CN107408682A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

对于作为负极活性物质使用硅材料的非水电解质二次电池，使其循环寿命提高。实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒(10)具备：Li_2zSiO_(2+z){0＜z＜2}表示的硅酸锂相(11)、硅酸锂相(11)中分散的硅颗粒(12)、和硅酸锂相(11)中分散的金属化合物(15)(不包括锂化合物和氧化硅)。金属化合物(15)优选选自氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化钨、和碳化硅。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池 用负极、和非水电解质二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池。

背景技术

已知硅(Si)、SiO_x表示的硅氧化物等硅材料比石墨等碳材料每单位体积可以吸贮多的锂离子。尤其是SiO_x，由于与Si相比因锂离子的吸贮造成的体积变化小，因此研究了应用为锂离子电池等的负极。例如专利文献1公开有将SiO_x与石墨混合制成负极活性物质的非水电解质二次电池。

另一方面，将SiO_x用作负极活性物质的非水电解质二次电池与将石墨作为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低这样的课题。这是主要是因为，由于充电时的电化学反应而生成Li₄SiO₄等不可逆的化合物，产生所谓不可逆容量。为了降低该不可逆容量，专利文献2中提案包含硅酸Li的SiLi_xO_y(0＜x＜1.0、0＜y＜1.5)所表示的负极活性物质。专利文献3中提案将包含Si/SiO₂/Li₄SiO₄这3相的复合结构氧化物与碳复合化而成的负极材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-233245号公报

专利文献2：日本特开2003-160328号公报

专利文献3：日本特开2007-59213号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，SiO_x与Si相比因锂离子的吸贮造成的体积变化小，与石墨等碳材料相比则该体积变化大，随着充放电产生在硅颗粒的周围存在的活性物质颗粒的基质破裂。该颗粒的破裂使负极的集电性恶化，并且由于颗粒内新生表面的露出导致的与电解液的反应等而造成不可逆成分增加，使循环特性降低。本公开的目的在于使作为负极活性物质使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性提高。

用于解决问题的方案

本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备：Li_2zSiO_(2+z){0＜z＜2}表示的硅酸锂相、硅酸锂相中分散的硅颗粒、和硅酸锂相中分散的金属化合物(不包括锂化合物和氧化硅)。

发明的效果

根据本公开的一个方式，对于作为负极活性物质使用硅材料的非水电解质二次电池，可以使其循环特性提高。

附图说明

图1为示意性表示实施方式的一个例子的负极活性物质的剖视图。

具体实施方式

本公开的负极活性物质具备Li_2zSiO_(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂相、和硅酸锂相中分散的硅颗粒(Si颗粒)。进一步，该负极活性物质具备硅酸锂相中分散的金属化合物。本公开的负极活性物质也可以含有在Si颗粒的表面形成的自然氧化膜程度的SiO₂。需要说明的是，自然氧化膜的SiO₂和以往的SiO_x颗粒的SiO₂的性质大相径庭。例如本公开的负极活性物质的由XRD测定得到的XRD图案中，在2θ＝25°未观察到SiO₂的峰。认为这是因为，自然氧化膜极薄，不产生X射线衍射。另一方面，以往的SiO_x颗粒(例如，专利文献1中公开的SiO_x)的XRD图案中在2θ＝25°观察到SiO₂的峰。

专利文献1中公开的SiO_x中，SiO₂构成基质。此处，基质是指进行充放电反应的Si颗粒的周围环绕的相。充电过程中，SiO_x与Li⁺按照下述化学式发生合金化反应。基质的SiO₂与Li⁺形成硅酸盐，变为不可逆容量。

(1)Si+4.4Li⁺+4.4e^-→Li_4.4Si

(2)SiO₂+4Li⁺→Li₄SiO₄

本公开的负极活性物质是Si颗粒在Li_2zSiO_(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂相中分散而成的，例如，与以往的SiO_x相比，SiO₂的含量大幅减少。另外，本公开的负极活性物质含有的SiO₂为自然氧化膜，与以往的SiO_x颗粒的SiO₂的性质大相径庭。因此，使用了本公开的负极活性物质的非水电解质二次电池中难以发生上式(2)的反应，不可逆容量的降低成为可能。

然而，因充电反应而生成的Li_4.4Si的体积膨胀至Si的体积的400％，在放电过程中恢复原体积。此时，对于Si颗粒的外部而言，应力产生，例如Si颗粒周围的基质变形，进一步破坏、发生活性物质颗粒的破裂。在反复充电和放电的循环试验中，该膨胀收缩过程反复发生，因此活性物质颗粒破裂加剧，负极的集电性降低等造成电池容量劣化。需要说明的是，现有技术中，只着眼于包围Si颗粒的基质的组成，对基质的耐久性提高未进行充分的研究。

