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CN112753113B - 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN112753113B CN201980062745.1A CN201980062745A CN112753113B CN 112753113 B CN112753113 B CN 112753113B CN 201980062745 A CN201980062745 A CN 201980062745A CN 112753113 B CN112753113 B CN 112753113B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极包含碳系活性物质和在至少含有硅(Si)的氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质作为负极活性物质。Si系活性物质中，包含第一Si系活性物质和第二Si系活性物质。第一Si系活性物质与第二Si系活性物质相比，体积基准的中值粒径大，且Si粒子的含有率高。

Description

非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池用的负极活性物质，使用含有硅(Si)的Si系活性物质、石墨等碳系活性物质。已知Si系活性物质与石墨等碳系活性物质相比，每单位质量能够吸藏更多的锂离子。特别是在氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质与以单质使用Si相比，锂离子的吸藏导致的体积变化小，因此适合于非水电解质二次电池的负极活性物质。例如，专利文献1、2中，公开了在由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的复合氧化物相中分散有Si粒子的非水电解质二次电池用的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号
专利文献2：国际公开第2016/121321号
发明内容
发明要解决的问题
可是，锂离子电池等非水电解质二次电池中，改善充放电循环特性是重要的课题，尤其需要在实现高容量化的同时提高循环特性。专利文献1、2中公开的技术在电池容量与循环特性的兼顾上仍有优化的余地。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极是包含碳系活性物质和在至少含有硅(Si)的氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极，上述Si系活性物质中，包含第一Si系活性物质和第二Si系活性物质。上述第一Si系活性物质与上述第二Si系活性物质相比，体积基准的中值粒径大，且上述Si粒子的含有率高。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备上述负极、正极和非水电解质。
发明效果
根据作为本发明的一个方案的负极，能够提供充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2是作为实施方式的一例的电极体的局部截面图。
图3是作为实施方式的一例的负极的局部截面图。
具体实施方式
本发明人等发现，通过使用第一Si系活性物质中的Si粒子的含量＞第二Si系活性物质中的Si粒子的含量、以及第一Si系活性物质的中值粒径＞第二Si系活性物质的中值粒径的两种Si系活性物质作为负极活性物质，充放电循环特性大幅提高。根据本发明涉及的负极，能够在实现高容量化的同时提高循环特性。
本发明涉及的负极的循环特性提高的理由推测如下。Si系活性物质中，可逆地吸藏、放出锂离子的是Si粒子。在使用大粒子的第一Si系活性物质和小粒子的第二Si系活性物质作为负极活性物质的情况下，与第一Si系活性物质相比，比表面积大的第二Si系活性物质的锂离子的放出反应优先地进行。因此，与第二Si系活性物质相比，第一Si系活性物质的放电深度变浅。第一Si系活性物质的Si粒子的含有率变高，但放电深度变浅，因而伴随循环的劣化受到抑制。另一方面，第二Si系活性物质的放电深度变深，但Si粒子的含有率减少，因此伴随循环的劣化受到抑制。因此，根据本发明涉及的负极，与使用粒子间的Si含有率相等的Si系活性物质的负极相比，在维持Si系活性物质整体的Si粒子的含量的同时循环特性提高。
以下，参照附图，对本发明的实施方式的一例进行详细说明，但本发明不限于以下说明的实施方式。以下，作为非水电解质二次电池，例示出具备由层叠片11a、11b构成的外包装体11的层叠体电池(非水电解质二次电池10)。但是，本发明涉及的非水电解质二次电池可以是具备圆筒形的电池壳的圆筒形电池、具备方形的电池壳的方形电池等，电池的形态没有特别限定。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图，图2是构成非水电解质二次电池10的电极体14的局部截面图。如图1和图2例示，非水电解质二次电池10具备电极体14和非水电解质，它们容纳于外包装体11的容纳部12。对于层叠片11a、11b而言，使用金属层与树脂层层叠而成的片材。层叠片11a、11b例如具有夹持金属层的2个树脂层，一个树脂层由能够热熔接的树脂构成。作为金属层的例子，可以举出铝层。
外包装体11具有例如俯视大致矩形形状。在外包装体11中，将层叠片11a、11b彼此接合而形成密封部13，由此，容纳有电极体14的容纳部12被密闭。密封部13沿着外包装体11的端缘以大致相同宽度形成框状。被密封部13包围的俯视大致矩形状的部分是容纳部12。容纳部12通过在层叠片11a、11b中的至少一个上形成能够容纳电极体14的凹陷从而设置。本实施方式中，该凹陷形成于层叠片11a。
非水电解质二次电池10具备与电极体14连接的一对电极引线(正极引线15和负极引线16)。各电极引线从外包装体11的内部向外部引出。图1所示的例子中，各电极引线从外包装体11的相同端边相互大致平行地引出。正极引线15和负极引线16均为导电性的薄板，例如正极引线15由以铝为主成分的金属构成，负极引线16由以铜或镍为主成分的金属构成。
