CN105409040A - 硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供能够提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的充放电循环特性的复合颗粒及其制造方法。本发明所述的硅相含有物石墨复合颗粒具备多个鳞片状石墨颗粒和含硅相颗粒。多个鳞片状石墨颗粒排列成层状。含硅相颗粒包含硅相和非硅相。并且，该含硅相颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持。并且，由该硅相含有物石墨复合颗粒制作电极密度为1.70±0.02g/cm³的电极时，在该电极的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比优选在0.0010以上且0.0300以下的范围内。

Description

硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法。

背景技术

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质而通常使用石墨、硅、锡的颗粒等。这些负极活性物质之中，硅颗粒因能够制作高放电容量的负极而备受关注。但是，与吸储/释放锂离子相伴的硅颗粒的体积变化极大至约4倍。因此，针对以硅颗粒作为负极活性物质的电池重复进行充放电时，硅颗粒的导电网络渐渐被破坏，其结果，电池的放电容量降低。

因而，近年来，为了兼顾锂离子二次电池的负极的“放电容量的提高”和“抑制因充放电循环导致的放电容量降低”，提出了“使硅与石墨复合而成的硅石墨复合颗粒”。作为这种硅石墨复合颗粒，例如可列举出：“一种复合石墨颗粒，其含有硅、鳞片状石墨和碳质物，碳质物的含量不足20质量％，通过使用了氩激光的拉曼光谱法测得的D谱带1360cm^-1峰强度ID与G谱带1580cm^-1峰强度IG的比值ID/IG(R值)不足0.4(例如参照日本特开2005-243508号公报等)”；“一种复合材料，其包含硅颗粒、石墨质材料和碳质材料，实施用于赋予压缩力和剪切力的处理而具备硅颗粒与石墨质材料密合而成的结构，所述硅颗粒的至少一部分表面具有由碳质材料形成的覆膜(例如参照日本特开2008-235247号公报等)”等。但是，以这些硅石墨复合颗粒作为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电循环特性难以说是充分的。

另外，近年来提出了利用一氧化硅等硅氧化物代替硅颗粒作为电极活性物质。硅氧化物具有由硅相与二氧化硅相微细混合而成的组织。并且，微细的硅相抑制与锂的吸收/释放相伴的膨胀/收缩所导致的颗粒破损。另外，硅氧化物颗粒的硅相含有率低于纯硅颗粒，因此与充放电相伴的体积变化也变小，电池的循环特性提高。

向硅氧化物中大量配混导电助剂并由该配混物制作薄电极(单位面积的配混物的涂布量少的电极)时，该电极的循环特性优异。但是，将导电助剂减少至可实用的水平，同时增加其厚度时，与充放电相伴的体积变化变大、循环特性受损。因而，最近尝试了将硅氧化物与石墨进行混合或复合化来抑制电极的充放电容量。例如，存在使硅氧化物负载于球状石墨的表面附近从而将该硅氧化物与碳复合化而得到的产物(例如参照日本特开2012-124116号公报等)。然而，为了增加放电容量而增加硅氧化物的混合量时，硅氧化物向球状石墨表面部分发生浓化，与充放电相伴的膨胀/收缩集中至局部，从而无法充分满足循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-243508号公报

专利文献2：日本特开2008-235247号公报

专利文献3：日本特开2012-124116号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供能够提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的充放电循环特性的复合颗粒及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的一个方面所述的硅相含有物石墨复合颗粒具备多个鳞片状石墨颗粒和含硅相颗粒。多个鳞片状石墨颗粒排列成层状。多个鳞片状石墨颗粒优选沿着相同方向或大致相同的方向进行取向。含硅相颗粒包含硅相和非硅相。并且，该含硅相颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持。

本发明人等进行了深入研究，结果明确了：上述那样的硅相含有物石墨复合颗粒能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。本发明人等推测其原因如下所示。

由包含本发明所述的硅相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，硅相含有物石墨复合颗粒以硅相含有物石墨复合颗粒的层叠方向沿着电极厚度方向的方式进行层叠。其结果，其电极例如沿着电极厚度方向形成…//石墨层/含硅相颗粒层/石墨层//石墨层/含硅相颗粒层/石墨层//…的重复层(前述内容中，“//”的符号表示颗粒间的边界线，“/”表示硅相含有物石墨复合颗粒内的层的边界线。)。由于这种电极结构，硅相含有物石墨复合颗粒的体积变化集中至电极厚度方向。并且，电池内部中，恒常地对电极施加沿着垂直方向压缩电极的力。因此，以该硅相含有物石墨复合颗粒作为电极活性物质的电极的破坏因该压缩力而受到抑制，进而使非水电解质二次电池的充放电循环特性进一步提高(需要说明的是，通常在电极中存在孔隙，因此硅相含有物石墨复合颗粒向所有方向发生体积变化时，难以抑制电极的破坏。)。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，非硅相优选为碱金属离子非活性相。碱金属离子非活性相例如是金属硅化物相等。碱金属离子例如是锂离子、钠离子、钾离子等。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，优选的是，含硅相颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持且含硅相颗粒借助有机化合物的低温加热处理物附着在最外层的鳞片状石墨颗粒的外表面上。此处提及的“有机化合物的低温加热处理物”表示在300℃～600℃的范围内的温度下对有机化合物进行加热处理而成的处理物。这是因为，通过将硅相含有物石墨复合颗粒制成这种结构，能够增加硅相含有物石墨复合颗粒中的含硅相颗粒含量，进而可有助于提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的放电容量/充电容量。

顺便一提，由包含上述硅相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，该电极中例如沿着电极厚度方向形成…//含硅相颗粒层/石墨层/含硅相颗粒层/石墨层/含硅相颗粒层//含硅相颗粒层/石墨层/含硅相颗粒层/石墨层/含硅相颗粒层//…的重复层(前述内容中，“//”的符号表示颗粒间的边界线，“/”表示硅相含有物石墨复合颗粒内的层的边界线。)。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，鳞片状石墨颗粒、含硅相颗粒与有机化合物的加热处理物的质量比优选为97～60:1～30:2～10。此处，“97～60”的表述是指97以下且60以上，“1～30”的表述是指1以上且30以下，“2～10”的表述是指2以上且10以下(以下相同)。这是因为，如果硅相含有物石墨复合颗粒的配混如上所述，则能够形成放电容量、充放电效率和充放电循环特性的平衡优异的电极。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，含硅相颗粒的中值粒径d50优选为2μm以下。需要说明的是，含硅相颗粒的中值粒径d50越小越优选。这是因为，能够分散由于与吸储/释放碱金属离子(例如锂离子等)相伴的体积变化而产生的应力。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，含硅相颗粒优选为SiOx颗粒(其中，0<x≤0.9)。顺便一提，该SiOx颗粒优选为比表面积40m²/g以上的湿式粉碎物。需要说明的是，该比表面积优选为200m²/g以下。过去尝试过粉碎并缩小硅颗粒来改善循环特性。这是因为，硅颗粒的粒径大时，硅颗粒因充放电时的膨胀/收缩而产生破损等，每次循环中硅颗粒生成新生面，该新生面与电解液发生反应，每次循环中均消耗电解液，因此发生循环劣化，然而若从最初开始就减小硅颗粒的粒径，则不会发生这种问题。这可以由循环过程中的充放电效率低来推测。并且，减小硅颗粒的粒径时，硅颗粒的比表面积增加且新生面的氧化加剧，从而该硅颗粒具备硅相与二氧化硅相的混合组织。本发明中，将这种硅颗粒称为“硅氧化物颗粒”或“SiOx颗粒”。并且，本发明中，SiOx的“x”如上所示在大于0且为0.9以下的范围内。多个鳞片状石墨颗粒排列成层状。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，含硅相颗粒优选为SiOx颗粒(其中，0.9<x<1.3)。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，优选的是，SiOx颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持并且SiOx颗粒借助非石墨质碳而附着在最外层的鳞片状石墨颗粒的外表面上。这是因为，通过将硅相含有物石墨复合颗粒制成这种结构，能够增加硅相含有物石墨复合颗粒中的SiOx颗粒含量，进而可有助于提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的放电容量/充电容量。

顺便一提，由包含上述硅相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，在该电极中，例如沿着电极厚度方向形成…//SiOx颗粒层/石墨层/SiOx颗粒层/石墨层/SiOx颗粒层//SiOx颗粒层/石墨层/SiOx颗粒层/石墨层/SiOx颗粒层//…的重复层(前述内容中，“//”的符号表示颗粒间的边界线，“/”表示硅相含有物石墨复合颗粒内的层的边界线。)。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，鳞片状石墨颗粒、SiOx颗粒与非石墨质碳的质量比优选为97～55:1～30:2～15、更优选为97～70:1～15:2～15。此处，“97～55”的表述是指97以下且55以上，“1～30”的表述是指1以上且30以下，“2～15”的表述是指“2以上且15以下”(以下相同)。这是因为，如果硅相含有物石墨复合颗粒的配混如上所述，则能够形成放电容量、充放电效率和充放电循环特性的平衡优异的电极。

由上述硅相含有物石墨复合颗粒制作电极密度为1.70±0.02g/cm³的电极时，在该电极的X射线衍射图像中，“归属于石墨(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于石墨(004)面的峰的强度I(004)”之比优选在0.0010以上且0.0300以下的范围内。这是因为，如果硅相含有物石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鳞片状石墨颗粒的取向度变得良好，可更有效地实现上述效果。

