの、未だ実用化には至っていない。これは主として、充放電する際にＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属がリチウムと合金化することのよる体積の膨張収縮が生じ、これが金属の微粉化を招き、サイクル特性が低下するといった不具合を解決できないことによるものである。
【０００３】
そこで、この問題を解決すべく、下記特許文献１に示されているような非晶質合金や、下記非特許文献１または下記非特許文献２に示されているＮｉ-Ｓｉ系合金のように、リチウムと合金化が可能な金属及びリチウムと合金化しない金属からなる結晶質合金が検討されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２１６７４６号公報
【非特許文献１】
「第４２回電池討論会予稿集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１３年１１月２１日、ｐ．２９６−２９７
【非特許文献２】
「第４３回電池討論会予稿集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１4年１０月１２日、ｐ．３２６−３２７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の結晶質合金または非晶質合金は、リチウムと合金化しない金属、あるいは合金化しても容量の低い金属間化合物を含むために合金質量あたりの充放電容量が低下するといった問題があった。また、これら合金を粉体にして使用する場合には粉体の粒径が比較的大きくなり、充放電時の合金体積の膨張収縮による微粉化または集電体からの剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制できないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化及び集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制できる負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉのみからなる多孔質粒子の集合体からなり、前記多孔質粒子の内部に平均孔径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である多数のボイドが形成され、前記集合体の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、前記多孔質粒子の組織の一部がＳｉの非晶質相であり、残部がＳｉの結晶質相であることを特徴する。
【０００８】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、前記多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、多孔質粒子を構成するＳｉがリチウムと合金化して体積膨張する際に、ボイドの容積を圧縮しつつ膨張するので、多孔質粒子の体積が外観上あまり変化することがなく、これにより多孔質粒子の微粉化が防止される。
特に前記集合体の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であれば、多孔質粒子の体積が見かけ上ほとんど変化することがない。
更に前記多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、リチウム二次電池の負極活物質として用いた場合に当該ボイドに非水電解液を含侵させることができ、これによりリチウムイオンを多孔質粒子の内部まで侵入させてリチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。
また、多孔質粒子の組織の一部がＳｉの非晶質相なので、当該負極活物質を用いた電池のサイクル特性を高めることができる。
【０００９】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、前記ボイドの平均孔径をｎとし、前記集合体の平均粒径をＮとしたとき、ｎ／Ｎ比が０．００１以上０．２以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、ｎ／Ｎ比が０．００１以上０．２以下の範囲であり、多孔質粒子の粒径に対してボイドの孔径が極めて小さいので、多孔質粒子の強度が低下することなく、体積変化に伴う微粉化を防止できる。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、前記多孔質粒子体積あたりの前記ボイドの空隙率が０．１％以上５０％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、ボイドの空隙率が０．１％以上５０％以下の範囲なので、リチウムとの合金化に伴うＳｉの体積膨張をボイドによって十分に吸収することができ、多孔質粒子の体積が外観上ほとんど変化することがなく、また多孔質粒子の強度が低下しないために微粉化を防止できる。
【００１５】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、前記多孔質粒子は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金とされ、該急冷合金に含まれる前記元素Ｍが酸またはアルカリによって完全に溶出除去されることにより形成されたものであることを特徴とする。