如图2例示，电极体14具备正极20、负极30、和介于正极20与负极30之间的间隔件50。电极体14是例如具有正极20与负极30隔着间隔件50卷绕而成的卷绕结构且沿径向被压制的扁平状的卷绕型电极体。为了抑制锂的析出，负极30以比正极20大一圈的尺寸形成。需要说明的是，电极体可以是多个正极与多个负极隔着间隔件逐片交替层叠而成的层叠型。
非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。对于非水溶剂而言，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。例如，相对于非水电解质的总质量，可以添加0.5～5质量％的氟代碳酸亚乙酯。另外，相对于非水电解质的总质量，可以添加1～5质量％的碳酸亚乙烯酯。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，可以是固体电解质。对于电解质盐而言，使用LiPF6等锂盐。
以下，对于构成电极体14的正极20、负极30、间隔件50，尤其是对于负极30进行详细说明。
[正极]
正极20具备正极芯体21、和在正极芯体21的两面形成的正极合剂层22。对于正极芯体21而言，可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层22包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选在正极芯体21的两面形成。正极20可以通过如下方式制造：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电剂、和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体21的两面形成正极合剂层22。需要说明的是，正极合剂层22可以仅在正极芯体21的一侧的面形成。
正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的含锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。需要说明的是，在含锂金属复合氧化物的粒子表面，可以固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
作为正极合剂层22中包含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层22中包含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图3是作为实施方式的一例的负极30的局部截面图。如图3例示，负极30具备负极芯体31、和在负极芯体31的两面形成的负极合剂层32。对于负极芯体31而言，可以使用铜、铜合金等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层32包含负极活性物质和粘结剂，优选在负极芯体31的两面形成。负极30可以通过如下方式制造：在负极芯体31上涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体31的两面形成负极合剂层32。需要说明的是，负极合剂层32可以仅在负极芯体31的一侧的面形成。
对于负极合剂层32中包含的粘结剂而言，与正极20的情况同样，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层32中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极合剂层32中，包含例如SBR、和CMC或其盐。
负极合剂层32包含碳系活性物质33、和在至少含有硅(Si)的氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质作为负极活性物质。Si系活性物质中，包含Si系活性物质35(第一Si系活性物质)和Si系活性物质40(第二Si系活性物质)。具体后述，Si系活性物质35与Si系活性物质40相比，中值粒径大，且Si粒子的含有率高。通过使用两种Si系活性物质35、40，电池的充放电循环特性大幅提高。
Si系活性物质35、40与碳系活性物质33相比，能够吸藏更多的锂离子，因此通过将Si系活性物质35、40用于负极活性物质，能够实现电池的高容量化。但是，Si系活性物质35、40与碳系活性物质33相比，充放电导致的体积变化大，因此为了在实现高容量化的同时确保良好的循环特性，优选并用碳系活性物质33与Si系活性物质35、40。
对于碳系活性物质33而言，可以使用一直以来作为负极活性物质使用的石墨，例如鳞片状石墨、块状石墨和无定形石墨等天然石墨、以及块状人造石墨(MAG)和中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。石墨的体积基准的中值粒径为例如18～24μm。体积基准的中值粒径是利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积积分值成为50％的粒径，也称50％粒径(D50)或中位粒径。以下，只要没有特殊说明，D50是指体积基准的中值粒径。
Si系活性物质35、40的含量相对于负极活性物质的总质量优选为2～20质量％，更优选为3～15质量％，特别优选为4～10质量％。即，碳系活性物质33与Si系活性物质的混合比率以质量比计优选为98∶2～80∶20，更优选为97∶3～85∶15，特别优选为96∶4～90∶10。若碳系活性物质33与Si系活性物质的质量比在该范围内，则容易在实现高容量化的同时提高循环特性。
Si系活性物质35包含至少含有Si的氧化物相36和Si粒子37，是具有在氧化物相36中分散有Si粒子37的结构的粒子。Si系活性物质35包含导电覆膜39，所述导电覆膜39覆盖由氧化物相36和Si粒子37构成的母粒子38的表面。同样，Si系活性物质40包含至少含有Si的氧化物相41和Si粒子42，是在氧化物相41中分散有Si粒子42的结构的粒子。Si系活性物质40包含导电覆膜44，所述导电覆膜44覆盖由氧化物相41和Si粒子42构成的母粒子43的表面。