上述硅相含有物石墨复合颗粒中，鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向长度之比(所谓长径比)优选为1.5以上且10以下的范围内、更优选为1.5以上且5以下的范围内。这是因为，如果上述硅相含有物石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鳞片状石墨颗粒的取向度变得良好，可更有效地实现上述效果。

本发明的另一方面所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法具备一次复合颗粒制备工序、混合粉末制备工序和加热工序。需要说明的是，一次复合颗粒制备工序和混合粉末制备工序以干式来进行。一次复合颗粒制备工序中，对含硅相颗粒与鳞片状石墨颗粒的混合颗粒赋予压缩力和剪切力，从而制备一次复合颗粒。需要说明的是，含硅相颗粒包含硅相和非硅相。该一次复合颗粒制备工序中，优选的是，对含硅相颗粒与鳞片状石墨颗粒的混合颗粒进行MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理。混合粉末制备工序中，一次复合颗粒与固体的有机化合物经混合而制备混合粉末。加热工序中，对混合粉末进行加热处理。其结果，使有机化合物熔融附着于一次复合颗粒，进而该有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳。

通过该硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法来制造上述硅相含有物石墨复合颗粒。即，该硅相含有物石墨复合颗粒能够表现出上述效果。

上述硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，非硅相优选为金属硅化物相。所述情况下，加热工序中，优选在300℃～600℃范围内的温度下对混合粉末进行加热处理。

上述硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，含硅相颗粒优选为SiOx(其中，0<x<1.3)。所述情况下，有机化合物优选为非石墨质碳原料。

本发明的另一方面所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法具备中间复合颗粒制备工序和加热工序。需要说明的是，中间复合颗粒制备工序以干式来进行。中间复合颗粒制备工序中，对含硅相颗粒、鳞片状石墨颗粒与固体的有机化合物的混合物在有机化合物的软化点以上的温度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。需要说明的是，含硅相颗粒包含硅相和非硅相。该中间复合颗粒制备工序中，优选的是，对含硅相颗粒、鳞片状石墨颗粒与固体的有机化合物的混合物进行MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理。这是因为，在压缩力起作用的状况下，已熔融的有机化合物发挥粘接剂的作用而使鳞片状石墨颗粒与含硅相颗粒的层叠数量增加。加热工序中，对中间复合颗粒进行加热处理。其结果，有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳。

通过该硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法来制造上述硅相含有物石墨复合颗粒。即，该硅相含有物石墨复合颗粒能够表现出上述效果。

上述硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，非硅相优选为金属硅化物相。所述情况下，加热工序中，优选在300℃～600℃范围内的温度下对中间复合颗粒进行加热处理。

上述硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，含硅相颗粒优选为SiOx(其中，0<x<1.3)。所述情况下，有机化合物优选为非石墨质碳原料。

上述硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法还可以具备湿式粉碎工序、混合工序和干燥工序。湿式粉碎工序中，含硅相颗粒的粗颗粒经湿式粉碎而制备微粒浆料。混合工序中，向微粒浆料中混合鳞片状石墨颗粒而制备混合浆料。干燥工序中，混合浆料经干燥而制备混合粉末。并且，中间复合颗粒制备工序中，对混合粉末与固体的有机化合物的混合物在有机化合物的软化点以上的温度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。需要说明的是，干燥工序中，无需使湿式粉碎中使用的的溶剂完全蒸发，干燥至可作为粉末进行处理的程度即可。所述情况下，含硅相颗粒优选为SiOx(其中，0<x≤0.9)，有机化合物优选为非石墨质碳原料。

上述硅相含有物石墨复合颗粒可用作构成电极的活性物质，尤其是可用作构成非水电解质二次电池的电极的活性物质。此处提及的非水电解质二次电池以锂离子二次电池作为代表。

附图说明

图1是本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒的示意性侧视图。

图2是示意性地表示本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒所形成的电极的结构的图。

图3是实施例12所述的硅氧化物石墨复合颗粒的剖面的反射电子图像照片。需要说明的是，照片中，灰色区域表示鳞片状石墨颗粒，白色区域表示硅氧化物颗粒。

附图标记说明

100硅相含有物石墨复合颗粒

110含硅相颗粒

120鳞片状石墨颗粒

200电极

210活性物质层

220集电体

具体实施方式

<硅相含有物石墨复合颗粒的构成>

如图1和图2所示那样，本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100主要由含硅相颗粒110、鳞片状石墨颗粒120和有机化合物的加热处理物(未图示)构成。该硅相含有物石墨复合颗粒100中，如图1和图2所示那样，多个鳞片状石墨颗粒120夹持着含硅相颗粒110并且最外层的鳞片状石墨颗粒120的外表面附着含硅相颗粒110(参照图1)。以下，针对硅相含有物石墨复合颗粒100的各构成要素进行详述。

(1)含硅相颗粒

本实施方式中，含硅相颗粒110含有硅相和非硅相。作为这样的含硅相颗粒110，可列举出例如硅合金颗粒、SiOx颗粒(0<x<1.3)。以下，分别针对硅合金颗粒和SiOx颗粒(0<x<1.3)进行说明。

(1-1)硅合金颗粒

硅合金颗粒如上所述含有硅相和非硅相。以下，针对各相进行详述后，针对硅合金颗粒的制造方法进行说明。

硅相是相对于锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子为活性的相。在该硅相中导入难以说是完全结晶质的应变(位错)。

硅相的最大粒径优选在大于0nm且为500nm以下的范围内，更优选在大于0nm且为200nm以下的范围内，进一步优选在大于0nm且为100nm以下的范围内，特别优选在大于0nm且为50nm以下的范围内。此处，硅相的最大粒径是指利用透射电子显微镜(TEM)进行观察时，视野中的硅相晶粒的长径之中的最大值。

非硅相是对于碱金属离子为非活性的相，是实质上不吸收碱金属离子的相。碱金属离子为锂离子时，作为非硅相，优选为包含金属硅化物的相(以下称为金属硅化物相)。金属硅化物由硅原子和至少一种金属原子形成。需要说明的是，金属硅化物可以是金属间化合物。另外，优选在该金属硅化物相中导入难以说是完全的结晶质的应变(位错)。

该金属硅化物用MSix表示。此处，M是一种以上的金属元素，Si是硅。并且，M优选为选自由铝(Al)、铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、铜(Cu)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铟(In)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铂(Pt)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成的组中的至少一种金属元素。

用MSix表示的金属硅化物的例子为TiSi₂、Ni₄Ti₄Si₇和NiSi₂等。在不损害本发明主旨的范围内，金属硅化物相中可以包含MSix以外的组织。所述情况下，金属硅化物相中的MSix含量优选为20体积％以上、更优选为30体积％以上。

非硅相例如可以是Al₂Cu、NiAl₃、Ni₂Al₃、Al₃Ce、Mn₃Sn、Ti₆Sn₅等包含Al、Sn元素的化合物；也可以是TiCo₂、Cu₄Ti、Fe₂Ti、Co₂NiV等由过渡金属彼此的组合形成的金属间化合物。

硅合金颗粒的制造方法没有限定。优选采用可制造具有微细结晶粒径的材料的方法。作为这样的制造方法，可列举出例如雾化法、辊骤冷法、旋转电极法等所代表的骤冷凝固法；提高了冷却速度的铸造法(例如，薄铸坯连铸法)；使用了固相反应的MA(机械合金化)法和MG(机械研磨)法等。并且，本发明的实施方式中，硅合金颗粒优选经由金属熔融工序、骤冷凝固工序、粉碎工序和机械研磨工序而制造。以下，针对各工序进行详述。

(a)金属熔融工序

金属熔融工序中，包含硅(Si)的多个金属原料经熔融而被制成特定的金属熔液。所述情况下，硅被添加至金属原料中以使硅相析出。若利用平衡状态图，则可容易地确定硅的添加量。需要说明的是，金属原料不一定需要同时熔融，也可以阶段性地熔融。

金属原料通常因加热而制成熔融状态。金属原料优选在非活性气体或真空环境下进行加热熔融。

作为加热方法，可列举出高频感应加热、电弧放电加热(电弧熔解)、等离子体放电加热(等离子体熔解)、电阻加热等。需要说明的是，本工序中，重要的是形成组成均匀的熔液。

(b)骤冷凝固工序

骤冷凝固工序中，特定合金熔液经骤冷凝固而生成特定的合金固化物。需要说明的是，该骤冷凝固工序中，特定合金熔液优选以100K/秒以上的冷却速度进行骤冷凝固，特定合金熔液更优选以1000K/秒以上的冷却速度进行骤冷凝固。

作为骤冷凝固方法(骤冷铸造方法)，可列举出气体雾化法、辊骤冷法、平板铸造法、旋转电极法、液体雾化法、熔体旋淬法等。

气体雾化法是如下方法：使中间包内的金属熔液从中间包底部的细孔流出，向该金属熔液的细流吹送氩气(Ar)、氮气(N₂)和氦气(He)等高压的非活性气体，粉碎金属熔液并使其凝固成粉末状的方法，可以得到球状的颗粒。