【００１６】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、前記多孔質粒子が、Ｓｉと元素Ｍからなる急冷合金から元素Ｍを溶出除去させることにより得られたものであり、急冷合金において元素Ｍが除去された部分がボイドとなるので、極めて微細なボイドを有するものとなる。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、前記合金溶湯における元素Ｍの含有率が０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１８】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、前記合金溶湯における元素Ｍの含有率が上記の範囲なので、ボイドの平均孔径並びにボイドの空隙率を上記の範囲内とすることができる。
【００１９】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とする。
【００２０】
かかるリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を具備しており、負極活物質が微粉化したり、集電体から脱落するおそれがなく、また導電材との接触も維持され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
【００２１】
更に本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯を急冷することにより急冷合金を形成し、該急冷合金に含まれる前記元素Ｍを、前記元素Ｍが可溶な酸またはアルカリによって完全に溶出除去することにより、Ｓｉのみからなる多孔質粒子の集合体を得ることを特徴とする。
【００２２】
かかるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、Ｓｉ及び元素Ｍからなる急冷合金から元素Ｍを溶出除去させることにより、元素Ｍが除去された部分をボイドとするＳｉからなる多孔質粒子を形成することができる。形成されたボイドは、平均孔径が極めて微小であってしかも多孔質粒子の全体に渡って均一に分布しているので、Ｓｉがリチウムと合金化して体積膨張する際にボイドの容積を圧縮しつつ膨張させることが可能となり、体積が外観上あまり変化することのない多孔質粒子を得ることができる。
また、急冷合金から元素Ｍを除去することによって、多孔質粒子の組織の大部分をリチウムと合金化しやすいＳｉのみにすることができ、重量あたりのエネルギー密度が高い負極活物質を得ることができる。
更に、合金溶湯を急冷することにより、得られた急冷合金の組織の少なくとも一部を、リチウムと合金化しやすい非晶質相にすることができ、これによりサイクル特性を向上させることができる。
更にまた、合金溶湯を急冷することにより、得られた急冷合金の組織中に微小な結晶粒からなる結晶質相が形成される場合もあり、この場合には結晶質相に含まれる元素Ｍのみを容易に溶出除去させることができる。このように結晶粒の小さい結晶質相や非晶質相から元素Ｍを溶出除去させることにより得られるボイドは、大きな結晶粒からなる結晶質相から元素Mを除去した場合と比べ平均孔径が小さく、また粒子全体に均一に分布する。ボイドの平均孔径が大きく、また粒子全体に不均一に存在すると、充電によりＳｉが体積膨張する際、その影響を粒子全体にわたって均等に分散させることが難しくなるとともに、粒子の強度も低下するためサイクル劣化を引き起こすため好ましくない。
【００２３】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記合金溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のうちのいずれかの方法で急冷することを特徴とする。
【００２４】
かかるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、上記のいずれかの急冷方法を採用することで、急冷合金を容易に得ることができる。
【００２５】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記合金溶湯の急冷速度が１００Ｋ／秒以上であることを特徴とする。
【００２６】
かかるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、合金溶湯の急冷速度を100Ｋ／秒以上にすることで、組織の少なくとも一部が結晶質相である急冷合金を容易に得ることができる。
また、合金溶湯の急冷速度を上記の範囲にすることで、組織中に結晶質相が形成される場合があり、この場合には結晶質相を構成する結晶粒を小さくすることができる。
【００２７】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記急冷合金を、前記元素Ｍが可溶な酸またはアルカリの溶液に浸積させて前記元素Ｍを溶出させた後に、洗浄及び乾燥することにより、前記急冷合金中の前記元素Ｍを完全に溶出除去することを特徴とする。
【００２８】
かかるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、急冷合金を、元素Ｍが可溶な酸またはアルカリの溶液に浸積させて元素Ｍを溶出させるので、元素Ｍの溶出除去を容易に行える。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記合金溶湯における元素Ｍの含有率が０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲であることを特徴とする。
【００３０】
かかるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、急冷溶湯における元素Ｍの含有率が上記の範囲なので、元素Ｍが少なすぎてボイドの数が少なくなったり、元素Ｍが過剰になってボイドの平均孔径が過大になるおそれがない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質は、Ｓｉのみからなる多孔質粒子の集合体であって、多孔質粒子の内部に平均孔径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の多数のボイドが形成されてなり、かつ多孔質粒子の集合体の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものである。
【００３２】
この負極活物質はリチウム二次電池の負極に備えられる。リチウム二次電池が充電されると、リチウムが正極から負極に移行するが、この時に負極においてリチウムが多孔質粒子を構成するＳｉと合金化する。この合金化に伴ってＳｉの体積膨張が起こる。また放電時にはＳｉからリチウムが脱離して正極側に移行する。この脱離に伴って膨張状態のＳｉが元の体積に収縮する。このように、充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が起きる。
【００３３】
この負極活物質によれば、多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、多孔質粒子を構成するＳｉがリチウムと合金化して体積膨張する際に、ボイドの容積を圧縮しつつ膨張するので、多孔質粒子の大きさが外観上ほとんど変化することがなく、これにより多孔質粒子の微粉化が防止される。
【００３４】
また、本実施形態の負極活物質を構成する多孔質粒子は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金とされ、該急冷合金に含まれる前記元素Ｍが酸またはアルカリによって完全に溶出除去されることにより形成されたものである。即ち、本実施形態の多孔質粒子は、Ｓｉと元素Ｍを含む急冷合金から元素Ｍを完全に溶出除去させることによって得られたものであり、急冷合金において元素Ｍが除去された部分がボイドとなり、極めて微細なボイドを有するものとなる。
【００３５】
図１は、多孔質粒子の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、この一例の多孔質粒子１の内部には、多数のボイド２…が形成されている。各ボイド２…の断面形状は比較的均一な形状になっている。
また図２は、多孔質粒子の別の例を示す断面模式図である。
図２に示すように、この別の例の多孔質粒子１１の内部には、多数のボイド１２…が形成されている。この各ボイド１２…の断面形状はそれぞれ不揃いで不均一な形状になっている。
【００３６】
また、図１及び図２に示す多孔質粒子１，１１は、組織の一部がＳｉの非晶質相であり、残部がＳｉの結晶質相から構成されている。尚、これらの多孔質粒子１、１１は組織の全部がＳｉの結晶質相から構成される場合もある。このような組織の相違は、後述するように、主として負極活物質の製造の際に予め形成する急冷合金の結晶組織の違いに由来するものである。
多孔質粒子１，１１の組織の一部に非晶質相が含まれれば、負極活物質のサイクル特性を高めることができる。
【００３７】
また、多孔質粒子１，１１の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、多孔質粒子１，１１に占めるボイド２，１２の割合が相対的に増加して多孔質粒子１，１１の強度が低下してしまうので好ましくない。また、平均粒径が１００μｍを越えると、多孔質粒子１，１１自体の体積変化が大きくなって微粉化が進行してしまうので好ましくない。
【００３８】
上記の多孔質粒子１，１１の内部にあるボイド２…、１２…は、平均孔径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲のものである。
特に、図１の多孔質粒子１に含まれるボイド２…は、平均孔径が１０ｎｍ以上０．５μｍ以下の範囲のものである。また、図２の多孔質粒子１１に含まれるボイド１２…は、平均孔径が２００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲のものであって図１に示すボイド２より孔径が大きいものである。
【００３９】
ボイド２…、１２…の平均孔径が１０ｎｍ未満であると、ボイド２…、１２…の容積が極端に小さくなり、Ｓｉがリチウムと合金化して体積膨張した際にこの膨張分を吸収しきれず、多孔質粒子１，１１の大きさが外観上変化してしまい、多孔質粒子１，１１が割れて微粉化するおそれがあるので好ましくない。また、ボイド２…、１２…の平均孔径が１０μｍを越えると、ボイドの容積が増大して多孔質粒子自体の強度が低下してしまうので好ましくない。
【００４０】
また、ボイド２、１２の平均孔径をｎとし、多孔質粒子１、１１の平均粒径をＮとしたとき、ｎ／Ｎ比が０．００１以上０．２以下の範囲であることが好ましい。ｎ／Ｎ比がこの範囲だと、多孔質粒子１、１１の粒径に対するボイド２，１２の相対孔径が極めて小さくなり、多孔質粒子の強度が低下することなく、体積変化に伴う微粉化を防止できる。
ｎ／Ｎ比が０．００１未満だと、ボイド２，１２の相対孔径が小さくなりすぎ、リチウムとＳｉとの合金化に伴う体積膨張を吸収できなくなるので好ましくない。また、ｎ／Ｎ比が０．２をこえると、多孔質粒子１，１１の強度が低下し、微粉化が進行するので好ましくない。
【００４１】
また、多孔質粒子１，１１の体積あたりのボイド２，１２の空隙率が０．１％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。ボイドの空隙率がこの範囲であれば、リチウムとの合金化に伴うＳｉの体積膨張をボイドによって十分に吸収することができ、多孔質粒子の体積が外観上ほとんど変化することがなく、また多孔質粒子の強度が低下しないために微粉化を防止できる。