本发明人等对于使作为基质的硅酸锂相坚固从而抑制因Si颗粒的膨胀收缩造成的活性物质颗粒的破裂、使电池的循环特性提高进行了深入研究。于是，硅酸锂相中使氧化锆等金属化合物分散，从而成功地得到该颗粒破裂难以发生的活性物质颗粒。金属化合物作为加强硅酸锂相的填料发挥功能，使硅酸锂的固固界面的接触面积增加、抑制活性物质颗粒的破裂。根据本公开的负极活性物质，缓和了因Si颗粒的膨胀收缩造成对硅酸锂相施加的应力、分散了应变，因此活性物质的颗粒破裂造成的集电性不良等受到抑制。因此，使用了本公开的负极活性物质的电池具有优异的循环特性。

以下对实施方式的一个例子进行详细说明。

实施方式的说明中参照的附图是示意性的记载，附图中描绘的构成要件的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参照以下的说明判断。

作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极、和包含非水溶剂的非水电解质。正极和负极之间设置分隔件是适宜的。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质被收容在包装体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体也可以应用。作为收容电极体和非水电解质的电池壳体，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、将树脂片层压形成的树脂制壳体(层压型电池)等。

[正极]

正极例如由包含金属箔等的正极集电体、和在该集电体上形成的正极复合材料层构成。对于正极集电体，可以使用铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结材料是适宜的。正极可以如下制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延使正极复合材料层形成在集电体的两面。

作为正极活性物质，可例示出含有Li和金属元素M的层状锂复合氧化物、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂等。金属元素M例如为Co、Ni、Mn等过渡金属元素，正极活性物质优选为含有锂的过渡金属氧化物。含有锂的过渡金属氧化物也可以含有过渡金属以外的金属元素M。作为金属元素M的例子，除了Co、Ni、Mn之外，可列举出Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。适宜的含有锂的过渡金属氧化物的一个例子有：Ni-Co-Mn系、Ni-Mn-Al系、Ni-Co-Al系的复合氧化物。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。正极活性物质的颗粒表面可以被氧化铝(Al₂O₃)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。

导电材料用于提高正极复合材料层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，也可以组合2种类以上使用。

粘结材料用于维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性。作为粘结材料，可例示出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等、或可以是部分中和型的盐)、聚氧化乙烯(PEO)等并用。这些可以单独使用，也可以组合2种类以上使用。

[负极]

负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层构成是适宜的。对于负极集电体，可以使用铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层除了负极活性物质之外包含粘结材料是适宜的。负极可以如下制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延使负极复合材料层形成在集电体的两面。

作为粘结材料，与正极的情况同样可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等、或可以是部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、或可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

图1表示实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒10的剖视图。

如图1所例示，负极活性物质颗粒10具备硅酸锂相11、硅酸锂相11中分散的硅颗粒12、和硅酸锂相11中分散的金属化合物15。负极活性物质颗粒10包含的SiO₂为自然氧化膜程度，优选负极活性物质颗粒10的由XRD测定得到的XRD图案的2θ＝25°处观察不到SiO₂的峰。在由硅酸锂相11、硅颗粒12、和金属化合物15构成的母颗粒13的表面形成导电层14是适宜的。

母颗粒13也可以包含硅酸锂相11、硅颗粒12、和金属化合物15以外的第3成分。母颗粒13中包含自然氧化膜的SiO₂时，其含量优选为不足10质量％，更优选为不足7质量％。需要说明的是，硅颗粒12的粒径越小、表面积变得越大，自然氧化膜的SiO₂变多。

负极活性物质颗粒10的硅颗粒12与石墨等碳材料相比可以吸贮更多的锂离子，因此将负极活性物质颗粒10应用于负极活性物质从而有助于电池的高容量化。对于负极复合材料层，作为负极活性物质可以仅单独使用负极活性物质颗粒10。但是，硅材料与石墨相比因充放电造成的体积变化大，因此为了在实现高容量化同时良好地维持循环特性，可以并用该体积变化小的其它活性物质。作为其它活性物质，优选石墨等碳系负极活性物质。

对于石墨，可以使用一直以来作为负极活性物质使用的石墨，例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。并用碳系负极活性物质(例如，石墨)时，其含量优选为70～95质量％。碳系负极活性物质的含量处于该范围内，则变得容易兼顾高容量化和循环特性的提高。

