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KR101501267B1 - 리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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KR101501267B1
KR101501267B1 KR1020130091058A KR20130091058A KR101501267B1 KR 101501267 B1 KR101501267 B1 KR 101501267B1 KR 1020130091058 A KR1020130091058 A KR 1020130091058A KR 20130091058 A KR20130091058 A KR 20130091058A KR 101501267 B1 KR101501267 B1 KR 101501267B1
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Abstract

리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로, 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및 상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고, 상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공할 수 있다.

Description

리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY}
리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.
이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-설퍼 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
또한, 리튬-설퍼 전지는 충방전시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생하여 용량 및 사이클 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 리튬-설퍼 전지의 셔틀 현상을 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및 상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고, 상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공한다.
상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다.
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다.
상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene) 일 수 있다.
상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은, 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성될 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소 구조체를 준비하는 단계; 상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계; 상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및 상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서, 상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다.
상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다.
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다.
상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 리튬-설퍼 전지의 셔틀 현상을 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 상기 리튬-설퍼 전지용 양극재의 개념도이다.
도 2은 상기 아미드 반응의 구체적인 메커니즘이다.
도 3은 리튬 설퍼 전지의 사시도이다.
도 4는 제조된 양극재의 XRD 데이터이다.
도 5는 제조된 양극재의 라만 데이터이다.
도 6은 제조된 양극재의 IR 데이터이다.
도 7은 제조된 양극재의 XPS 분석 결과이다.
도 8 내지 10은 제조된 코인셀의 사이클 특성 평가 결과이다.
도 11은 제조된 코인셀의 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및 상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고, 상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공한다.
도 1은 상기 리튬-설퍼 전지용 양극재의 개념도이다. 도 1은 본 발명의 일 예시일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1에서, 탄소 구조체는 그래핀(graphene)으로, 말단에 카르복실기(carboxylic group)이 위치한다. 이러한 말단에 카르복실기가 위치하는 그래핀을 본 명세서에서는 ECG(Edge-carboxylated graphene carbon)이라 한다.
상기 카르복실기와 디아미노 폴리알킬렌글리콜의 아미드 반응을 하게 되어 유기 코팅층을 형성할 수 있다. 도 1에서, 디아미노 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 예를 들었다.
또한, 상기 탄소 구조체(예를 들어, ECG) 내부에는 설퍼(sulfur)가 함침되어 있다.
이러한 구조를 통해, 탄소 기공내의 황과 유기 전해질과의 접촉을 억제함으로써 폴리설파이드가 유기 전해질에 녹는 것을 억제하여 전지 성능을 향상 시킬 수 있다.
도 2는 상기 아미드 반응의 구체적인 메커니즘이다. 도 2의 설명도 본 발명의 일 예시일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. 이는 효과적인 전지의 사이클 특성을 달성하기 위한 범위일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. 이는 전지의 사이클 특성 및 가역 용량 특성을 개선시킬 수 있는 범위일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. 이는 설퍼/탄소 복합체의 전기 화학적 성능이 보다 탄소 구조체에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 전기 전도도 특성이 개성될 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene) 일 수 있다.
상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은, 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성될 수 있다. 이에 대해서는 보다 상세하게 후술하도록 한다.
구체적인 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소 구조체를 준비하는 단계; 상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계; 상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및 상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서, 상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적인 예를 들어, 상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다.
상기 조성물 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다.
상기 슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지(1)는 도 3에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬-설퍼 전지는 양극(3), 음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.
상기 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.
상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-설퍼 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬-설퍼 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체
상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
양극재의 합성
ECG (Edge-carboxylated graphene carbon)의 합성은 기존 문헌에 나온 합성방법과 같이 합성하였다. (Ref: PNAS, 109, 5588-5593 (2012))
ECG (Edge-carboxylated graphene carbon)에 대한 설퍼의 비율을 각 0.3, 0.5 중량비로 맞춘 뒤, 균일하게 혼합하였다.