空隙率が０．１％未満だと、リチウムとＳｉとの合金化に伴う体積膨張を吸収できなくなるので好ましくない。また空隙率が５０％を越えると、多孔質粒子１，１１の強度が低下し、微粉化が進行するので好ましくない。
【００４２】
次に、本実施形態のリチウム二次電池は、上記の負極活物質を備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。
【００４３】
リチウム二次電池の負極は、例えば、多孔質粒子の集合体からなる負極活物質が、多孔質粒子同士を相互に結着する結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。
また、上記のシート状に固化成形されたものに限るものではなく、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
【００４４】
結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、多孔質粒子と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより多孔質粒子同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、多孔質粒子と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより多孔質粒子同士を結着させるものでもよい。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、本発明に係る負極においては、負極活物質及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末等を添加しても良い。
【００４５】
次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極及び負極の具体例として、上記の正極または負極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
【００４６】
更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡlＯ_４、ＬｉＡlＣl_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４８】
また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００４９】
かかるリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を具備しており、負極活物質が微粉化したり、集電体から脱落するおそれがなく、また導電材との接触も維持され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
また、多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、リチウム二次電池の負極活物質として用いた場合に当該ボイドに非水電解液を含侵させることができ、これによりリチウムイオンを多孔質粒子の内部まで侵入させてリチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。
【００５０】
次に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉと元素Ｍとを含有する急冷合金を製造する工程と、得られた急冷合金を溶出処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する
【００５１】
まず、急冷合金を製造する工程では、Ｓｉと元素Ｍとを含む合金溶湯を急冷して急冷合金とする。合金溶湯は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ｓｉとを含むものであり、これらの単体あるいは合金を例えば高周波誘導加熱法により同時に溶解することによって得られる。
合金溶湯における元素Ｍの含有率は０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。合金溶湯における元素Ｍの含有率が前記の範囲であれば、元素Ｍが少なすぎてボイドが少なくなったり、元素Ｍが過剰になってボイドの平均孔径が過大になるおそれがない。
【００５２】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた粉末状の急冷合金の平均粒径が、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。従って、急冷合金の粉末を得る際には、その平均粒径を１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に調整することが必要である。
【００５３】
合金溶湯から得られた急冷合金は、組織全体が非晶質相である急冷合金、若しくは一部が非晶質相であるとともに残部が微結晶粒からなる結晶質相である急冷合金、若しくは組織全体が微結晶粒からなる結晶質相である急冷合金となる。
非晶質相には、主としてＳｉと元素Ｍとの合金相が含まれる。一方、結晶質相が存在する場合には、元素ＭとＳｉを含む合金相、Ｓｉ単相、元素Ｍの単相のうちの一つ以上の相が含まれる。従って急冷合金には、非晶質相としてのＳｉと元素Ｍとの合金相、結晶質相としての元素ＭとＳｉの合金相、結晶質相としてのＳｉ単相、結晶質相としての元素Ｍの単相のうちの一つ以上の相が含まれる。Ｓｉと元素Ｍは一定の割合で合金相を形成するが、合金溶湯に含まれるＳｉ量が過剰だと合金相の他にＳｉ単相が形成されやすくなり、また元素Ｍが過剰だと合金相の他に元素Ｍからなる相が形成されやすくなる。また結晶質相は、平均粒径が数〜数十ｎｍ程度の微結晶粒により構成される。このような微細な結晶粒は合金溶湯を急冷することによってはじめて得られるものである。