辊骤冷法是使金属熔液下落在高速旋转的单辊或双辊上、或者将金属熔液用辊进行提拉而得到薄铸坯的方法。需要说明的是，所得薄铸坯在后续工序即粉碎工序中被粉碎成适当的尺寸。

平板铸造法是铸造金属熔液时铸入至平板状铸模中以使铸锭的厚度变薄的方法，其与块状铸锭相比，冷却速度变快。需要说明的是，所得平板状铸锭在后续工序即粉碎工序中被粉碎成适当的尺寸。

(c)粉碎工序

粉碎工序中，特定合金固化物经粉碎而形成特定的合金粉末。该粉碎工序优选在非氧化性环境下实施。这是因为，粉碎工序中，特定合金固化物被粉碎时，在形成新生面的同时比表面积也增加。需要说明的是，作为非氧化性环境，优选为非活性气体环境，只要包含2～5体积％左右的氧气也没有特别问题。

(d)机械研磨工序

机械研磨工序中，特定的合金粉末经机械研磨处理(以下称为“MG处理”)而制造上述硅合金颗粒。需要说明的是，供于MG处理的特定合金粉末优选具有5mm以下的平均粒径、更优选具有1mm以下的平均粒径、更优选具有500μm以下的平均粒径、进一步优选具有100μm以下的平均粒径。

MG处理中，对作为被处理材料的粉末施加压缩力和剪断力，一边磨碎粉末一边重复进行粉末的破坏和造粒。其结果，粉末原本的组织被破坏，从而形成具有在处理前存在的相以纳米数量级进行了超微细分散的组织的颗粒。其中，构成该微细组织的相的种类、含量与处理前实质上是相同的，不会因处理而形成新的相。由于该MG处理的特性，将本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒用作非水电解质二次电池用的负极材料时，该负极显示稳定的放电容量。从这一点来看，MG处理与元素间发生合金化反应而使相的含量因处理而变化的MA法(机械合金化法)是不同的。需要说明的是，在MG处理的过程中，合金粉末的极一小部分可以产生局部的机械合金化。

另一方面，单纯的粉碎中，组织(更具体而言是晶体结构)不会被破坏，因此，粉碎后的颗粒保持了粉碎前的组织。即，在粉碎中仅粒径变小而不发生组织的微细化。在这一点上与在处理中组织磨碎而被破坏、组织发生微细化的MG处理的粉碎是不同的。

MG处理可利用能够磨碎材料的任意粉碎机来实施。这种粉碎机之中，优选为使用球状粉碎介质的粉碎机、即球磨型粉碎机。球磨型粉碎机具有如下优点：结构简单；可容易地获取多种材质的粉碎介质球；在球彼此的接触点发生粉碎/研磨因而在非常多的部位均匀地进行研磨(这从反应的高均匀性即制品稳定性的观点出发是特别重要的)等，特别适合在本发明中采用。另外，球磨型粉碎机之中，优选的是，不是仅使粉碎筒单纯地旋转，还通过施加振动而提高了粉碎能量的振动球磨机；用旋转的杆强制性地搅拌被粉碎物和粉碎介质球的磨碎机；利用旋转力和离心力提高了粉碎能量的行星球磨机等。

为了防止处理中的材料的氧化，MG处理优选在氩气等非活性气体环境中进行。其中，与骤冷凝固工序的情况同样地，材料不含有易氧化性的金属元素的情况下，也可以在空气环境下对材料进行MG处理。本实施方式中，从能够充分确保放电容量这一观点出发，优选的是MG处理后的硅合金颗粒中的硅相中的氧含量尽可能少者。具体而言，硅合金颗粒中的氧含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

MG处理中，硅合金的温度因加工热而上升时，最终得到的硅合金颗粒内部的组织尺寸有可能粗大化。因此，粉碎机优选设置有冷却机构。所述情况下，在体系内边冷却边进行MG处理。

需要说明的是，针对一种以上的金属硅化物相、硅相，也可以分别单独地通过上述(a)～(c)的工序而准备硅合金粉末，对已混合的混合合金粉末进行MG处理。这是因为，通过这样操作来制造硅合金颗粒能够获得如下优点：(i)能够以溶解性/铸造性良好的化学组成制备原料合金、能够以高生产率进行生产；(ii)制造多种的、容量因用途而略微不同的硅合金粉末时，仅变更预先准备的硅合金粉末的混合比率即可分开制作等。

(1-2)SiOx颗粒

如上所述，SiOx颗粒含有硅相和非硅相。非硅相是氧化硅相。该SiOx颗粒优选粒径尽可能小者。这是因为，能够分散与锂离子的吸储/释放相伴的体积变化所产生的应力。具体而言，体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选为2μm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为100nm以下。x大于0且为0.9以下时，SiOx颗粒优选为比表面积为40m²/g以上的湿式粉碎物。需要说明的是，该比表面积优选为200m²/g以下。

(2)鳞片状石墨颗粒

鳞片状石墨颗粒120排列成层状，如上所述地夹持有含硅相颗粒110(参照图1)。该鳞片状石墨颗粒120可以是天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、集结石墨(Kishgraphite)颗粒中的任一种，从经济性和确保放电容量的观点出发，优选为天然石墨颗粒。作为鳞片状石墨颗粒120，可以使用上述石墨颗粒的混合物。将鳞片状石墨颗粒120预先以高温进行加热处理而成的石墨颗粒也可以用作鳞片状石墨颗粒。鳞片状石墨颗粒120的体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选为5μm以上且30μm以下。另外，该鳞片状石墨颗粒120的长径比优选为3以上且50以下。本发明的实施方式中，鳞片状石墨颗粒120夹持合金颗粒110时，优选富有柔软性、高结晶且具有易变形性。因此，本发明的实施方式中使用的鳞片状石墨颗粒120的六角网平面间隔d002优选在0.3354nm以上且0.3370nm以下的范围内、粒料密度优选在1.80g/cm³以上且2.00g/cm³以下的范围内。

(3)有机化合物的加热处理物

有机化合物的加热处理物以非石墨质碳和碳前体中的至少一者作为主成分，使含硅相颗粒110附着于鳞片状石墨颗粒120。本实施方式中，有机化合物的加热处理物可以仅由非石墨质碳构成。

非石墨质碳是非晶质碳和乱层结构碳(turbostraticcarbon)中的至少任一者。需要说明的是，此处，“非晶质碳”是指即使具有近程有序(short-rangeorder)(几个原子～十几个原子的数量级)不具有远程有序(long-distanceorder)(几百～几千个原子的数量级)的碳。此处，“乱层结构碳”是指，由具有与六角网平面方向平行的乱层结构但在三维方向上观察不到结晶学规整性的碳原子形成的碳。X射线衍射图形中，不会出现与101面、103面相对应的hkl衍射线。但是，本发明的实施方式的硅相含有物石墨复合颗粒100的作为基材的石墨的衍射线强，因此难以通过X射线衍射来确认乱层结构碳的存在。因此，乱层结构碳优选利用透射型电子显微镜(TEM)等来确认。

碳前体是指在加热热塑性有机化合物时热塑性有机化合物转化成非石墨质碳之前的富含碳的物质。

然而，该非石墨质碳和碳前体是通过对固体的有机化合物进行加热处理而得到的。需要说明的是，本实施方式中，含硅相颗粒110为SiOx颗粒时，优选在完全地被转化成非石墨质碳的温度下对有机化合物进行加热。乱层结构碳可通过对例如石油系沥青粉末、煤系沥青粉末、热塑性树脂粉末等有机化合物进行烧成来获得。有机化合物可以是上述粉末的混合物。这些之中，特别优选为沥青粉末。这是因为，沥青粉末在升温过程中同时发生熔融和碳化，其结果，能够将SiOx颗粒适合地固定于鳞片状石墨颗粒120。从即使进行低温烧成不可逆容量也小的观点出发，优选为沥青粉末。作为烧成中的热处理条件的一例，可列举出将热处理温度设为800℃～1200℃的范围内。该热处理时间考虑到热处理温度和有机化合物的特性等而适当确定，典型而言，为1小时左右。热处理时的环境优选为非氧化环境(非活性气体环境、真空环境)，从经济的观点出发，优选为氮气环境。非晶质碳可以通过例如真空蒸镀法、等离子体CVD法等气相法来形成。

另一方面，含硅相颗粒110为硅合金颗粒时，优选在300℃～600℃范围内的温度下对有机化合物进行加热处理。所述情况下，加热处理时间考虑到加热处理温度和有机化合物的特性等来适当确定，典型而言为1小时左右。加热处理时的环境优选为非氧化环境(非活性气体环境、真空环境)，从经济的观点出发，优选为氮气环境。本发明的实施方式中，热塑性树脂例如是石油系沥青粉末、煤系沥青粉末、合成热塑性树脂粉末、天然热塑性树脂粉末和它们的混合粉末。这些之中，特别优选为沥青粉末。这是因为，沥青粉末在升温过程中发生熔融，能够将硅合金颗粒适合地固定于鳞片状石墨颗粒120。从即使以低温进行加热处理不可逆容量也小的观点出发，优选为沥青粉末。

需要说明的是，在不损害本发明主旨的范围内，有机化合物的加热处理物还可以包含导电性碳质微粒等其它成分。导电性碳质微粒直接附着于石墨。导电性碳质微粒例如是科琴黑、炉黑、乙炔黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈等。需要说明的是，这些导电性碳质微粒之中，特别优选为乙炔黑。另外，导电性碳质微粒可以是种类不同的炭黑等的混合物。