이후, 155 ℃로 온도를 올린후 4시간 동안 유지하면 황이 액체로 되며, 모관련(capillary force)에 의해 ECG탄소의 기공으로 함침되게 된다.
4) PEG 코팅을 위해서 다음의 비율로 각각의 전구체를 24시간 동안 교반하였다.
ECG /S: 0.1g; PEG [( Poly ( ethylene glycol ) bis ( amine )) Mn : 600, 3400]: 0.01g; EDC · HCl [1-(3- Dimethylaminopropyl )-3- ethylcarbodiimide hydrochloride]: 3.19 mg ; Na 2 CO 3 : 1.7 mg ; Water : 20 ml
이후 반응 부산물을 제거하기 위해 투석(dialysis)을 수행하였다. 원심분리를 통해 샘플을 회수한 후 진공 건조하였다.
상기 양극재의 제조에서, 다양한 비교 실험을 위해 PEG의 Mn, 설퍼의 함량, 유기층의 코팅 여부 등을 달리 하여 여러 대조군을 제조하였다. 자세한 사항은 하기 실험예에 기재되어 있다.
전극의 제조
상기 제조한 양극재:PVDF:Super P = 8: 2: 1 중량비로 혼합하였다. 이후 NMP용액으로 제조된 슬러리를 Al 집전체위에 도포시킨다. 도포된 집전체를 12시간 이상 80 ℃ 오븐에서 건조한다.
코인셀의 제조
2032 coin cell을 이용하였으며, 황 양극과 리튬 메탈 음극, 그리고 1.3M LiTFSi/ TEGDME에 1중량% LiNO3 첨가제가 들어간 전해액으로 구성된 전지를 제조하였다.
이후의 실험예에서, 정전류 충방전 실험을 수행하였으며, C-rate는 0.1C 또는 0.05C를 사용하였다.
( 실험예 )
제조된 양극재의 XRD 데이터
도 4는 제조된 양극재의 XRD 데이터이다.
ECG 탄소는 도 4의 XRD 결과에서 보는 바와 같이 비결정성을 보이며, Sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon 및 PEG가 코팅된 Sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon의 경우 결정성의 Sulfur에서 나타내는 XRD 피크들을 확인할 수 있다.
제조된 양극재의 라만 데이터
도 5는 제조된 양극재의 라만 데이터이다.
ECG 탄소는 도 5의 Raman 결과에서 보는 바와 같이 일반전인 disordered carbon에 비해서 좀 더 graphitic한 성질을 갖고 있으며, 이는 ECG 탄소의 경우 Raman의 G band (1600 cm-1) area가 D band (1350 cm-1) area보다 더 큼에 비해 일반적인 disordered carbon은 아래의 결과와 같이 Raman의 G band (1600 cm-1) area가 D band (1350 cm-1) area보다 작은 것으로 확인할 수 있다.
또한 graphitic한 성질이 높을수록 전기전도도가 우수하며, 이를 통해 황/탄소 복합체의 전기화학적 성능이 탄소적인(graphitic) 성질이 높은 ECG 탄소가 다른 일반적인 disordered carbon에 비해 우수할 것으로 생각된다.
제조된 양극재의 IR 데이터
도 6은 제조된 양극재의 IR 데이터이다.
도 6의 IR spectra에서 보이는 바와 같이 PEG 코팅이후에 1100 cm-1에서 새로 피크가 나타나는데, 이는 PEG의 C-O-C 또는 C-C stretching에 의한 것으로 PEG가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
XPS 분석 결과
도 7은 제조된 양극재의 XPS 분석 결과이다.
도 7의 XPS 분석을 통해서 PEG 코팅이후에 새로운 C-N 결합 관련 피크 (285 eV)가 나타나는 것을 통해서 PEG가 sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon의 표면에 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
코인셀의 사이클 특성 평가
도 8 내지 10은 제조된 코인셀의 사이클 특성 평가 결과이다.