Si粒子37、42优选在氧化物相36、41中分别大致均匀地分散。母粒子38、43具有在氧化物相36、41中分别分散有微细的Si粒子37、42的海岛结构，在任意的截面上，Si粒子37、42不偏置于一部分区域而大致均匀地散布。Si粒子37、42的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。Si粒子37、42的平均粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极合剂层32的截面来测定，具体来说，测量从SEM或TEM图像中选择的任意100个粒子的外接圆的直径，将测量值平均化而求出。
如上所述，Si系活性物质35中的Si粒子37的含量比Si系活性物质40中的Si粒子42的含有率高。Si粒子37的含有率、即Si粒子37的含量相对于母粒子38的质量优选为40～70质量％，更优选为40～60质量％。Si粒子42的含有率、即Si粒子42的含量相对于母粒子43的质量优选为20～40质量％，更优选为25～35质量％。例如，Si粒子37的含有率为40质量％以上，Si粒子42的含有率低于40质量％。
另外，Si系活性物质35的中值粒径在体积基准和个数基准中的任一基准下，都比Si系活性物质40的中值粒径大。Si系活性物质35的D50大于Si系活性物质40的D50，优选为7μm～20μm，更优选为8μm～15μm。Si系活性物质40的D50优选为2μm～7μm，更优选为3μm～6μm。Si系活性物质35、40的D50例如小于碳系活性物质33的D50。Si系活性物质35、40的混合体的粒度分布中优选存在2个峰。
也就是说，负极30中，作为负极活性物质，使用满足Si系活性物质35中的Si粒子37的含量＞Si系活性物质40中的Si粒子42的含量、以及Si系活性物质35的中值粒径＞Si系活性物质40的中值粒径的条件的两种Si系活性物质。由此，与仅使用Si系活性物质35、40中的一种的情况、或者不满足该Si粒子的含有率或中值粒径的条件的情况相比，充放电循环特性大幅提高，能够实现电池容量与循环特性的兼顾。
氧化物相36、41以至少含有Si的金属氧化物为主成分(质量最多的成分)，由比Si粒子37、42更微细的粒子的集合而构成。氧化物相36、41例如以硅酸锂(锂硅酸盐)和氧化硅中的至少一种为主成分。另外，氧化物相36、41可以是含有Li、Si、Al和B的氧化物相。例如，相对于氧化物相36、41中含有的除了O以外的元素的总摩尔量，Li的含量可以为5～20摩尔％，Si的含量可以为50～70摩尔％，Al的含量可以为12～25摩尔％，B的含量可以为12～25摩尔％。该情况下，将Si系活性物质35、40添加于负极合剂浆料时，能够抑制氧化物相36的构成成分向水中溶出。
上述硅酸锂例如由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示，不含Li4SiO4(z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而显示碱性，因此使Si变质而招致充放电容量的降低。从稳定性、易制作性、锂离子导电性等的观点出发，硅酸锂适宜以Li2SiO3(z＝1)或Li2Si2O5(z＝1/2)为主成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分的情况下，该主成分的含量相对于氧化物相36、41的总质量优选超过50质量％，更优选为80质量％以上，实质上可以为100质量％。
上述氧化硅例如为二氧化硅(Silica)。氧化物相36、41以二氧化硅为主成分的情况下，Si系活性物质35、40例如具有在非晶质的SiO2基质中分散有Si粒子37、42的结构，由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示。
对于氧化物相36、41而言，二者可以为硅酸锂相，二者也可以为氧化硅相。优选氧化物相36以硅酸锂为主成分，氧化物相41以氧化硅为主成分。即，Si系活性物质35是在硅酸锂相中分散有Si粒子37的粒子，Si系活性物质40是在氧化硅相中分散有Si粒子42的粒子。该情况下，电池的循环特性的改善效果变得更加显著。
Si系活性物质35、40可以仅由母粒子38、43构成，优选在粒子表面分别具有由比氧化物相36、41的导电性高的材料构成的导电覆膜39、44。构成导电覆膜39、44的导电材料例如为选自碳材料、金属和金属化合物中的至少1种。其中，优选使用碳材料。作为对母粒子38、43的表面进行碳被覆的方法，可例示使用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚树脂等与母粒子38、43混合并进行热处理的方法等。另外，可以通过使用粘结剂使炭黑、科琴黑等导电剂固着于母粒子38、43的表面，从而形成碳被覆层。
导电覆膜39、44例如覆盖母粒子38、43的表面的大致全域而形成。考虑到导电性的确保和锂离子向母粒子38、43的扩散性，导电覆膜39、44的厚度优选1～200nm，更优选5～100nm。若导电覆膜39、44的厚度变得过薄，则导电性降低，另外难以均匀地被覆母粒子38、43。另一方面，若导电覆膜39、44的厚度变得过厚，则有锂离子向母粒子38、43的扩散受到阻碍而容量降低的倾向。导电覆膜39、44的厚度可以通过使用SEM或TEM等的粒子的截面观察进行测量。
Si系活性物质35、40经过例如下述的工序1～3来制造。
(1)将Si粒子、与硅酸锂、氧化硅等含有Si的无机化合物以规定的质量比混合。需要说明的是，该无机化合物成为氧化物相36、41。一般来说，制造Si系活性物质35时，与制造Si系活性物质40的情况相比，提高Si粒子的混合比率。
(2)将上述原料粉末在不活性气氛下，使用球磨机等粉碎、混合后，例如以500℃～700℃进行热处理(烧结)。将该烧结体粉碎、分级到D50成为规定范围，从而得到在氧化物相中分散有Si粒子的母粒子。
(3)接着，将母粒子与煤沥青等碳材料混合，在不活性气氛下进行热处理。如此，得到在母粒子的表面形成有碳覆膜等导电覆膜的Si系活性物质35、40。
[间隔件]