<硅相含有物石墨复合颗粒的组成和物性>

本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100中，含硅相颗粒110为硅合金颗粒时，硅合金颗粒、鳞片状石墨颗粒120和有机化合物的加热处理物的质量比优选为1～30:97～60:2～10。这是因为，通过将硅相含有物石墨复合颗粒100制成为该组成，能够将硅合金颗粒稳固地固定于硅相含有物石墨复合颗粒100的最外层的鳞片状石墨颗粒120的外表面，并且能够在制作电极时优化放电容量、充放电效率和充放电循环特性。含硅相颗粒110为SiOx颗粒时，SiOx颗粒、鳞片状石墨颗粒120和有机化合物的加热处理物的质量比优选为1～30:97～55:2～15、更优选为1～15:97～70:2～15。这是因为，通过将硅相含有物石墨复合颗粒100制成为该组成，能够将SiOx颗粒稳固地固定于硅相含有物石墨复合颗粒100的最外层的鳞片状石墨颗粒120的外表面并且在制作电极时优化放电容量、充放电效率和充放电循环特性。

本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100的体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选在10μm以上且35μm以下的范围内。这是因为，通过使粒径在该范围内，能够在制作电极时优化充放电效率和充放电循环特性。

本实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100的长径比即鳞片状石墨颗粒120的长轴长度(相当于图1的“W”)相对于层叠方向的长度(相当于图1的“H”)之比优选在1.5以上且10以下的范围内、更优选在1.5以上且8以下的范围内、进一步优选在1.5以上且6以下的范围内、特别优选在1.5以上且5以下的范围内。这是因为，通过使长径比为该范围，能够优化充放电循环特性并且可容易地制作电极。

由本实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100制作电极密度为1.70±0.02g/cm³的电极时(参照图2)，在该电极200的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比优选为0.0300以下、更优选为0.0200以下、进一步优选为0.0150以下、特别优选为0.0100以下。这是因为，如果该硅相含有物石墨复合颗粒100能够满足该条件，电极内的鳞片状石墨颗粒120的取向度变得良好、可更有效地实现上述效果。需要说明的是，图2中，符号210表示活性物质层，符号220表示集电体。

<硅相含有物石墨复合颗粒的制造>

本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100可通过如下任意制造方法来制造。

(1)第一制造方法

第一制造方法中，经由一次复合颗粒制备工序、混合粉末制备工序和加热工序来制造硅相含有物石墨复合颗粒100。需要说明的是，一次复合颗粒制备工序和混合粉末制备工序在干燥状态下实施。

一次复合颗粒制备工序中，通过MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理、MECHANOFUSION(注册商标)处理等处理，对含硅相颗粒110与鳞片状石墨颗粒120的混合颗粒赋予压缩力和剪切力，从而制备一次复合颗粒。需要说明的是，此时，含硅相颗粒110与鳞片状石墨颗粒120的混合颗粒可以被投入至MECHANOCHEMICAL(注册商标)系统、MECHANOFUSION(注册商标)系统，也可以将含硅相颗粒110和鳞片状石墨颗粒120分别依次投入至MECHANOCHEMICAL(注册商标)系统、MECHANOFUSION(注册商标)系统后，将两种颗粒一边混合一边进行MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理、MECHANOFUSION(注册商标)处理等处理。需要说明的是，一次复合颗粒中，含硅相颗粒110以较弱的力附着于鳞片状石墨颗粒120的表面。

混合粉末制备工序中，一次复合颗粒与固体的有机化合物经固相混合而制备混合粉末。

混合粉末制备工序中，作为将一次复合颗粒与固体的有机化合物进行混合的方法，只要是颗粒能够均匀混合而不受破坏的方法，就没有特别限定。例如有使用通常的混合机的方法。作为混合机，可列举出例如旋转容器型混合机、固定容器型混合机、气流型混合机、高速流动型混合机等。作为旋转容器型混合机，可列举出例如V型混合机。

加热工序中，在非氧化环境下(非活性气体环境下、真空环境下等)对混合粉末进行加热处理。其结果，有机化合物熔融附着于一次复合颗粒，进而有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳，从而获得作为目标的硅相含有物石墨复合颗粒100。含硅相颗粒110为硅合金颗粒时，加热温度优选为300℃～600℃范围内的温度。通过使加热温度为600℃以下，能够抑制硅相的粗粒化，因此能够形成循环特性优异的电极。通过使加热温度为300℃以上，能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度为上述范围时，能够形成循环特性和充放电效率的平衡优异的电极。另一方面，含硅相颗粒110为SiOx颗粒时，加热温度优选为使有机化合物完全转化成非石墨质碳的温度例如800℃～1200℃范围内的温度。通过使加热温度为1200℃以下，能够抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此能够形成放电容量优异的电极。通过使加热温度为800℃以上，能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度为上述范围时，能够形成放电容量和充放电效率的平衡优异的电极。

(2)第二制造方法

第二制造方法中，经由中间复合颗粒制备工序和加热工序而制造硅相含有物石墨复合颗粒100。需要说明的是，中间复合颗粒制备工序在干燥状态下实施。

中间复合颗粒制备工序中，通过MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理、MECHANOFUSION(注册商标)处理等处理，对含硅相颗粒110、鳞片状石墨颗粒120与固体的有机化合物的混合物在有机化合物的软化点以上的温度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。此时，在压缩力起作用的状况下，已熔融的有机化合物发挥粘接剂的作用，使鳞片状石墨颗粒120与含硅相颗粒110的层叠数量增加。需要说明的是，此时，含硅相颗粒110、鳞片状石墨颗粒120与固体的有机化合物的混合物可以投入至MECHANOCHEMICAL(注册商标)系统、MECHANOFUSION(注册商标)系统，也可以将含硅相颗粒110、鳞片状石墨颗粒120和固体的有机化合物分别依次投入至MECHANOCHEMICAL(注册商标)系统、MECHANOFUSION(注册商标)系统后，将这些颗粒一边混合一边进行MECHANOCHEMICAL(注册商标)处理、MECHANOFUSION(注册商标)处理等处理。在前者的情况下，还可以向通过对含硅相颗粒110进行湿式粉碎而得到的粉碎浆料中混合鳞片状石墨颗粒120后进行干燥，接着混合固体的有机化合物而得到混合物。此时，干燥是即使湿式粉碎中使用的溶剂未完全蒸发但也能够以粉末的形式进行处理的程度即可。

加热工序中，混合物在非氧化环境下(非活性气体环境下、真空环境下等)进行加热处理。其结果，有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳，从而获得作为目标的硅相含有物石墨复合颗粒100。含硅相颗粒110为硅合金颗粒时，加热温度优选为300℃～600℃范围内的温度。通过使加热温度为600℃以下，能够抑制硅相的粗粒化，因此能够形成循环特性优异的电极。通过使加热温度为300℃以上，能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度在上述范围内时，能够形成循环特性和充放电效率的平衡优异的电极。另一方面，含硅相颗粒110为SiOx颗粒时，加热温度优选为使有机化合物完全转化成非石墨质碳的温度例如800℃～1200℃范围内的温度。通过使加热温度为1200℃以下，能够抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此能够形成放电容量优异的电极。通过使加热温度为800℃以上，能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度为上述范围时，能够形成放电容量和充放电效率的平衡优异的电极。

<硅相含有物石墨复合颗粒的特征>

本发明的实施方式所述的硅相含有物石墨复合颗粒100被用作非水电解质二次电池的电极活性物质时，能够提高其充放电循环特性。

<实施例和比较例>

以下示出实施例和比较例，针对本发明进行详细说明。

实施例1

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

(1)硅合金颗粒的制备

首先，以镍(Ni)、钛(Ti)和硅(Si)的质量比达到13.5:21.5:65.0的方式，将镍、钛和硅的纯原料投入至钛酸铝制的熔解坩埚。接着，使该熔解坩埚内成为氩气(Ar)环境后，利用高频感应加热将熔解坩埚内的纯原料(金属混合物)加热至1500℃而使其完全熔解。接着，通过使该熔解物与以90m/分钟的圆周速度旋转的铜制水冷辊接触而使其骤冷凝固，从而得到薄片状的铸坯(薄带连铸(SC)法)。需要说明的是，推测此时的冷却速度大约为500～2000℃/秒左右。并且，将这样操作而得到的铸坯粉碎后，用63μm的筛进行分级，从而制作平均粒径为25～30μm的一次粉末。并且，进一步将该一次粉末投入至行星式球磨机(株式会社栗本铁工所制，BX384E)，将该一次粉末以500rpm的转速进行机械研磨处理(以下简称为“MG处理”)，从而制备硅合金粉末(以下，有时将硅合金粉末的一粒称为“硅合金颗粒”)。需要说明的是，针对MG处理，在氮气环境(氧气不足1％)的手套箱内，将一次粉末和球(材质：SUS304，球径4mm，球比，一次粉末:石墨(防止硅合金粉末固结于球、外壁):球(混合)＝36g:4.0g:600g)投入至容器(材质：SUS304、内径：100mm、深度：67mm)内后，对该容器进行加盖，以500rpm的转速进行10小时MG处理。MG处理后，在氮气环境(氧气不足1％)的手套箱内取出硅合金粉末，并进行筛分级(63μm)。

