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KR101665104B1 - 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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KR101665104B1
KR101665104B1 KR1020140129279A KR20140129279A KR101665104B1 KR 101665104 B1 KR101665104 B1 KR 101665104B1 KR 1020140129279 A KR1020140129279 A KR 1020140129279A KR 20140129279 A KR20140129279 A KR 20140129279A KR 101665104 B1 KR101665104 B1 KR 101665104B1
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이미경
조미경
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Abstract

본 발명은 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 제조방법에 관한 것으로, 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창을 억제하기 위해, 산화규소 성분이 포함되지 않으면서, 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄이 포함된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 제조된 이차전지는 충/방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 발생하지 않아 수명이 연장되고, 초기 효율 및 용량 유지 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지{THE POROUS SILICON BASED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD, AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이차 전지의 충/방전 과정에서 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창을 억제하기 위해, 산화규소 성분이 포함되지 않으면서, 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄이 포함된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지에 이르기까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 점차 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충/방전이 가능한 이차전지의 개발이 가장 주목받고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 및 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 이차전지가 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높다는 장점으로 인하여, 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 이차전지 중에서 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리 될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
종래 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로, 리튬 금속 대신 충/방전 사이클의 수명이나 비용 면에서 유리한 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충/방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되고 있으며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로 알려져 있다.
그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 약 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 차세대 휴대용 기기의 경량화, 소형화 및 다기능화에 따른 긴 작동시간을 만족하지 못하여 고용량 리튬 이온 이차전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 사용된 리튬 이온 이차전지가 연구되고 있으며, 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 갖고, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡착 및 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다는 장점을 갖는다.
예를 들어 순수한 실리콘은 4020 mAh/g의 높은 이론용량으로 Si원자가 최고 4.4개의 리튬과 반응할 수 있기 때문에 실리콘을 사용하여 이차전지를 제조하는 경우 고용량이 구현될 수 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 탄소계 재료에 비해 충/방전 사이클 특성이 낮아 실용화에 걸림돌이 되고 있는데, 실리콘 등이 음극 활물질로 사용될 경우, 충/방전 과정에서의 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리 되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉, 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡착하여 부피가 약 300 내지 400 %에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에는 리튬이 방출되면서 무기질 입자는 수축하게 된다.
이와 같은 충/방전 사이클을 반복하게 되면 부피팽창에 따라 응력이 발생하게 되면서 음극 활물질의 크랙이 생기게 되고, 전기적 절연이 발생할 수 있으며, 전지의 수명이 급격히 저하되므로 상기 실리콘을 리튬 이온 이차전지에 바로 적용하기 위해서는 해결해야할 기술적 문제점들이 여전히 존재하고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 최근 들어 나노 크기 수준의 실리콘 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다.
등록특허 제0570639호(2006.04.06 등록)는 "리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차전지"에 관한 것으로 다공성 실리콘과 니켈 등의 다른 금속을 합금시킨 후 다른 금속을 용출시켜 음극 활물질을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
등록특허 제0493960호(2005.05.30 등록)는 "다공성 실리콘 및 나노 크기 실리콘 입자의 제조 방법과 리튬 이차전지용 음극 재료로의 응용"에 관한 것으로, 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 기술이 제시되어 있다.
이러한 종래의 기술들은 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나, 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하기 때문에 전극제조시 입자 간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서 초기효율 및 용량 유지특성을 향상시킬 수 있는 동시에 반복해서 충/방전이 수행되어도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지될 수 있는 새로운 음극 활물질의 제조가 요구되고 있다.
등록특허 제0570639호(2006.04.06 등록) 등록특허 제0493960호(2005.05.30 등록)
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 충/방전 과정 중에서 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창을 억제하기 위해, 전기 전도성이 낮은 산화규소 성분이 포함되지 않으면서, 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄이 포함된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하여 이차전지 제조에 사용함으로써, 상기 이차전지의 사이클 진행에 따른 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고 수명 특성 및 안정성이 개선된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는, 산화규소 성분을 포함하지 않고, 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)를 갖는 산화알루미늄을 포함하는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하며, 상기 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄은 열적 환원반응을 통해 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 실시 형태로는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 들 수 있으며, 다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 열 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 열처리된 혼합물로부터 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)의 산화알루미늄의 일부 또는 불순물을 제거하기 위한 산처리 단계;를 포함하는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 열 분산제로는, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 의 원료물질로 다공성 실리카 100 중량부에 알루미늄 분말 60 중량부 및 열 분산제 30 내지 60 중량부가 혼합된 혼합물이 사용된다.