硅酸锂相11包含Li_2zSiO_(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂。即，构成硅酸锂相11的硅酸锂不包含Li₄SiO₄(Z＝2)。Li₄SiO₄为不稳定的化合物，与水反应而显示碱性，因此使Si变质而招致充放电容量的降低。硅酸锂相11从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点来看，以Li₂SiO₃(Z＝1)或Li₂Si₂O₅(Z＝1/2)为主要成分是适宜的。以Li₂SiO₃或Li₂Si₂O₅为主要成分(质量最多的成分)时，该主要成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。

硅酸锂相11由微细的颗粒的集合而构成是适宜的。硅酸锂相11例如由比硅颗粒12更微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD图案中，例如Si的(111)的峰强度比硅酸锂的(111)的峰强度大。

充放电后的负极活性物质颗粒10不包含Li₄SiO₄是适宜的。负极活性物质颗粒10的起始原料仅包含自然氧化膜程度的SiO₂，因此在初次充放电中，难以发生上述式(3)的反应，难以生成不可逆反应物Li₄SiO₄。

硅颗粒12在硅酸锂相11中大致均匀分散是适宜的。负极活性物质颗粒10(母颗粒13)具有例如在硅酸锂的基质中分散有微细的硅颗粒12的海岛结构，任意的剖面中硅颗粒12不偏在局部的区域而是大致均匀散布。母颗粒13中的硅颗粒12(Si)的含量从高容量化和循环特性的提高等观点来看，相对于母颗粒13的总质量优选为20质量％～95质量％，更优选为35质量％～75质量％。Si的含量过低则例如充放电容量降低、且锂离子的扩散不良造成负荷特性降低。Si的含量过高则例如Si的一部分未被硅酸锂覆盖而露出与电解液接触，循环特性降低。

硅颗粒12的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。初次充电后优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过使硅颗粒12微细化，充放电时的体积变化变小，变得容易抑制活性物质颗粒的破裂。硅颗粒12的平均粒径是对负极活性物质颗粒10的剖面使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察而测定的，具体而言，100个硅颗粒12的各自的面积转换为当量圆直径进行平均求出。

金属化合物15可以应用除了锂化合物和氧化硅(SiO₂)以外的金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等。适宜的金属化合物15为金属氧化物、和金属碳化物。其中，优选使用选自氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、碳化锆(ZrC)、碳化钨(WC)、和碳化硅(SiC)中的至少1种。金属化合物15分散缓和因硅颗粒12的膨胀收缩造成对硅酸锂相11施加的应力，起到抑制活性物质颗粒的破裂的效果。

金属化合物15从循环特性提高的观点来看，更优选以ZrO₂或Al₂O₃为主要成分，特别优选以ZrO₂为主要成分。金属化合物15的主要成分为ZrO₂时，ZrO₂的含量相对于金属化合物15的总质量优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。构成金属化合物15的化合物可以仅为ZrO₂(约100质量％)。

金属化合物15与硅颗粒12同样，在硅酸锂相11中大致均匀分散是适宜的。母颗粒13具有例如在硅酸锂的基质中分散有微细的金属化合物15的海岛结构，任意的剖面中金属化合物15不偏在局部的区域而是大致均匀散布。金属化合物15的含量相对于构成母颗粒13的硅酸锂相11和硅颗粒12的质量，例如为0.005质量％～15质量％，优选为0.01质量％～10质量％，特别优选为0.01质量％～1质量％。金属化合物15的含量处于该范围内，则不会对比容量产生大的影响，可以改善电池的循环寿命。

金属化合物15的平均粒径优选为200nm以下，特别优选为100nm以下。金属化合物15的粒径处于该范围内，则容易形成硅酸锂相11中的金属化合物15的均匀分散状态。金属化合物15的平均粒径与硅颗粒12的情况同样，是对负极活性物质颗粒10的剖面使用SEM或TEM观察而测定的，具体而言，100个金属化合物15的各自的面积转换为当量圆直径进行平均求出。

负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化和循环特性的提高等的观点来看优选为1～15μm，更优选为4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径意指初级颗粒的粒径，是使用激光衍射散射法(例如，HORIBA制造的LA-750)测定的粒度分布中的体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径变得过小则表面积变大，因此有与电解质的反应量增大而容量降低的倾向。另一方面，平均粒径变得过大则因充放电造成的体积变化量变大，因此存在循环特性降低的倾向。需要说明的是，负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面优选形成导电层14，但由于导电层14的厚度薄，因此对负极活性物质颗粒10的平均粒径没有影响(负极活性物质颗粒10的粒径≒母颗粒13的粒径)。