利用透射型电子显微镜照片(明视野图像)，直接测量nm数量级(不足1μm)的硅相的直径。硅合金颗粒中的硅相的直径为10～40nm。

(2)中间复合颗粒的制备

首先，以鳞片状天然石墨粉末(中越石墨工业株式会社制、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm³)与硅合金粉末与煤系沥青粉末(软化点为86℃、平均粒径为20μm)的质量比达到70.4:23.9:9.5的方式，将鳞片状天然石墨粉末和硅合金粉末和煤系沥青粉末投入至将转子与内定子的间隙设为5mm的循环型MECHANOFUSION系统(HOSOKAWAMICRONGROUP制AMS-30F)后，将温度调整至95℃～130℃并以2600rpm的转速对该混合粉末进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。

需要说明的是，鳞片状天然石墨粉末的粒料密度可通过如下方法求出。

将1.00g鳞片状天然石墨粉末填充至直径为15mm的模具中，将该模具用单轴加压机以8.7kN的加压压力加压5秒钟后，将该加压压力减弱至0.15kN，读取此时的上冲头的位移。需要说明的是，加压速度设为10mm/秒。另外，不将鳞片状天然石墨粉末填充至上述模具，将该模具利用该单轴加压机加压至加压压力达到8.7kN后，将该加压压力减弱至0.15kN，求出此时上冲头的位移。将该位移作为参考。并且，求出填充鳞片状天然石墨粉末时的上冲头的位移与参考位移之差来作为试样厚度，由该厚度算出压缩密度即粒料密度。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

接着，将中间复合颗粒投入至石墨坩埚后，将该中间复合颗粒在氮气气流中以500℃的温度加热1小时。

(4)破碎处理

最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％以上通过网孔尺寸为75μm的筛为止，从而得到目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为70.4:23.9:5.7(参照表1)。此处，加热处理前后的重量变化均源自沥青。

<硅合金石墨复合颗粒的特性评价>

(1)粒径的测定

使用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散射衍射法测定硅合金石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布求出体积分率为50％时的粒径(中值粒径)。其结果，该粒径为17μm(参照表1)。

(2)电池特性评价

(2-1)电极制作

向上述硅合金石墨复合颗粒中配混AB(乙炔黑)与CMC(羧甲基纤维素钠)粉末与SBR(丁苯橡胶)的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助剂，CMC和SBR为粘结剂。硅合金石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比以质量比计为97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17μm的铜箔(集电体)上(涂布量为7～8mg/cm²)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1.70±0.02g/cm³的电极密度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘(除了铜箔以外的部分)的质量来获得所得电极的电极密度。

(2-2)电池制作

在聚烯烃制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属箔，制作电极组装体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亚乙烯酯(VC):氟代碳酸亚乙酯(FEC):LiPF₆＝23:4:48:1:8:16(质量比)。

(2-3)放电容量、充放电效率和充放电循环的评价

在该非水试验电池单元中，首先，以0.33mA的电流值针对对电极进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子、相当于锂离子二次电池的充电)，直至电位差达到0(零)V为止后，进一步在保持0V的状态下以恒定电压针对对电极继续进行掺杂直至达到5μA为止，测定掺杂容量。接着，以0.33mA的恒定电流进行脱掺杂(锂离子从电极中脱离、相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.5V为止，测定脱掺杂容量。此时的掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为486mAh/g(参照表1)。脱掺杂容量/掺杂容量的比值相当于锂离子二次电池的放电容量/充电容量的比值，因此将该比值作为充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的充放电效率为87.1％(参照表1)。

循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验电池单元中，在第2次循环以及第2次循环之后，以1.33mA的恒定电流，针对对电极进行掺杂直至电位差达到5mV为止后(相当于充电)，进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压继续掺杂直至达到50μA为止。接着，以1.33mA的恒定电流进行脱掺杂直至电位差达到1.5V为止(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。

在与上述相同的条件下重复进行31次掺杂和脱掺杂，通过“第31次循环的脱掺杂时的放电容量”与“第2次循环的脱掺杂时的放电容量”的比率(容量维持率)来评价循环特性。需要说明的是，若该容量维持率为90％以上，则作为实用电池可视作良好。需要说明的是，本实施例所述的非水试验电池单元的容量维持率为96.8％(参照表1)。

(3)硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度的测定

硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度可利用反射衍射式的粉末X射线衍射法来求出。具体而言，将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压后的盘状电极用双面胶固定于无反射板，并且使用理学株式会社制造的RINT-1200V，以铜(Cu)作为靶材，以40kV的管电压、30mA的管电流对盘状电极照射CuKα射线，并进行测定。其后，进行峰的分离，得到利用CuKα1射线的粉末X射线衍射谱图。求出2θ处于52～57°范围内的(004)面的衍射峰和2θ处于75～80°范围内的(110)面的衍射峰的各自的强度。并且，(110)面的衍射峰强度除以(004)面的衍射峰强度，从而算出硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度。本实施例所述的硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0081(参照表1)。需要说明的是，该取向度越小，则硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向性变得越高。

(4)长径比的测定

将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压前的盘状电极包埋入树脂后，将该树脂切断并研磨其截面。并且，用光学显微镜观察该截面(电极剖面)，测量50个硅合金石墨复合颗粒的尺寸，针对各硅合金石墨复合颗粒，算出长径比(图1中的鳞片状石墨颗粒的长轴长度W相对于层叠方向长度H之比)。并且，将该50个硅合金石墨复合颗粒的长径比的平均值作为硅合金石墨复合颗粒的长径比。需要说明的是，本实施例所述的硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.4。

实施例2

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

(1)硅合金颗粒的制备

以镍(Ni)、钛(Ti)和硅(Si)的质量比达到16.8:13.6:69.6的方式，将镍、钛和硅的纯原料投入至钛酸铝制的熔解坩埚，除此之外，与实施例1同样操作来制备硅合金粉末，与实施例1同样操作来测定硅合金颗粒中的硅相尺寸。硅合金颗粒中的硅相的直径为10～40nm(参照表1)。

(2)中间复合颗粒的制备

将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为83.8:10.5:9.5，除此之外，与实施例1同样操作来制备中间复合颗粒。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

与实施例1同样操作，加热中间复合颗粒。

(4)破碎处理

与实施例1同样操作，得到作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为83.8:10.5:5.7(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为16μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.3。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0075。非水试验电池单元的放电容量为500mAh/g，充放电效率为87.4％，容量维持率为95.5％(参照表1)。

实施例3

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

(1)硅合金颗粒的制备

以镍(Ni)、铝(Al)和硅(Si)的质量比达到32.7:30.1:37.2的方式，将镍、铝和硅的纯原料投入至钛酸铝制的熔解坩埚，除此之外，与实施例1同样操作来制备硅合金粉末，与实施例1同样操作来测定硅合金颗粒中的硅相尺寸。硅合金颗粒中的硅相的直径为10～40nm(参照表1)。

(2)中间复合颗粒的制备

将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为69.8:24.5:9.5，除此之外，与实施例1同样操作来制备中间复合颗粒。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

与实施例1同样操作，加热中间复合颗粒。

(4)破碎处理

与实施例1同样操作，得到作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为69.8:24.5:5.7(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为18μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.0。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0093。非水试验电池单元的放电容量为486mAh/g，充放电效率为87.1％，容量维持率为94.0％(参照表1)。

实施例4

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

(1)硅合金颗粒的制备

以铝(Al)、铁(Fe)和硅(Si)的质量比达到26.1:21.6:52.3的方式，将铝、铁和硅的纯原料投入至钛酸铝制的熔解坩埚，除此之外，与实施例1同样操作来制备硅合金粉末，与实施例1同样操作来测定硅合金颗粒中的硅相尺寸。硅合金颗粒中的硅相的直径为10～40nm(参照表1)。

(2)中间复合颗粒的制备

将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为68.2:26.1:9.5，除此之外，与实施例1同样操作来制备中间复合颗粒。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

与实施例1同样操作，加热中间复合颗粒。

(4)破碎处理

与实施例1同样操作，得到作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为68.2:26.1:5.7(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为16μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.5。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0071。非水试验电池单元的放电容量为487mAh/g，充放电效率为86.8％，容量维持率为93.5％(参照表1)。

实施例5

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

(1)硅合金颗粒的制备

以镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和硅(Si)的质量比达到16.8:12.6:1.0:69.6的方式，将镍、钛、铁和硅的纯原料投入至钛酸铝制的熔解坩埚，除此之外，与实施例1同样操作来制备硅合金粉末，与实施例1同样操作来测定硅合金颗粒中的硅相尺寸。硅合金颗粒中的硅相的直径为10～40nm(参照表1)。

(2)中间复合颗粒的制备

将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为69.8:24.5:9.5，除此之外，与实施例1同样操作来制备中间复合颗粒。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

与实施例1同样操作，加热中间复合颗粒。

(4)破碎处理

与实施例1同样操作，得到作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为69.8:24.5:5.7(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为17μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.1。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0101。非水试验电池单元的放电容量为650mAh/g，充放电效率为87.5％，容量维持率为92.1％(参照表1)。