이렇게 혼합된 원료물질의 혼합물은 700 내지 900 ℃의 범위에서 열처리 된다.
본 발명에서 원료물질로 다공성 실리카는 규조토(Diatomite)로부터 얻어질 수 있으며, 이러한 다공성 실리카의 평균 입경은 100 ㎚ 내지 50 ㎛이고, 상기 다공성 실리카 내부의 평균 기공 크기는 20 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하고, 알루미늄 분말의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛의 범위를 갖는다.
이러한 원료물질의 혼합물은 건식 또는 습식 혼합법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 제조 과정 중의 산처리 단계는, 염산(HCl), 인산(H3PO4), 불산(HF), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 통해 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계 후에, 탄소 코팅하는 단계를 더 포함하여 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태로, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 들 수 있으며, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질 내에서 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)를 갖는 산화알루미늄은 10 내지 50 wt%의 범위로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태로, 앞서 언급한 본 발명의 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은, 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창을 억제하기 위해, 전기 전도성이 낮은 산화규소 성분이 포함되지 않으면서, 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄이 포함된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 이차전지의 제조에 사용함으로써, 충/방전 사이클의 진행에 따른 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 특성 및 안정성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 이차전지는, 충/방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 발생하지 않아 수명이 연장되고, 초기 효율 및 용량 유지 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 2는 비교예 2에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 3은 비교예 3에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 4는 비교예 4에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 5는 실시예 1에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 6은 실시예 2에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 7은 비교예 5에 따른 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 입자 구조 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진(좌)과 상기 음극 활물질의 결정 구조를 나타내는 X-선 회절(XRD)그래프(우)이다.
도 8은 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 CR2016 코인 하프 셀 상온 수명 리텐션 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 입자 크기(particle size), 입경(particle diameter), 장경(major axis), 입도(grain size), 등가 지름(equivalent diameter) 등은 동일한 의미로 사용된다. 여기서, 장경이란 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미하며, 폐곡선이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다.
본 발명에서 평균 입경은 샘플의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 입경을 측정한 후 산술 평균을 구하여 평균 입경으로 산정한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에서는 산화규소 성분이 포함되지 않으면서, 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)를 갖는 산화알루미늄을 포함하고, 상기 산화알루미늄은 열적 환원반응을 통해 형성되는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질를 제공한다.
상기 코런덤 결정구조는 3방 정계에 속하는 결정구조이다. 이러한 코런덤 결정구조는, 거의 육방 최밀 충전한 한 격자의 6배위(팔면체) 위치의 2/3가 양이온(Al)이 규칙적으로 점유되어 있어 상기 양이온(Al)을 중심으로 한 AlO8 팔면체가 일부에서 면을 공유해, Z축 방향에 연결된 구조를 하고 있다.
상기 다공성 실리콘계 입자는 실리콘과 코런덤 구조의(Corundum Crystal Structure) Al2O3 입자만을 포함하고, 상기 입자는 다수의 비선형 기공을 포함하며,상기 다공성 실리콘 및 상기 코런덤 구조의 Al2O3가 서로 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다. 일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 전지의 충/방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다. 그러나 일 실시예에 따라 제조된 Al2O3-Si 코런덤 복합구조를 가지는 다공성 실리콘계 음극 활물질은 기계적 응력이 우수한 코런덤 구조의 Al2O3가 다공성 실리콘 구조체를 유지하는 지지대 역할을 하므로 전극판 소재 탈리현상을 완충해줄 수 있다. 따라서 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전극을 기계적으로 안정화시키는데 매우 중요한 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 실시예로서, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 들 수 있는데, 좀 더 구체적으로는, 다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 열 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 열처리된 혼합물에서 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)의 산화알루미늄의 일부 또는 불순물을 제거하기 위한 산처리 단계;를 포함한다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 음극 활물질은 상기 산화알루미늄이 상기 다공성 실리콘의 겉표면에만 존재하는 것이 아니라, 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상을 포함한다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것일 수 있는데, 상기 규조토(diatomite)는 규조(diatom)라고 하는 단세포류가 침전되어 구성된 것이다. 상기 규조토는 무수한 다공질로 형성되어 있으며, 그 주요 성분은 실리카이다.