母颗粒13经过例如下述工序1～3制作。

(1)将均被粉碎至平均粒径为数μm～数十μm左右的Si粉末、硅酸锂粉末、ZrO₂等金属化合物粉末按照所定的质量比混合来制作混合物。

(2)接着，使用球磨机将上述混合物粉碎进行微粒化。需要说明的是，也可以将原料粉末各自微粒化后再制作混合物。

(3)将经粉碎的混合物在例如非活性气氛中、600～1000℃下进行热处理。该热处理中，可以如热压这样施加压力来制作上述混合物的烧结体。Li_2zSiO_(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂在上述温度范围稳定，不与Si反应，因此容量不降低。另外，不使用球磨机，合成Si纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒，将它们混合进行热处理从而制作母颗粒13也是可以的。

负极活性物质颗粒10在颗粒表面具有由比包含硅颗粒12和金属化合物15的硅酸锂相11导电性高的材料构成的导电层14是适宜的。作为构成导电层14的导电材料，优选电化学上稳定的物质，优选为选自碳材料、金属、和金属化合物中的至少1种。对于该碳材料，与正极复合材料层的导电材料同样，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和它们2种以上的混合物等。对于该金属，可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍和它们的合金等。作为该金属化合物，可例示出铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层可以通过例如化学镀在母颗粒13的表面形成)。其中，特别优选使用碳材料。

作为将母颗粒13的表面覆盖碳的方法，可例示出使用乙炔、甲烷等的CVD法，将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外，也可以将炭黑、科琴黑等用粘结材料固定在母颗粒13的表面来形成碳覆膜。

导电层14覆盖母颗粒13的表面的大致全部区域来形成是适宜的。考虑到导电性的确保和锂离子向母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层14的厚度过薄则导电性降低、且变得难以均匀覆盖母颗粒13。另一方面，导电层14的厚度变得过厚则存在阻碍锂离子向母颗粒13的扩散而容量降低的倾向。导电层14的厚度可以使用SEM或TEM等对颗粒的剖面观察测量。

[分隔件]

分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用分隔件的表面涂布了芳纶系树脂等的物质。

分隔件与正极和负极中的至少一者的界面可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可列举出含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆料在正极、负极、或分隔件的表面涂布形成。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(P(C₂O₄)F₄)、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li₂B₄O₇、Li(B(C₂O₄)F₂)等硼酸盐类、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(C₁F_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂){l、m为1以上的整数}等亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点来看优选使用LiPF₆。锂盐的浓度优选设定为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。

实验例

以下，通过实验例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实验例。

＜实验例1＞

[负极活性物质的制作]

在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)、Li₂SiO₃粉末(10μm粉碎品)、和ZrO₂粉末(10μm粉碎品)按照42：58：1的质量比混合，填充至行星式球磨机(Fritsch制造、P-5)的罐(SUS制造、容积：500mL)。该罐中放入24个SUS制造的球(直径20mm)，关上盖子，在200rpm下进行50小时粉碎处理。其后，在非活性气氛中取出粉末，在非活性气氛·800℃×4小时的条件下进行热处理。将经热处理的粉末(以下称母颗粒)粉碎，通过40μm的筛后，与煤沥青(JFE CHEMICAL制造、MCP250)混合，在非活性气氛·800℃下热处理，由此在母颗粒的表面覆盖碳形成导电层。其后，使用筛调节平均粒径为5μm从而得到负极活性物质P1。

[负极活性物质的分析]

将负极活性物质P1的内部结构使用TEM观察，结果确认Si粒径为50nm以下且分散在硅酸Li相中。颗粒剖面观察试样用截面抛光机(CP)制成，对于由颗粒内部存在的ZrO₂的反射电子图像算出的平均粒径，根据由面积算出的当量圆直径求出，结果确认为97nm。另外，Si颗粒和ZrO₂颗粒在硅酸Li相中均匀分散，活性物质颗粒的表面被碳全部覆盖。

负极活性物质P1的XRD图案中确认到来自Si、Li₂SiO₃的峰。另一方面，在2θ＝25°未观察到SiO₂的峰。负极活性物质P1用Si-NMR测定的结果是SiO₂的含量为不足7质量％(检出下限值以下)。需要说明的是，ZrO₂颗粒的含量可以通过ICP发射光谱分析测定。