实施例6

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

将煤系沥青粉末的加热处理时的加热温度设为300℃，除此之外，与实施例2同样操作来获得作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为83.8:10.5:8.8(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为16μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.3。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0085。非水试验电池单元的放电容量为470mAh/g，充放电效率为81.5％，容量维持率为96.0％(参照表1)。

实施例7

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

将煤系沥青粉末的加热处理时的加热温度设为700℃，除此之外，与实施例2同样操作来获得作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为83.8:10.5:5.2(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为16μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为3.4。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0075。非水试验电池单元的放电容量为500mAh/g，充放电效率为88.1％，容量维持率为85.0％(参照表1)。

实施例8

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

在“(2)中间复合颗粒的制备”中，将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为86.3:10.8:4.8，除此之外，与实施例2同样操作来获得作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为86.3:10.8:2.9(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为14μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为4.5。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0070。非水试验电池单元的放电容量为492mAh/g，充放电效率为89.5％，容量维持率为85.0％(参照表1)。

实施例9

<硅合金石墨复合颗粒的制造>

在“(2)中间复合颗粒的制备”中，将鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与煤系沥青粉末的质量比设为79.3:10.0:17.8，除此之外，与实施例2同样操作来获得作为目标的硅合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅合金粉末与沥青的加热处理物的质量比为79.3:10.0:10.7(参照表1)。

并且，硅合金石墨复合颗粒的体积分率为50％时的粒径为24μm。硅合金石墨复合颗粒的长径比为2.5。硅合金石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0085。非水试验电池单元的放电容量为500mAh/g，充放电效率为83.8％，容量维持率为97.2％(参照表1)。

(比较例1)

将硅合金石墨复合颗粒替换成“实施例2中制备的硅合金颗粒与球状天然石墨(平均粒径为20μm、长径比为1.4)以11:89的质量比混合而成的物质(无煤系沥青粉末)”，除此之外，与实施例1同样操作，并评价各特性(参照表1)。

并且，混合颗粒的取向度为0.0350。非水试验电池单元的放电容量为480mAh/g，充放电效率为91.2％，容量维持率为75.8％(参照表1)。

[表1]

由上述结果可明确：本发明的实施例所述的硅合金石墨复合颗粒被用作锂离子二次电池的负极活性物质时，有效地改善该锂离子二次电池的充放电循环特性。

实施例10

<硅氧化物石墨复合颗粒的制造>

(1)一氧化硅的粉碎

将和光纯药工业株式会社制造的一氧化硅粉末(SiO，即x＝1)用球磨机进行粉碎。需要说明的是，此时的一氧化硅粉末的平均粒径(中值粒径)为1μm。

(2)中间复合颗粒的制备

以鳞片状天然石墨粉末(中越石墨工业株式会社制、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm³)与粉碎后的一氧化硅粉末与煤系沥青粉末(软化点为86℃、平均粒径为20μm、以1000℃加热后的残炭率为50％)的质量比达到80:11:18的方式，将鳞片状天然石墨粉末和一氧化硅粉末和煤系沥青粉末投入至将转子与内定子的间隙设为5mm的循环型MECHANOFUSION系统(HOSOKAWAMICRONGROUP制，AMS-30F)后，将温度调整至95℃～130℃并对该混合粉末以2600rpm的转速进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。

需要说明的是，鳞片状天然石墨粉末的粒料密度可通过如下方法求出。

将1.00g鳞片状天然石墨粉末填充至直径为15mm的模具中，将该模具用单轴加压机以8.7kN的加压压力加压5秒钟后，将该加压压力减弱至0.15kN，读取此时的上冲头的位移。需要说明的是，加压速度设为10mm/秒。另外，不将鳞片状天然石墨粉末填充至上述模具而将该模具利用该单轴加压机加热至加压压力达到8.7kN后，将该加压压力减弱至0.15kN，求出此时上冲头的位移。将该位移作为参考。并且，求出填充鳞片状天然石墨粉末时的上冲头的位移与参考位移之差来作为试样厚度，由该厚度算出压缩密度即粒料密度。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

接着，将中间复合颗粒投入至石墨坩埚后，将该中间复合颗粒在氮气气流中以1000℃的温度加热1小时。

(4)破碎处理

最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％以上穿过网孔尺寸为75μm的筛为止，得到作为目标的硅氧化物石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与一氧化硅粉末与沥青的热处理物的质量比为80:11:9(参照表2)。此处，烧成前后的重量变化均源自沥青。

<硅氧化物石墨复合颗粒的特性评价>

(1)粒径的测定

使用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散射衍射法测定硅氧化物石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布求出体积分率为50％时的粒径(中值粒径)。其结果，该粒径为21μm(参照表2)。

(2)电池特性评价

(2-1)电极制作

向上述硅氧化物石墨复合颗粒中配混AB(乙炔黑)与CMC(羧甲基纤维素钠)粉末与SBR(丁苯橡胶)的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助剂，CMC和SBR为粘结剂。硅氧化物石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比以质量比计为97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17μm的铜箔(集电体)上(涂布量为7～8mg/cm²)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1.70±0.02g/cm³的电极密度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘(不包括铜箔在内的部分)的质量来获得所得电极的电极密度。

(2-2)电池制作

在聚烯烃制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属箔，制作电极组装体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亚乙烯酯(VC):氟代碳酸亚乙酯(FEC):LiPF₆＝23:4:48:1:8:16(质量比)。

(2-3)放电容量、充放电效率和充放电循环的评价

在该非水试验电池单元中，首先，以0.33mA的电流值针对对电极进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子、相当于锂离子二次电池的充电)，直至电位差达到0(零)V为止后，进一步在保持0V的状态下以恒定电压针对对电极继续进行掺杂，直至达到5μA为止，测定掺杂容量。接着，以0.33mA的恒定电流进行脱掺杂(锂离子从电极中脱离、相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差达到1.5V为止，测定脱掺杂容量。此时的掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为480mAh/g(参照表2)。脱掺杂容量/掺杂容量的比值相当于锂离子二次电池的放电容量/充电容量的比值，因此将该比值作为充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的充放电效率为84.8％(参照表2)。

循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验电池单元中，在第2次循环以及第2次循环之后，以1.33mA的恒定电流，针对对电极进行掺杂直至电位差达到5mV为止后(相当于充电)，进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压继续掺杂，直至达到50μA为止。接着，以1.33mA的恒定电流进行脱掺杂直至电位差达到1.5V为止(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。

在与上述相同的条件下重复进行31次掺杂和脱掺杂，通过“第31次循环的脱掺杂时的放电容量”与“第2次循环的脱掺杂时的放电容量”的比率(容量维持率)来评价循环特性。需要说明的是，若该容量维持率为90％以上，则作为实用电池可视作良好。需要说明的是，本实施例所述的非水试验电池单元的容量维持率为95.0％(参照表2)。

(3)长径比的测定

将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压前的盘状电极包埋入树脂后，将该树脂切断并研磨其截面。用光学显微镜观察该截面(电极剖面)，测量50个硅氧化物石墨复合颗粒的尺寸，针对各硅氧化物石墨复合颗粒，算出长径比(图1中的鳞片状天然石墨颗粒的长轴长度W相对于层叠方向长度H之比)。并且，将该50个硅氧化物石墨复合颗粒的长径比的平均值作为硅氧化物石墨复合颗粒的长径比。需要说明的是，本实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为2.2(参照表2)。

(4)硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度的测定

硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度可利用反射衍射式的粉末X射线衍射法来求出。具体而言，将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压后的盘状电极用双面胶固定于无反射板，并且使用理学株式会社制造的RINT-1200V，以铜(Cu)作为靶材，以40kV的管电压、30mA的管电流对盘状电极照射CuKα射线，并进行测定。其后，进行峰的分离，得到基于CuKα1射线的粉末X射线衍射谱图。求出2θ处于52～57°范围内的(004)面的衍射峰和2θ处于75～80°范围内的(110)面的衍射峰的各强度。并且，(110)面的衍射峰强度除以(004)面的衍射峰强度，从而算出硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度。本实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0091(参照表2)。需要说明的是，该取向度越小，则硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向性变得越高。

(比较例2)

将硅氧化物石墨复合颗粒替换成“粉碎后的一氧化硅粉末与球状天然石墨(平均粒径(中值粒径)为20μm)以12:88的质量比混合而成的物质(无煤系沥青粉末)”，除此之外，与实施例10同样操作，并评价各特性(参照表2)。

此时的非水试验电池单元的放电容量为460mAh/g，充放电效率为78.0％，容量维持率为71.0％(参照表2)。

(比较例3)

首先，将和光纯药工业株式会社制造的一氧化硅粉末(SiO，即x＝1)以乙醇作为溶剂用珠磨机进行粉碎，从而制备粉碎浆料。接着，将该粉碎浆料投入至溶解有沥青粉末的四氢呋喃中，搅拌该混合液而得到混合浆料。接着，将混合浆料与球状化天然石墨(平均粒径(中值粒径)为20μm)进行混合后，对该混合物进行干燥而得到混合粉末。并且，将该混合粉末投入至石墨坩埚后，将该混合粉末在氮气气流中以1000℃的温度加热1小时，从而使沥青粉末转换成非石墨质碳。最后，将加热处理后的混合粉末破碎至其98质量％以上穿过网孔尺寸为75μm的筛，从而得到比较混合粉末。