상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 ㎚ 내지 50 ㎛이고, 평균 기공 크기는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이다. 상기 다공성 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지는 우수한 충/방전 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있으며, 상기 다공성 실리카의 평균 기공 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 상기 다공성 실리카의 사이클에 따른 부피 팽창을 완충할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
다음의 화학식 (1)과 같이, 알루미늄 분말은 실리카와 산화환원 반응을 통해 실리카가 실리콘으로 환원되는 동시에 알루미늄이 산화 알루미늄으로 산화될 수 있으며, 이러한 반응을 통해 다공성 실리콘이 수득 될 수 있다.
3SiO2 + 4Al → 2Al2O3 + 3Si (1)
상기 반응식을 통해 얻어진 생성물은, 다공성 실리콘과 산화알루미늄이 혼재된 상태로 얻어지게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열 분산제는, 바람직하게는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 이들의 조합으로 이온화 결합된 광물일 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열 분산제는 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말 사이의 계면에서 급격히 발생되는 열을 분산 시켜주는 역할을 수행하며, 이를 통해 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말의 반응에서 구조 붕괴 및 부분적 반응으로 인한 폭발 현상을 방지하는 효과가 있다. 동시에 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말이 효과적으로 반응할 수 있도록 함으로써, 산화환원반응을 가속화시키고, Al2O3-Si 코런덤 복합구조 형성에 도움을 줄 수 있다.
다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 열 분산제를 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계에서, 알루미늄 분말은 다공성 실리카 100 중량부에 대해 60 중량부가 첨가되며, 열 분산제는 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대해 30 내지 60 중량부의 범위로 혼합될 수 있다.
상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 상기 알루미늄 분말 60 중량부를 첨가한 후, 상기 열분산제를 30 중량부 미만으로 첨가할 경우에는, Al2O3의 코런덤 결정구조가 나타나지 않고, 오히려 Al2O3의 코런덤 결정구조보다 고온에서 성장할 수 있는 Mullite 결정구조가 나타나며, Al6Si2O13의 구조식에서도 알 수 있듯이 알루미나 결정구조 내에 실리콘이 포함되어 있어, 다공성 실리콘의 용량손실로 인한 전기전도성 저하를 초래하는 문제점이 발생한다.
또한 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 상기 알루미늄 분말 60 중량부를 첨가한 후, 상기 열분산제를 60 중량부 초과해서 첨가할 경우 주사전자현미경으로 입자 관찰시 입자 깨짐이 관찰되어 입도의 균일함을 유지하기가 곤란해진다.
상기 다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 염화나트륨 분말의 혼합물을 열처리 하는 단계는 건식 혼합 방식 또는 수용성 고분자를 포함하는 습식 혼합 방식에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 염화나트륨 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 알루미늄이 충분히 용융되지 않을 수 있고, 900 ℃ 보다 높을 경우에는 열처리의 효율성이 떨어져 경제성이 낮아진다.
상기 열처리 단계 이후에, 열처리된 혼합물에서 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)의 산화알루미늄의 일부 또는 불순물인 철(Fe), 나트륨(Na), 황(S), 인(P), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 등을 제거하여, 순수한 다공성 실리콘 및 원하는 비율의 코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄을 제조하기 위해서 산처리 단계를 거치게 된다.
상기 산처리 단계는 상기 열처리된 혼합물을 염산(HCl), 인산(H3PO4), 불산(HF), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 투입하여 교반하는 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 1 내지 11.6 M의 염산 또는 3.57 내지 7.14 M의 인산을 25 내지 130 ℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행하거나, 1.73 내지 5.75 M의 불산 또는 7.53 M 암모니아수와 9.79 M 과산화수소 혼합용액을 25 ℃ 내지 50 ℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행할 수 있다.
상기 방법은 단독 진행하거나 조합해서 진행할 수 있으나, 이를 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 산처리 단계 후 진공필터(Vacuum Filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득할 수 있는데, 이 방법을 통하여 기존의 실리카가 갖는 다공성 형태를 유지한 실리콘을 얻을 수 있게 된다.
최종적으로 수득된 상기 코런덤 구조를 갖는 Al2O3-Si 복합 구조의 다공성 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 코런덤 결정구조의 Al2O3 함량은 다공성 실리콘 10 내지 50 wt%의 범위로 존재하게 되며, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지는 우수한 충/방전 특성 및 수명 특성을 보인다.
또한, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 1회 내지 3회 반복해서 수행될 수 있고 이때 열 분산제의 종류는 교차 가능하다. 최종 생성물에 부가적으로 존재하게 되는 금속 산화물의 종류도 제한되지 않는다.