【００５４】
尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が100Ｋ／秒未満では、結晶質相に含まれる結晶粒が肥大化するおそれがあり、この後の溶出工程において平均孔径の大きなボイドが形成されてしまう場合があるので好ましくない。
【００５５】
次に、急冷合金を溶出処理する工程では、急冷合金に含まれる前記元素Ｍを、前記元素Ｍが可溶な酸またはアルカリによって完全に溶出除去する。
具体的には、粉末状の急冷合金を、元素Ｍが可溶な酸またはアルカリの溶液に浸積させて前記元素Ｍを溶出させ、次いで、洗浄及び乾燥を行う。溶出させる際には３０〜６０℃で加熱しつつ１〜５時間程度の攪拌を行うと良い。
元素Ｍの溶出に用いる酸は、元素Ｍの種類にもよるが、塩酸若しくは硫酸などが好ましい。また元素Ｍの溶出に用いるアルカリは、元素Ｍの種類にもよるが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましい。尚、これらの酸またはアルカリはＳｉを腐食しないものが好ましい。
【００５６】
急冷合金から元素Ｍを完全に溶出させることにより、元素Ｍが除去された部分をボイドとするＳｉのみからなる多孔質粒子が得られる。
急冷合金には、上述したように、非晶質相としてのＳｉと元素Ｍとの金属相、結晶質相としての合金相、結晶質相としてのＳｉ単相、結晶質相としての元素Ｍの単相のうちのいずれか一つ以上の相が含まれている。
このような組織構造を有する急冷合金から元素Ｍを溶出除去させると、上記合金相がＳｉ単相となり、また元素Ｍ単相は全部が除かれる。このようにして、溶出後の急冷合金粉末には、非晶質相としてのＳｉ単相、結晶質相としてのＳｉ単相のうちのいずれか一方若しくは両方の相が含まれることになる。
【００５７】
非晶質相な合金相から元素Ｍが除去されて形成されたＳｉ単相は、図１に示したような、ほぼ均一な断面形状であって孔径が揃ったボイド２…を有するものとなる。一方、結晶質相から元素Ｍ単相の全部が除かれた場合は、図２に示したような、個々に不均一な断面形状を有して孔径が不揃いなボイド１２…を有するものとなる。こうして得られたボイド２，１２は、平均孔径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲のものとなる。
【００５８】
本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、Ｓｉ及び元素Ｍからなる急冷合金から元素Ｍを完全に溶出除去させることにより、元素Ｍが除去された部分をボイドとするＳｉからなる多孔質粒子を形成することができる。形成されたボイドは、平均孔径が極めて微小であってしかも多孔質粒子の全体に渡って均一に分布しているので、Ｓｉがリチウムと合金化して体積膨張する際にボイドの容積を圧縮しつつ膨張させることが可能となり、大きさが外観上あまり変化することのない多孔質粒子を得ることができる。
また、急冷合金から元素Ｍを除去することによって、多孔質粒子の組織の大部分をリチウムと合金化しやすいＳｉのみにすることができ、重量あたりのエネルギー密度が高い負極活物質を得ることができる。
更に、合金溶湯を急冷することにより、得られた急冷合金の組織の少なくとも一部を非晶質相にすることができ、これによりサイクル特性を向上させることができる。
更にまた、合金溶湯を急冷することにより、得られた急冷合金の組織中に微小な結晶粒からなる結晶質相が形成される場合もあり、この場合には結晶質相に含まれる元素Ｍ相のみを容易に溶出除去させることができる。
【００５９】
【実施例】
［負極活物質の製造］
（実施例１）
５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを５０重量部と、Ｎｉ粉末を５０重量部とを用意し、これらを混合してからAr雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径９μｍの急冷合金からなる粉末を得た。このときの急冷速度は１×１０^５Ｋ／秒であった。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、ＮｉＳｉ_２なる組成の結晶質相と非晶質相が混在した合金相の存在が確認された。
次に、得られた急冷合金粉末を希硝酸中に入れ、５０℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、１００℃の乾燥炉で２時間乾燥した。このようにして、実施例１の負極活物質を製造した。
【００６０】
（実施例２）
Ｓｉを８０重量部と、Ｎｉを２０重量部を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２の負極活物質を製造した。
なお、このときの急冷合金粉末には、結晶質相としてのＳｉ単相と、結晶質相および非晶質相のＮｉＳｉ_２なる組成の合金相が観察された。
急冷合金粉末の組織中にＳｉ単相とＮｉＳｉ_２合金相が検出されたのは、Ｓｉ量がＮｉ量よりも多いためにＳｉの一部がＮｉと合金化できず、この一部のＳｉがＳｉ単相として析出したためと思われる。
【００６１】
（実施例３）
５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを７０重量部と、Ａｌ粉末を３０重量部とを用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径１０μｍの急冷合金からなる粉末を得た。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、結晶質相としてのＡｌ単相及びＳｉ単相の存在が確認された。