与实施例10同样操作，进行比较混合粉末的特性评价时，比较混合粉末的取向度为0.0420。非水试验电池单元的放电容量为479mAh/g，充放电效率为84.3％，容量维持率为89.2％(参照表2)。

[表2]

由上述结果可明确：本发明的实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒被用作锂离子二次电池的负极活性物质时，有效地改善该锂离子二次电池的充放电循环特性。

实施例11

<硅氧化物石墨复合颗粒的制造>

(1)硅颗粒的粉碎

将硅粉末(比表面积为20m²/g)用珠磨机粉碎1小时来制备粉碎浆料。需要说明的是，此时使用乙醇作为溶剂，使用氧化锆球作为介质。此时，硅粉末的新生面被氧化而成为SiOx粉末。仅使该粉碎浆料在大气中自然干燥，并回收SiOx粉末，使用YuasaIonicsCo.,Ltd制造的KantaSorb，利用BET1点法求出SiOx粉末的比表面积时，SiOx粉末的BET比表面积为40m²/g(参照表3)。

(2)混合浆料的制备

将鳞片状天然石墨粉末(中越石墨工业株式会社制、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm³)投入至赛新企业株式会社制造的Pneugra-machine，一边旋转该机器一边添加上述粉碎浆料并混合，从而制备混合浆料。需要说明的是，此时，以鳞片状天然石墨粉末与SiOx粉末的质量比达到84:7的方式，对鳞片状天然石墨粉末和粉碎浆料进行混合。

需要说明的是，鳞片状天然石墨粉末的粒料密度可利用如下方法来求出。

将1.00g鳞片状天然石墨粉末填充至直径为15mm的模具中，将该模具用单轴加压机以8.7kN的加压压力加压5秒钟后，将该加压压力减弱至0.15kN，读取此时的上冲头的位移。需要说明的是，加压速度设为10mm/秒。另外，不将鳞片状天然石墨粉末填充至上述模具而将该模具利用该单轴加压机加压至加压压力达到8.7kN后，将该加压压力减弱至0.15kN，求出此时上冲头的位移。将该位移作为参考。并且，求出填充鳞片状天然石墨粉末时的上冲头的位移与参考位移之差来作为试样厚度，由该厚度算出压缩密度即粒料密度。

(3)中间复合颗粒的制备

使混合浆料自然干燥而得到混合粉末后，将91质量份的混合粉末与18质量份的煤系沥青粉末(软化点为86℃、平均粒径为20μm、以1000℃加热后的残炭率为50％)投入至将转子与内定子的间隙设为1mm的循环型MECHANOFUSION系统(HOSOKAWAMICRONGROUP制，AMS-mini)。并且，将该循环型MECHANOFUSION系统的温度调整至90℃～120℃，并对该混合粉末以7000rpm的转速进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。

(4)煤系沥青粉末的加热处理

接着，将中间复合颗粒投入至石墨坩埚后，将该中间复合颗粒在氮气气流中以1000℃的温度加热1小时，使煤系沥青粉末转换成非石墨质碳。

(5)破碎处理

最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％以上穿过网孔尺寸为75μm的筛为止，从而得到目标的硅氧化物石墨复合颗粒(参照图3)。需要说明的是，该硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与SiOx粉末(硅氧化物粉末)与沥青的热处理物的质量比为84:7:9(参照表3)。此处，烧成前后的重量变化均源自沥青。

<硅氧化物石墨复合颗粒的特性评价>

(1)硅颗粒的氧化度的测定

对硅氧化物石墨复合颗粒进行酸分解后，熔解其残渣而制作试样。并且，使用发光光谱分析装置进行该试样的元素分析，求出硅原子含量和锆原子含量。需要说明的是，锆原子通过氧化锆球(二氧化锆，由ZrO₂形成)的磨耗而混入。另外，利用非活性气体运送熔解法使其它硅氧化物石墨复合颗粒熔解而制作试样后，使用红外射线吸收法求出该试样的氧原子含量。并且，根据由氧原子含量减去二氧化锆的氧原子部分而得到的值和硅原子含量，求出氧原子相对于硅原子的组成比(即SiOx的“x”)。本实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒中，该组成比为0.41(参照表3)。

(2)粒径的测定

使用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散射衍射法测定硅氧化物石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布，求出体积分率为50％时的粒径(中值粒径)。其结果，该粒径为21μm(参照表3)。

(3)电池特性评价

(3-1)电极制作

向上述硅氧化物石墨复合颗粒中配混AB(乙炔黑)与CMC(羧甲基纤维素钠)粉末与SBR(丁苯橡胶)的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助剂，CMC和SBR为粘结剂。硅氧化物石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比以质量比计为97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17μm的铜箔(集电体)上(涂布量为7～8mg/cm²)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1.70±0.02g/cm³的电极密度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘(不包括铜箔在内的部分)的质量来获得所得电极的电极密度。

(3-2)电池制作

在聚烯烃制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属箔，制作电极组装体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亚乙烯酯(VC):氟代碳酸亚乙酯(FEC):LiPF₆＝23:4:48:1:8:16(质量比)。

(3-3)放电容量、初次充放电效率、电池劣化度和充放电循环的评价

在该非水试验电池单元中，首先，以0.33mA的电流值针对对电极进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子、相当于锂离子二次电池的充电)，直至电位差达到0(零)V为止后，进一步在保持0V的状态下以恒定电压针对对电极继续进行掺杂，直至达到5μA为止，测定掺杂容量。接着，以0.33mA的恒定电流进行脱掺杂(锂离子从电极中脱离、相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差达到1.5V为止，测定脱掺杂容量。此时的掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为472mAh/g(参照表3)。此时的脱掺杂容量/掺杂容量的比值相当于初次的锂离子二次电池的放电容量/充电容量的比值，因此将该比值作为初次充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的初次充放电效率为88.5％(参照表3)。

循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验电池单元中，在第2次循环以及第2次循环之后，以1.33mA的恒定电流，针对对电极进行掺杂直至电位差达到5mV为止后(相当于充电)，进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压继续掺杂，直至达到50μA为止。接着，以1.33mA的恒定电流进行脱掺杂直至电位差达到1.5V为止(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。

在与上述相同的条件下，重复进行31次的掺杂和脱掺杂，求出第10次循环～第15次循环的充放电效率的平均值来评价电池劣化度，并且求出“第31次循环的脱掺杂时的放电容量”相对于“第2次循环的脱掺杂时的放电容量”的比率(容量维持率)来评价循环特性。需要说明的是，第10个循环～第15个循环的充放电效率的平均值小于100％时，电极在该循环之间被破坏或者活性物质与电解液发生了反应。另外，容量维持率为90％以上时，作为实用电池可视作良好。需要说明的是，本实施例所述的非水试验电池单元的第10个循环～第15个循环的充放电效率的平均值为99.6％，容量维持率为96.1％(参照表3)。

(4)硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度的测定

硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度可利用反射衍射式的粉末X射线衍射法来求出。具体而言，将上述“(3-1)电极制作”中制作的加压后的盘状电极用双面胶固定于无反射板，并且使用理学株式会社制造的RINT-1200V，以铜(Cu)作为靶材，以40kV的管电压、30mA的管电流对盘状电极照射CuKα射线，并进行测定。其后，进行峰的分离，得到基于CuKα1射线的粉末X射线衍射谱图。求出2θ处于52～57°范围内的(004)面的衍射峰和2θ处于75～80°范围内的(110)面的衍射峰的各强度。并且，(110)面的衍射峰强度除以(004)面的衍射峰强度，从而算出硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度。本实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0075(参照表1)。需要说明的是，该取向度越小，则硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向性变得越高。

(5)长径比的测定

将上述“(3-1)电极制作”中制作的加压前的盘状电极包埋入树脂后，将该树脂切断并研磨其截面。并且，用光学显微镜观察该截面(电极剖面)，测量50个硅氧化物石墨复合颗粒的尺寸，针对各硅氧化物石墨复合颗粒，算出长径比(图1中的鳞片状石墨颗粒的长轴长度W相对于层叠方向长度H之比)。并且，将该50个硅氧化物石墨复合颗粒的长径比的平均值作为硅氧化物石墨复合颗粒的长径比。需要说明的是，本实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为2.4(参照表3)。

实施例12

粉碎硅颗粒时，将硅粉末(比表面积为20m²/g)用珠磨机粉碎2小时而制备粉碎浆料，在粉末混合时，将鳞片状天然石墨粉末与硅粉末的质量比设为83:8，除此之外，与实施例11同样操作而制备硅氧化物石墨复合颗粒，评价各特性。需要说明的是，该硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅粉末(硅氧化物粉末)与沥青的热处理物的质量比为83:8:9(参照表3)。

此时的SiOx颗粒的氧原子相对于硅原子的组成比(即“x”)为0.69，SiOx颗粒的BET比表面积为54m²/g。硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为2.5。该硅氧化物石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径(中值粒径)为20μm。该硅氧化物石墨复合颗粒的取向度为0.0078。非水试验电池单元的放电容量为470mAh/g，初次充放电效率为87.4％，第10次循环～第15次循环的充放电效率的平均值为99.7％，容量维持率为96.8％(参照表3)。