또한, 상기 제조 방법은 상기 다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 염화나트륨 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 탄소 코팅 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄을 포함하는 코어에 피복된 탄소 코팅층을 포함하기 때문에 음극 활물질의 전기 전도도를 증가시켜 전지 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다. 리튬 이온 이차전지의 구체적인 제조 방법은 종래의 공지된 등록특허공보 제1114492호(2012.02.02 등록)에 제시되어 있는 내용이므로 본 명세서에서는 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 이하 실시 예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실험예 1]
음극 활물질의 제조
다공성 실리카, 알루미늄 분말 및 염화나트륨 분말을 하기 표 1과 같은 무게 비율이 되도록 건식 혼합 방식으로 혼합하여 분산시켰다.
이를 튜브형 또는 박스형 반응로에서 800 ℃ 온도로 1시간 동안 열처리를 하였다. 상기 열처리 후, 혼합물은 산화알루미늄과 다공성 실리콘 및 실리카가 혼재되어 있다.
상기 혼합물을 순도를 높이기 위하여 85 wt% 인산용액에 150 ℃ 온도에서 3시간 동안 침지 시킨 후 교반하여 일부 산화알루미늄을 제거하고, 진공필터 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득하였다.
분말 수득 후 110 ℃ 온도에서 진공오븐을 사용하여 최종적으로 분말을 완전 건조하여 산화알루미늄이 혼재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
다공성 실리카 분말
(중량부)		 알루미늄 분말
(중량부)		 염화나트륨 분말
(중량부)
비교예 1 100 40 30
비교예 2 100 40 50
비교예 3 100 50 30
비교예 4 100 50 50
실시예 1 100 60 50
실시예 2 100 60 60
비교예 5 100 60 70
[ 실험예 2]
주사전자현미경( SEM ) 분석과 X- 선회절 ( XRD ) 분석
도 1 내지 도 7은 비교예 1 내지 5 및 실시예 1, 2의 전자현미경을 사용하여 관찰한 입자 구조 상태를 관찰한 SEM 사진과, XRD를 이용하여 결정의 구조를 측정한 그래프이다.
비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 SEM 사진을 보면 구조 유지율이 비교적 양호한 것을 확인할 수 있었지만, 비교예 5의 경우에는 입자 깨짐이 관찰되어 구조 유지율이 떨어지고 있음을 확인할 수 있었다.
XRD 결정분석 실험에서는 Rigaku D/MAX를 이용하였으며, CuK α광원을 이용하여 4000 V에서 측정하였다.
각각의 XRD분석 데이터를 비교하여 살펴보면, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5에서는 규격화된 구조가 아닌 Al2O3(Unnamed Al2O3)와 SiO2 및 Si가 포함되어 있음을 확인할 수 있고, 비교예 3에서는 Crundum 결정구조의 Al2O3와 Mullite 결정구조를 갖는 Al4 +2 xSi2 -2 xO10 -x 및 Si가 혼재되어 존재함을 확인할 수 있었으며, 실시예 1 과 2에서만이 Crundum-Al2O3와 Si만이 존재함을 확인할 수 있다.
따라서, SEM과 XRD의 분석 결과 실시예 1과 실시예 2의 원료물질 조성으로 제조된 경우에만 Crundum-Al2O3 와 Si의 복합체로만 구성되어 있음을 확인할 수 있었으며, SEM 관찰 결과, 실시예 1은 전체적으로 구조유지율이 우수하지만, 실시예 2의 경우에는 (실시예 1에 비해) 상대적으로 다소 구조유지율이 떨어짐을 알 수 있다.
[ 실험예 3]
결정구조에 따른 활물질의 특성 비교 평가
표 1의 비교예 1, 비교예 4 및 이산화규소가 포함되지 않으면서, Crundum 결정구조를 갖는 Al2O3와 다공성 실리콘(Si)만을 포함하는 실시예 1의 조성으로 제조된 각각의 음극 활물질의 특성을 비교하는 평가 실험을 진행하였다.
비교예 1, 비교예 4와 실시예 1을 각각 900 ℃에서 25분간 아세틸렌 가스 열분해를 통하여 다공성 실리콘 음극 활물질에 9 wt% 탄소층을 코팅하였다.