次に、得られた急冷合金粉末を塩酸水溶液中に入れ、５０℃で４時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、１００℃の乾燥炉で２時間乾燥した。このようにして、実施例３の負極活物質を製造した。
【００６２】
（実施例４）
塩酸に代えて硫酸を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして実施例４の負極活物質を製造した。
【００６３】
（比較例１）
５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを５０重量部と、Ｎｉ粉末を５０重量部とを用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径９μｍの急冷合金からなる粉末を得た。この粉末を比較例１の負極活物質とした。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、ＮｉＳｉ_２なる組成の結晶質相と非晶質相が混在した合金相の存在が確認された。
【００６４】
（比較例２）
５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを５０重量部と、Ｎｉ粉末を５０重量部とを用意し、これらを混合してからペレット状に固化成形し、電気炉に投入してアルゴン雰囲気中１６００℃で溶融し、自然冷却してインゴットを得た。このインゴットを粉砕して平均粒径２０μｍの粉末を得た。
次に、得られた粉末を希硝酸中に入れ、５０℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、１００℃の乾燥炉で２時間乾燥した。このようにして、比較例２の負極活物質を製造した。
【００６５】
（比較例３）
平均粒径が１μｍのＳｉ粉末を比較例３の負極活物質とした。
【００６６】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各々の負極活物質７０重量部と、導電材として平均粒径２μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ80μmの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３:１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を３０サイクル繰り返し行った。
【００６７】
（実施例１〜４の負極活物質の物性）
実施例１の負極活物質を電子顕微鏡により観察したところ、図１に示したような断面形状がほぼ均一なボイドを有する多孔質粒子が得られていることが判明した。ボイドの平均孔径は、２００〜５００ｎｍの程度であった。更にこの多孔質粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析を行ったところ、多孔質粒子の表面、断面のいずれともにＮｉが観察されなかった。
従って、前記の塩酸による溶出理によってＮｉが溶出除去され、そのあとに均一なボイドが形成されたことがわかった。
【００６８】
次に、実施例２の負極活物質を電子顕微鏡により観察したところ、図２に示したような、断面形状が不揃いで不均一な孔径のボイドを有する多孔質粒子が得られていることが判明した。ボイドの平均孔径は、２００ｎｍ〜２μｍ程度と実施例１のボイドより大きかった。更にこの多孔質粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析を行ったところ、多孔質粒子の表面、断面のいずれともにＮｉが観察されなかった。
なお、ボイドの形状が不揃いになったのは、急冷合金粉末が組成の異なる複数の組織によって形成されており、急冷合金粉末に含まれていたＳｉ単相及びＮｉＳｉ_２合金相から、ＮｉＳｉ_２合金相のみに含まれていたＮｉが溶出除去されたためと考えられる。
【００６９】
次に、実施例３の負極活物質を電子顕微鏡により観察したところ、図２に示したような、断面形状が不揃いで不均一な孔径のボイドを有する多孔質粒子が得られていることが判明した。ボイドの平均孔径は、３００ｎｍ〜２μｍ程度と実施例１のボイドより大きかった。更にこの多孔質粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析を行ったところ、多孔質粒子の表面、断面のいずれともにＡｌが観察されなかった。
なお、ボイドの形状が不揃いになったのは、急冷合金粉末に含まれていたＳｉ単相及びＡｌ単相から、Ａｌ単相のみが溶出除去されたためと考えられる。
【００７０】
次に、実施例４の負極活物質については、実施例３と同様に、断面形状が不揃いで不均一な孔径のボイドを有していた。ボイドの平均孔径も実施例３と同様であった。また、元素分析の結果、Ａｌは検出されず、硫酸による処理でもＡｌを除去できることが分かった。
【００７１】
（リチウム二次電池の特性）
表１に、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の容量維持率を示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例１〜４のリチウム二次電池については、容量維持率が８３〜９５％と良好であることが分かる。一方、比較例１〜３は、容量維持率が２０〜４５％と低いことが分かる。
【００７４】
比較例１の負極活物質ではＮｉの溶出処理が行われなかったため、負極活物質の粉末を構成する粒子にボイドが形成されず、このため充放電の繰り返しにより負極活物質の体積変化が大きくなり、負極活物質の微粉化が進んで容量維持率が低くなったと思われる。
【００７５】