实施例13

粉碎硅颗粒时，将硅粉末(比表面积为20m²/g)用珠磨机粉碎5小时而制备粉碎浆料，在粉末混合时，将鳞片状天然石墨粉末与硅粉末的质量比设为77:14，除此之外，与实施例11同样操作而制备硅氧化物石墨复合颗粒，评价各特性。需要说明的是，该硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与硅粉末(硅氧化物粉末)与沥青的热处理物的质量比为77:14:9(参照表3)。

此时的SiOx颗粒的氧原子相对于硅原子的组成比(即“x”)为0.85，SiOx颗粒的BET比表面积为82m²/g。硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为2.7。该硅氧化物石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径(中值粒径)为20μm。该硅氧化物石墨复合颗粒的取向度为0.0081。非水试验电池单元的放电容量为471mAh/g，初次充放电效率为86.0％，第10次循环～第15次循环的充放电效率的平均值为99.6％，容量维持率为95.5％(参照表3)。

(比较例4)

<比较硅氧化物石墨复合颗粒的制造>

(1)硅颗粒的粉碎

与实施例12同样地，将硅粉末(比表面积为20m²/g)用珠磨机粉碎2小时而制备粉碎浆料。此时得到的SiOx粉末的BET比表面积为54m²/g(参照表3)。

(2)混合浆料的制备

与实施例12同样地，将鳞片状天然石墨粉末(中越石墨工业株式会社制、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm³)投入至赛新企业株式会社制的Pneugra-machine，一边旋转该机器一边添加上述粉碎浆料并混合，从而制备混合浆料。需要说明的是，此时，与实施例12同样地，以鳞片状天然石墨粉末与SiOx粉末的质量比达到83:8的方式，将鳞片状天然石墨粉末和粉碎浆料进行混合。

(3)聚集物的制备

接着，向上述混合浆料中混合四氢呋喃和煤系沥青粉末(软化点为86℃、平均粒径为20μm、以1000℃加热后的残炭率为50％)来制备分散液。并且，使该分散液干燥而得到干燥粉末。接着，将该干燥粉末投入至石墨坩埚后，将该干燥粉末在氮气气流中以450℃的温度加热1小时时，能够得到聚集物。

(4)中间复合颗粒的制备

接着，将用咖啡磨对加热处理后的聚集物进行粉碎而得到的粉末投入至将转子与内定子的间隙设为1mm的循环型MECHANOFUSION系统(HOSOKAWAMICRONGROUP制AMS-mini)。并且，利用该循环型MECHANOFUSION系统，将该粉末以7000rpm的转速进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。

(5)煤系沥青粉末的加热处理

接着，将中间复合颗粒投入至石墨坩埚后，将该中间复合颗粒在氮气气流中以1000℃的温度加热1小时，从而使煤系沥青粉末转换成非石墨质碳。

(6)破碎处理

最后，将热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％以上穿过网孔尺寸为75μm的筛，从而得到目标的比较硅石墨复合颗粒。需要说明的是，该比较硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与SiOx粉末(硅氧化物粉末)与沥青的热处理物的质量比为83:8:9(参照表3)。此处，烧成前后的重量变化均源自沥青。

并且，针对如上操作而得到的比较硅石墨复合颗粒，与实施例11同样操作来评价其特性时，SiOx颗粒的氧原子相对于硅原子的的组成比(即“x”)为0.69。比较硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为1.9。该比较硅氧化物石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径(中值粒径)为30μm。该比较硅氧化物石墨复合颗粒的取向度为0.0350。非水试验电池单元的放电容量为460mAh/g，初次充放电效率为86.0％，第10次循环～第15次循环的充放电效率的平均值为96.0％，容量维持率为87.1％(参照表3)。

(比较例5)

<比较硅氧化物石墨复合颗粒的制造>

(1)硅颗粒的粉碎

与实施例12同样地，将硅粉末(比表面积为20m²/g)用珠磨机粉碎2小时而制备粉碎浆料。此时得到的SiOx粉末的BET比表面积为54m²/g(参照表3)。

(2)混合浆料的制备

接着，向上述粉碎浆料中混合煤系沥青粉末(软化点为86℃、平均粒径为20μm、以1000℃加热后的残炭率为50％)的四氢呋喃溶液后，进一步向其液状物中混合球状化天然石墨(平均粒径为20μm)，从而制备混合浆料。

(3)煤系沥青粉末的加热处理

接着，使混合浆料干燥并将该干燥物投入至石墨坩埚后，将该干燥物在氮气气流中以1000℃的温度加热1小时，从而使煤系沥青粉末转换成非石墨质碳。

(4)破碎处理

最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％以上穿过网孔尺寸为75μm的筛，从而得到目标的比较硅石墨复合颗粒。需要说明的是，该比较硅氧化物石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末与SiOx粉末(硅氧化物粉末)与沥青的热处理物的质量比为83:8:9(参照表3)。此处，烧成前后的重量变化均源自沥青。

并且，针对如上操作而得到的比较硅石墨复合颗粒，与实施例11同样操作来评价其特性时，SiOx颗粒的氧原子相对于硅原子的的组成比(即“x”)为0.69。比较硅氧化物石墨复合颗粒的长径比为1.3。该比较硅氧化物石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径(中值粒径)为21μm。该比较硅氧化物石墨复合颗粒的取向度为0.0420。非水试验电池单元的放电容量为470mAh/g，初次充放电效率为88.6％，第10次循环～第15次循环的充放电效率的平均值为98.2％，充放电效率为89.0％(参照表3)。

[表3]

由上述结果可明确：本发明的实施例所述的硅氧化物石墨复合颗粒被用作锂离子二次电池的负极活性物质时，会有效地改善该锂离子二次电池的充放电循环特性。

Claims (24)

1.一种硅相含有物石墨复合颗粒，其具备：

排列成层状的多个鳞片状石墨颗粒；以及

包含硅相和非硅相且被所述多个鳞片状石墨颗粒夹持的含硅相颗粒。

2.根据权利要求1所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述非硅相为碱金属离子非活性相。

3.根据权利要求1或2所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述非硅相为金属硅化物相。

4.根据权利要求2或3所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒被所述多个鳞片状石墨颗粒夹持且所述含硅相颗粒借助加热处理物附着在最外层的所述鳞片状石墨颗粒的外表面上，所述加热处理物是在300℃～600℃范围内的温度下对有机化合物进行加热处理而得到的。

5.根据权利要求4所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒、所述含硅相颗粒与所述加热处理物的质量比为97～60:1～30:2～10。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒的中值粒径d50为2μm以下。

7.根据权利要求1所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒为SiOx颗粒，其中，0<x≤0.9。

8.根据权利要求7所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒的比表面积在40m²/g以上且200m²/g以下的范围内。

9.根据权利要求1所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒为SiOx颗粒，其中，0.9<x<1.3。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述含硅相颗粒被所述多个鳞片状石墨颗粒夹持，且所述含硅相颗粒借助非石墨质碳附着在最外层的所述鳞片状石墨颗粒的外表面上。

11.根据权利要求10所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒、所述含硅相颗粒与所述非石墨质碳的质量比为97～55:1～30:2～15。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，制作电极密度为1.70±0.02g/cm³的电极时的所述电极的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比在0.0010以上且0.0300以下的范围内。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向长度之比为1.5以上且10以下。

14.一种硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其具备如下工序：

一次复合颗粒制备工序：对包含硅相和非硅相的含硅相颗粒与鳞片状石墨颗粒的混合颗粒赋予压缩力和剪切力，从而制备一次复合颗粒；

混合粉末制备工序：使所述一次复合颗粒与固体的有机化合物混合而制备混合粉末；以及

加热工序：对所述混合粉末进行加热处理。

15.根据权利要求14所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其中，所述非硅相为金属硅化物相，

所述加热工序中，在300℃～600℃范围内的温度下对所述混合粉末进行加热处理。

16.根据权利要求14所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其中，所述含硅相颗粒为SiOx，其中，0<x<1.3，

所述有机化合物为非石墨质碳原料。

17.一种硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其具备如下工序：

中间复合颗粒制备工序：对包含硅相和非硅相的含硅相颗粒、鳞片状石墨颗粒与固体的有机化合物的混合物在所述有机化合物的软化点以上的温度下施加压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒；以及，

加热工序：对所述中间复合颗粒进行加热处理。

18.根据权利要求17所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其中，所述非硅相为金属硅化物相，

所述加热工序中，在300℃～600℃范围内的温度下对所述中间复合颗粒进行加热处理。

19.根据权利要求17所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其中，所述含硅相颗粒为SiOx，其中，0<x<1.3，

所述有机化合物为非石墨质碳原料。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其还具备如下工序：

湿式粉碎工序：对所述含硅相颗粒的粗颗粒进行湿式粉碎而制备微粒浆料；

混合工序：向所述微粒浆料中混合所述鳞片状石墨颗粒而制备混合浆料；以及

干燥工序：使所述混合浆料干燥而制备混合粉末，

所述中间复合颗粒制备工序中，对所述混合粉末与所述固体的有机化合物的混合物在所述有机化合物的软化点以上的温度下施加压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。

21.根据权利要求20所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法，其中，所述含硅相颗粒为SiOx，其中，0<x≤0.9，

所述有机化合物为非石墨质碳原料。

22.一种硅相含有物石墨复合颗粒，其是通过权利要求14～21中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒的制造方法而得到的。

23.一种电极，其以权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和22中任一项所述的硅相含有物石墨复合颗粒作为活性物质。

24.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求23所述的电极。