对于间隔件50而言，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件50的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件50可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件50的表面，可以形成有耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2表示的含锂金属复合氧化物。将正极活性物质、炭黑、聚偏氟乙烯(PVdF)以95∶2.5∶2.5的固体成分质量比混合，制备了以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散介质的正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的长条状的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊压缩涂膜，在正极芯体的两面形成正极合剂层。将形成有正极合剂层的正极芯体切断成规定的电极尺寸，从而制作了正极。
[第一Si系活性物质的制作]
在不活性气氛中，将Si粒子(3N、10μm粉碎品)与由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的锂硅酸盐粒子(10μm粉碎品)按照Si粒子的含量成为52质量％的方式混合，用球磨机进行粉碎处理。其后，在不活性气氛中取出混合粉末，在不活性气氛下，以600℃、4小时的条件进行热处理。将热处理过的粉末(以下，称为母粒子)用喷磨机粉碎后，与煤沥青混合，在不活性气氛下，以800℃、5小时的条件进行热处理，在母粒子的表面形成碳的导电覆膜。碳的被覆量相对于包含母粒子和导电覆膜的粒子的总质量为2质量％。将形成有导电覆膜的粒子破碎，用筛分级，得到在锂硅酸盐相中以52质量％的量分散有Si粒子的、D50为11μm的第一Si系活性物质。
[第二Si系活性物质的制作]
在不活性气氛中，将Si粒子(3N、10μm粉碎品)与二氧化硅粒子(10μm粉碎品)按照Si粒子的含量成为30质量％的方式混合，用球磨机进行粉碎处理。其后，在不活性气氛中取出混合粉末，在不活性气氛下，以600℃、4小时的条件进行热处理。将热处理过的粉末(以下，称为母粒子)用喷磨机粉碎后，利用CVD法(1000℃)在母粒子的表面形成碳的导电覆膜。碳的被覆量相对于包含母粒子和导电覆膜的粒子的总质量为5质量％。将形成有导电覆膜的粒子破碎，用筛分级，得到在二氧化硅相中以30质量％的量分散有Si粒子的、D50为5μm的第二Si系活性物质。
[Si系活性物质的分析]
利用SEM观察Si系活性物质的粒子截面，结果确认了在氧化物相中大致均匀地分散有Si粒子。Si粒子的平均粒径小于50nm。碳被覆量通过CZ分析仪进行解析。Si系活性物质的D50使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、SALD-2000A)进行测定。对于分散介质使用水，以1.70-0.0li的形式测定粒子的折射率。
[负极的制作]
使用将D50为22μm的石墨(碳系活性物质)、上述第一Si系活性物质、与上述第二Si系活性物质以95∶3∶2的质量比混合而成的物质作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体以97.5∶1.5∶1.0的固体成分质量比混合，制备以水为分散介质的负极合剂浆料。接着，利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊进行压缩，在负极芯体的两面形成负极合剂层。将形成有负极合剂层的负极芯体切断成规定的电极尺寸，从而制作了负极。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)以3∶7的体积比(25℃、1个大气压)混合的混合溶剂中，按照成为1mol/L的浓度的方式添加LiPF6，进一步按照成为2质量％的浓度的方式添加碳酸亚乙烯酯，制备了非水电解质。
[电池的制作]
在上述正极和上述负极上分别安装正极引线和负极引线，将正极与负极隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的间隔件卷绕。在卷绕体的最外周面贴合聚丙烯制的胶带后，将卷绕体沿径向压制而制作了扁平形状的卷绕型电极体。在氩气氛下，在由具有聚丙烯层/接合剂层/铝合金层/接合剂层/聚丙烯层这5层结构的层叠片构成的外包装体的杯状的容纳部中容纳电极体和上述非水电解质。其后，对外包装体内部进行减压，使电解液含浸于电极体，将外包装体的开口部密封，从而制作了高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在第一Si系活性物质的制作中，按照Si粒子的含量成为45质量％的方式调格原材的配合比，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
在第一Si系活性物质的制作中，按照Si粒子的含量成为59质量％的方式调整原材的配合比，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
在第一Si系活性物质的制作中，按照D50成为8μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
在第一Si系活性物质的制作中，按照D50成为15μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
在第二Si系活性物质的制作中，按照D50成为3μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
在第二Si系活性物质的制作中，按照D50成为6μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
在负极的制作中，将石墨、第一Si系活性物质、与第二Si系活性物质的混合比设为90∶6∶4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例9>
在负极的制作中，将石墨、第一Si系活性物质、与第二Si系活性物质的混合比设为96∶2∶2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