また比較例２の負極活物質では合金溶湯の急冷を行わず、合金溶湯を自然放冷したため、放冷後の合金の組織中の結晶粒が肥大化し、これに伴ってボイドの孔径が大きくなった。このため、負極活物質の粉末を構成する粒子の強度が低下し、充放電の繰り返しにより負極活物質の微粉化が進んで容量維持率が低くなったと思われる。
【００７６】
更に比較例３の負極活物質は単なるＳｉの粉末なので、比較例１と同様に充放電の繰り返しにより負極活物質の体積変化が大きくなり、負極活物質の微粉化が進んで容量維持率が低くなったと思われる。
【００７７】
以上説明したように、ガスアトマイズ法による急冷合金の形成とその後の溶出除去処理によって得られた実施例１〜４の負極活物質は、比較例１〜３に比べサイクル特性が向上する。しかし、実施例１〜４の負極活物質では、溶出除去前の急冷合金の組織の状態が、ボイドの形状や最終的な電池特性に大きく影響する。すなわち、急冷凝固により組織中の結晶質相の微細化が起こっている場合に、除去したい元素ＭとＳｉとが合金化すると均一で細かいボイドが形成され、充放電における体積変化を柔軟に吸収することができる。ボイドの大きさが大きいと、粒子の強度が低下するためやや低くなる。
また、多孔質粒子とすることにより電解液の含浸がスムーズになることがリチウムイオンの拡散を助けて、電池特性の向上に寄与するものとなる。
【００７８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、前記多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、多孔質粒子を構成するＳｉがリチウムと合金化して体積膨張する際に、ボイドの容積を圧縮しつつ膨張するので、多孔質粒子の体積が外観上あまり変化することがなく、これにより多孔質粒子の微粉化が防止される。
特に前記集合体の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であれば、多孔質粒子の体積が見かけ上ほとんど変化することがない。
更に前記多孔質粒子の内部に多数のボイドが形成されているので、リチウム二次電池の負極活物質として用いた場合に当該ボイドに非水電解液を含侵させることができ、これによりリチウムイオンを多孔質粒子の内部まで侵入させてリチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池用の負極活物質を構成する多孔質粒子の一例を示す断面模式図。
【図２】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池用の負極活物質を構成する多孔質粒子の別の例を示す断面模式図。
【符号の説明】
１、１１…多孔質粒子、２，１２…ボイド

Claims (11)

1. Ｓｉのみからなる多孔質粒子の集合体からなり、前記多孔質粒子の内部に平均孔径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である多数のボイドが形成され、前記集合体の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、
   前記多孔質粒子の組織の一部がＳｉの非晶質相であり、残部がＳｉの結晶質相であることを特徴するリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記ボイドの平均孔径をｎとし、前記集合体の平均粒径をＮとしたとき、ｎ／Ｎ比が０．００１以上０．２以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記多孔質粒子体積あたりの前記ボイドの空隙率が０．１％以上５０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記多孔質粒子は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金とされ、該急冷合金に含まれる前記元素Ｍが酸またはアルカリによって完全に溶出除去されることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記合金溶湯における元素Ｍの含有率が０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
7. Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯を急冷することにより急冷合金を形成し、該急冷合金に含まれる前記元素Ｍを、前記元素Ｍが可溶な酸またはアルカリによって完全に溶出除去することにより、Ｓｉのみからなる多孔質粒子の集合体を得ることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記合金溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のうちのいずれかの方法で急冷することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記合金溶湯の急冷速度が１００Ｋ／秒以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記急冷合金を、前記元素Ｍが可溶な酸またはアルカリの溶液に浸積させて前記元素Ｍを溶出させた後に、洗浄及び乾燥することにより、前記急冷合金中の前記元素Ｍを完全に溶出除去することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記合金溶湯における元素Ｍの含有率が０．０１質量％以上７０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

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