구분
Al kwt%
Si kwt%
O kwt%
Al2O3 wt%＊ 		다공성 실리콘계 음극 활물질 BET 비표면적 (m2/g)
비교예 1 4.89 59.97 35.14 9.24 25.71
비교예 4 3.96 59.83 36.21 7.48 35.60
실시예 1 24.44 52.56 23.00 46.17 20.32
( Al2O3 wt%＊ = Al kwt% × Al2O3 (g/mol)/Total Al 분자량(g/mol))
EDAX 원소 분석
음극 활물질에 포함된 각 원소의 함량을 정량적으로 확인하기 위하여 EDAX(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 원소 분석 실험을 진행하였고, 그 결과를 상기 표 2에 정리하였다. 이렇게 각 원소의 비율를 정량적으로 확인하여 이를 토대로 각 음극 활물질 내에 포함된 Al2O3의 함량을 환산하여 상기 표 2에 같이 기재하였다.
다공성 실리콘계 음극 활물질 BET 비표면적 비교
BET (Brunauer-Emmett-Teller, VELSORP-mini Ⅱ, BEL, Japan) 비표면적의 경우 질소 흡착 및 탈착방법을 이용하여 0.05 내지 0.3의 상대 압력 (P/Po) 범위 내에서 77 K 온도에서 측정하였다.
상기 표 2를 보면, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 다공성 실리콘계 음극 활물질 BET 비표면적을 나타낸 것으로, 상기 BET 비표면적이 20 m2/g 이상으로, 이는 일반적으로 사용하는 실리콘 분말에 비해 비표면적이 더욱 향상된 결과를 보여주고 있다.
[ 실험예 4]
코인셀의 특성 비교
다공성 실리콘계 음극 활물질 70 중량부, 도전재(Super-P) 10 중량부, 바인더(PPA) 10 중량부 및 증점제(CMC) 10 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 제조된 슬러리를 사용하여 구리 호일에 도포한 뒤, 80 ℃에서 2시간 동안 건조 후 110 ℃ 진공 오븐에서 12시간 더 건조하여 극판을 제조하였다. 이러한 방법으로 제조된 CR2016 코인 하프 셀을 0.005 내지 1.2 V에서 0.2 C로 수명평가를 수행하였다.
도 8은 코인셀의 사이클에 따른 수명 리텐셜을 나타낸 그래프로서, 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1 모두에서 89 % 이상의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 5]
코인 셀의 극판 및 활물질의 팽창율 비교
상기 실험예 4의 코인셀의 특성 비교 전의 극판 및 활물질을 포함한 두께를 마이크로미터로 측정하고 50회 사이클 후, 코인셀의 특성 비교가 종료된 뒤 CR2016 코인 전지를 해체하여 극판 및 활물질의 팽창된 두께를 마이크로미터로 측정하여 팽창율을 비교하였다.

구분		 1st cycle 방전용량
(mAh/g)		 50th cycle 방전용량
(mAh/g)
용량 유지율＊(%)
팽창율＊＊(%)
비교예 1 940 867 92.2 74
비교예 4 1548 1444 93.2 110
실시예 1 954 856 89.5 52
(용량 유지율＊(%) = 50번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 × 100)
(팽창율＊＊(%) = 초기 극판 두께 / 실험예 4 후 극판 두께 × 100)
상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1은 모두 89 % 이상의 높은 용량 유지율을 나타냈으나, 팽창율의 측정결과 비교예 1과 비교예 4는 각각 74 %, 110%의 높은 팽창율을 보였다. 이는 앞서 종래의 기술에서 언급한 이차 전지의 충/방전 과정 중에서 부피 변화가 큰 문제점을 여전히 갖고 있음을 의미한다.
하지만 본 발명의 실시예 1의 경우에는 약 90 %의 비교적 높은 용량 유지율을 보임에도 불구하고 팽창율은 52 %로 비교예 1 및 비교예 4에 비하여 낮은 팽창율을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
이상의 실험예 3, 실험예 4 및 실험예 5의 결과를 살펴보면, 비교예 1과 4의 다공성 실리콘계 음극 활물질은 실시예 1과 마찬가지로 BET 비표면적과 수명리텐셜의 결과값 모두 우수한 것으로 확인되었으나, 실험예 5의 팽창율 비교 실험에서는 실시예 1의 팽창율이 52 %로, 비교예 1 또는 비교예 4에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 1과 비교예 4는 팽창율이 실시예 1에 비해 높은 값을 보였으며, 이는 이러한 음극활물질을 사용할 경우 리튬 이온 이온전지의 수명이 급격히 떨어질 수 있음을 시사한다. 따라서, 비교예 1과 비교예 4과 같이, 이산화규소가 존재하며, 비-코런덤 결정구조를 갖는 산화알루미늄을 포함하는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극활물질에 비해, 본 발명의 실시예 1과 같이, 이산화규소가 포함되지 않고, 코런덤 결정구조의 산화알루미늄을 포함하는 이차전지용 다공성 실리콘계 음극활물질이 팽창률과 전기전도성 측면에서 유리함을 알 수 있다.