在第一和第二Si系活性物质的制作中，按照D50均成为5μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在第一Si系活性物质的制作中，按照D50成为5μm的方式将粒子破碎、分级，在第二Si系活性物质的制作中，按照D50成为10μm的方式将粒子破碎、分级，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[容量维持率(循环特性)的评价]
将实施例、比较例的各电池在25℃的温度环境下，以1It(800mA)的恒电流充电到电池电压成为4.2V为止后，以4.2V恒电压充电到电流值成为40mA为止。其后，以800mA的恒电流进行放电到电池电压成为2.75V为止。进行该充放电300次循环，基于下述的式子求出容量维持率。
容量维持率＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
由表1所示的结果可以理解，实施例的电池的任一个均与比较例的电池相比，300次循环后的容量维持率高，循环特性优异。即使在使用Si粒子的含量不同的两种Si系活性物质(第一和第二Si系活性物质)的情况下，在第一和第二Si系活性物质的D50相同的情况(比较例1)下、以及第一Si系活性物质的D50小于第二Si系活性物质的D50的情况(比较例2)下，也不能实现良好的循环特性。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11外包装体、11a、11b层叠片、12容纳部、13密封部、14电极体、15正极引线、16负极引线、20正极、21正极芯体、22正极合剂层、30负极、31负极芯体、32负极合剂层、33碳系活性物质、35第一Si系活性物质、36、41氧化物相、37、42Si粒子、38、43母粒子、39，44导电覆膜、40第二Si系活性物质、50间隔件。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其中，包含碳系活性物质和在至少含有硅Si的氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质作为负极活性物质，
所述Si系活性物质中，包含第一Si系活性物质和第二Si系活性物质，
所述第一Si系活性物质与所述第二Si系活性物质相比，体积基准的中值粒径大，且所述Si粒子的含有率高。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第一Si系活性物质的体积基准的中值粒径为8μm～15μm，
所述第二Si系活性物质的体积基准的中值粒径为3μm～6μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述Si系活性物质的含量相对于所述负极活性物质的总质量为4质量％～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述氧化物相以硅酸锂和氧化硅中的至少一种为主成分。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第一Si系活性物质的所述氧化物相以所述硅酸锂为主成分，
所述第二Si系活性物质的所述氧化物相以所述氧化硅为主成分。
6.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的负极；正极；和非水电解质。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3742532B1 (en) * 2018-01-19 2023-07-19 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3846258A4 (en) * 2018-08-30 2021-10-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US20230246178A1 (en) * 2020-06-25 2023-08-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102585559B1 (ko) * 2020-10-15 2023-10-05 에스케이온 주식회사 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
US20240234722A9 (en) * 2021-02-26 2024-07-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery, and secondary battery using same
JPWO2023210573A1 (zh) * 2022-04-26 2023-11-02

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033830A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2012124116A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2013239267A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
CN105409040A (zh) * 2013-09-17 2016-03-16 中央电气工业株式会社 硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