도 8에서 보는바와 같이 PEG가 코팅된 30 wt.%(중량비) sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon (PEG-ECG/S)이 bare 30wt.%(중량비) sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon (ECG/S)보다 우수한 사이클 특성을 보임을 확인하였다. 이는 코팅된 PEG가 탄소에 담지된 황과의 전해액 접촉을 억제하여 충방전중 형성된 polysulfide가 전해질 내 용해가 억제되었기 때문이다. 코팅된 PEG는 Mn 3400인 분자를 사용하였다.
PEG 분자의 길이가 다른 Mn 600과 Mn 3400인 PEG를 코팅한 결과 Mn 600의 PEG를 코팅하였을 경우 도 9와 같이 가역용량과 사이클 특성에서 좀 더 우수한 성능을 보였다. 이는 짧은 길이의 PEG가 좀 더 효율적으로 코팅되었음을 의미한다.
탄소에 담지된 황의 양에 따른 전지 성능 효과를 도 10에 나타내었다. 황의 양이 30wt%(탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3을 의미함)인 경우가 50wt%(탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.5를 의미함)인 경우보다 가역 용량과 싸이클 특성에서 우수한 성능을 보였으며, 이는 적은 양의 황이 담지됨으로써 좀더 탄소의 기공에 효율적으로 담지가 가능해져 전기전도도 측면에서 개선되었기 때문으로 해석된다. 이 경우 PEG는 Mn 600으로 고정하였다.
코인셀의 쿨롱 효율 평가
도 11은 제조된 코인셀의 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
충방전중 polysulfide가 용해되었을 경우 나타나는 현상이 shuttle effect이며 이는 충방전 쿨롱 효율이 100% 이상으로 나타나는 것으로 확인할 수 있다.
도 11의 쿨롱 효율에서 보는 바와 같이 코팅되지 않은 경우 쿨롱 효율이 100% 이상이며 사이클이 진행될수록 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 PEG가 코팅된 경우 코팅되지 않은 경우보다 쿨롱 효율이 낮으며 거의 100%를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 코팅된 PEG가 polysulfide의 전해질 내 용해를 효과적으로 억제하였음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소 구조체;
    상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및
    상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고,
    상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결되고,
    상기 탄소 구조체는 그래핀이고,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 큰 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은,
    디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
  8. 탄소 구조체를 준비하는 단계;
    상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계;
    상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및
    상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 탄소 구조체는 그래핀이고,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서,
    상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 큰 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
  13. 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;
    을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 상기 청구항 제1항에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬-설퍼 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상인 것인 리튬-설퍼 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10886530B2 (en) 2016-11-02 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising same
WO2021143515A1 (zh) * 2020-01-15 2021-07-22 华南师范大学 多元胺复合材料及其制备方法、包含其的浆料、隔膜、电极片及锂硫电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102207525B1 (ko) 2017-10-30 2021-01-25 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102468500B1 (ko) 2018-07-02 2022-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
KR102543246B1 (ko) 2018-07-03 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
CN110492085B (zh) * 2019-09-06 2022-04-12 中南大学 一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料及其制备方法
CN111244433B (zh) * 2020-01-15 2021-05-11 华南师范大学 多元胺复合材料、浆料、电极片、锂硫电池及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050038254A (ko) * 2003-10-21 2005-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
US20120088154A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Battelle Memorial Institute Graphene-Sulfur Nanocomposites for Rechargeable Lithium-Sulfur Battery Electrodes
US20130119321A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Vorbeck Materials Corp. Graphene-Sulfur Compositions and Electrodes Made Therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050038254A (ko) * 2003-10-21 2005-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
US20120088154A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Battelle Memorial Institute Graphene-Sulfur Nanocomposites for Rechargeable Lithium-Sulfur Battery Electrodes
US20130119321A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Vorbeck Materials Corp. Graphene-Sulfur Compositions and Electrodes Made Therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NANO LETTERS, 2011, 11, 2644-2647 (2011.06.24) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10886530B2 (en) 2016-11-02 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising same
WO2021143515A1 (zh) * 2020-01-15 2021-07-22 华南师范大学 多元胺复合材料及其制备方法、包含其的浆料、隔膜、电极片及锂硫电池

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