본 발명의 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 알루미늄 분말 60 중량부에 열분산제 30 내지 60 중량부를 혼합하여 제조된 코런덤 구조의 산화알루미늄을 포함한 이차전지용 다공성 실리콘계 음극활물질이 구조 유지율이 좋아 높은 용량 유지율을 보이고, 충방전 사이클의 진행에 따른 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하여 수명 특성 및 안정성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    다공성 실리카 100 중량부, 알루미늄 분말 60 중량부 및 열 분산제 30 내지 60 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 열처리 단계; 및
    열처리된 혼합물로부터 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)의 산화알루미늄의 일부 또는 불순물을 제거하기 위해 산처리하는 산처리 단계;를 포함하고,
    상기 혼합, 열처리 및 산처리 단계를 차례로 거쳐 얻어지며, 산화규소 성분이 포함되지 않고, 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)를 갖는 산화알루미늄과 다공성 실리콘을 포함하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열 분산제는, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 700 내지 900 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 규조토(Diatomite)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 나노미터 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 실리카의 평균 기공 크기는 20 나노미터 내지 1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 1 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 건식 또는 습식 혼합법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 산처리 단계는, 염산(HCl), 인산(H3PO4), 불산(HF), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 열처리 단계 후에, 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질에서, 코런덤 결정구조(Corundum Crystal Structure)의 산화알루미늄은 10 내지 50 wt%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  15. 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056267A (ko) 2016-11-18 2018-05-28 한국전기연구원 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질
KR20240032574A (ko) 2022-09-02 2024-03-12 주식회사 엠지이노베이션 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20240032576A (ko) 2022-09-02 2024-03-12 주식회사 엠지이노베이션 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR102817071B1 (ko) * 2024-08-27 2025-06-05 주식회사 윈테크 진공벨트필터를 이용한 2차 전지용 음극재의 탈수처리장치

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099113B (zh) * 2016-06-30 2019-07-02 中南大学 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
WO2018034553A1 (ko) * 2016-08-18 2018-02-22 주식회사 엘지화학 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
KR102118551B1 (ko) * 2017-03-13 2020-06-03 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법
KR102201589B1 (ko) * 2017-06-12 2021-01-11 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법
KR102144771B1 (ko) * 2017-08-25 2020-08-18 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
CN109755482B (zh) * 2017-11-01 2021-08-10 同济大学 硅/碳复合材料及其制备方法
CN109659529A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 潍坊汇成新材料科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备工艺
CN110518197A (zh) * 2019-07-12 2019-11-29 北京师范大学 一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
KR20210035634A (ko) 2019-09-24 2021-04-01 한국과학기술연구원 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN110911643B (zh) * 2019-12-05 2023-07-25 江苏科技大学 一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102313157B1 (ko) * 2020-03-26 2021-10-14 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법
KR20220159587A (ko) 2021-05-26 2022-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102587556B1 (ko) * 2021-08-30 2023-10-11 주식회사 나노실리텍 다공성 나노실리콘의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 다공성 나노실리콘을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
KR102808252B1 (ko) * 2021-11-12 2025-05-20 박초영 음극 전극용 실리콘 기반 활물질 및 이것의 제조방법
KR20240094798A (ko) * 2022-12-16 2024-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024155162A1 (ko) * 2023-01-20 2024-07-25 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010055775A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
KR100493960B1 (ko) 2003-03-20 2005-06-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010055775A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056267A (ko) 2016-11-18 2018-05-28 한국전기연구원 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질
KR20240032574A (ko) 2022-09-02 2024-03-12 주식회사 엠지이노베이션 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20240032576A (ko) 2022-09-02 2024-03-12 주식회사 엠지이노베이션 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR102817071B1 (ko) * 2024-08-27 2025-06-05 주식회사 윈테크 진공벨트필터를 이용한 2차 전지용 음극재의 탈수처리장치

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Publication number Publication date
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