JP2018088403A (ja) * 2016-11-22 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN108140823A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5555978B2 (ja) * 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20130045419A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-21 Hee-Joon Chun Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode including the same and method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP6020331B2 (ja) * 2012-05-16 2016-11-02 信越化学工業株式会社 珪素酸化物粒子及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
CN104737336A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
KR101939270B1 (ko) * 2012-12-27 2019-01-16 삼성전자주식회사 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법
JP6006662B2 (ja) * 2013-03-05 2016-10-12 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池の負極材の製造方法、および、非水電解質二次電池の製造方法
US11043665B2 (en) 2014-09-03 2021-06-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6619747B2 (ja) * 2014-11-07 2019-12-11 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
US10164251B2 (en) * 2014-12-23 2018-12-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including negative active material
CN107112534B (zh) 2015-01-28 2021-06-25 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
KR20160097677A (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6445956B2 (ja) * 2015-11-17 2018-12-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP6775974B2 (ja) * 2016-03-17 2020-10-28 株式会社東芝 非水電解質電池用電極活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
WO2018116876A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三洋電機株式会社 円筒形の非水電解質二次電池
JP6876996B2 (ja) * 2016-12-28 2021-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6983867B2 (ja) * 2017-03-16 2021-12-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
HUE067893T2 (hu) * 2018-01-30 2024-11-28 Lg Energy Solution Ltd Negatív elektróda aktív anyag, eljárás annak elõállítására, a negatív elektróda aktív anyagot tartalmazó negatív elektróda és a negatív elektródát tartalmazó szekunder akkumulátor

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033830A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2012124116A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2013239267A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
CN105409040A (zh) * 2013-09-17 2016-03-16 中央电气工业株式会社 硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
CN108140823A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法
JP2018088403A (ja) * 2016-11-22 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

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Publication number Publication date
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EP3859828A1 (en) 2021-08-04
US20220037643A1 (en) 2022-02-03
JP7236658B2 (ja) 2023-03-10
EP3859828B1 (en) 2023-04-05
CN112753113A (zh) 2021-05-04
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WO2020066576A1 (ja) 2020-04-02

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