[负极的制作]

将负极活性物质P1、块状石墨粉末、羧甲基纤维素(CMC)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按照30：70：1：1的质量比混合，进一步加入适量水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料在包含厚度为8μm的铜箔的负极集电体的两面涂布，使涂膜干燥。将其切成规定的电极尺寸，用辊压延成复合材料密度为1.6g/mL，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂为代表的锂镍钴铝复合氧化物、乙炔黑(AB)、和聚偏氟乙烯(PVdF)按照100：1：1的质量比混合，进一步适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料在包含厚度为13μm的铝箔的正极集电体的两面涂布，使涂膜干燥。涂布量按照正极和负极的容量比为1：1.05来调节。将其切成规定的电极尺寸，用辊压延至正极复合材料密度为3.6g/mL，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。

[非水电解液的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(MEC)按照20：75：5的体积比混合。该混合溶剂中按照1.4mol/L的浓度使LiPF₆溶解，制备非水电解液。

[电池的组装]

分别在上述正极安装铝导线、在上述负极安装镍导线，介由分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状来制作卷绕型的电极体。对于分隔件，使用在聚乙烯制的微多孔膜的单面分散有聚酰胺和氧化铝的填料形成耐热层的分隔件。将该电极体收容在外径18.2mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体本体中，注入上述非水电解液后，由垫片和封口体将电池壳体本体的开口部进行封口，制作18650型、体积能量密度为730Wh/L的圆筒形非水电解质二次电池A1。

＜实验例2＞

Si/Li₂SiO₃/ZrO₂的混合比例变更为42/58/0.01，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A2。

＜实验例3＞

Si/Li₂SiO₃/ZrO₂的混合比例变更为42/58/5，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A3。

＜实验例4＞

Si/Li₂SiO₃/ZrO₂的混合比例变更为42/58/10，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A4。

＜实验例5＞

Si/Li₂SiO₃/ZrO₂的混合比例变更为42/58/15，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A5。

＜实验例6＞

代替ZrO₂混合Al₂O₃，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A6。

＜实验例7＞

代替ZrO₂混合Al₂O₃，Si/Li₂SiO₃/Al₂O₃的混合比例变更为42/58/10，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A7。

＜实验例8＞

代替ZrO₂混合ZrC，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A8。

＜实验例9＞

代替ZrO₂混合WC，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A9。

＜实验例10＞

代替ZrO₂混合SiC，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池A10。

＜实验例11＞

未添加ZrO₂，除此以外，与实验例1同样制作负极活性物质。使用该负极活性物质用与实验例1同样的方法制作电池Z1。

[循环寿命的评价]

在下述充放电条件下对各电池进行循环试验。测定直至达到第1次循环的放电容量的80％的循环数，作为循环寿命。电池A1～A10的循环寿命为以未添加金属化合物的电池Z1的循环寿命作为100的指数。评价结果示于表1。

充放电条件：使用相当于0.2It的恒定电流充电至4.2V后，在直至变为相当于0.02It的电流值之前以4.2V进行恒定电压充电。其后，以0.2It的恒定电流直至电池电压变为2.50V进行放电。反复数次该充电和放电的循环，进行循环试验。

[膨胀系数的评价]

对于进行了第2次循环的充电的各电池，从电池壳体中拔出电极体进行解体分析。测定解体的电极体的负极的厚度，算出以下定义的负极的膨胀系数。评价结果示于表1。

膨胀系数

＝100×(充电后实测厚度/μm)/(充电后理论厚度/μm)

膨胀系数的增加主要是伴随着负极活性物质颗粒内的空隙形成或颗粒破裂的、表面反应覆膜的形成造成的体积密度的降低所引起的。充电后实测厚度利用测微计测定，采用从各电池的负极随机选择10点的平均值。充电后理论厚度是采用Si颗粒的体积膨胀率为400％，石墨颗粒的体积膨胀为110％时的值。得到的膨胀系数越接近1，表示能够以颗粒内不形成可作为颗粒破裂的起点的空隙地进行充电。

[表1]

电池	金属化合物	含量/质量％	膨胀系数	循环寿命
					A1	ZrO2	1	1.02	259
A2	ZrO2	0.01	1.07	220
					A3	ZrO2	5	1.03	233
A4	ZrO2	10	1.04	252
					A5	ZrO2	15	1.10	189
A6	Al2O3	1	1.03	240
					A7	Al2O3	10	1.03	231
A8	ZrC	1	1.05	210
					A9	WC	1	1.03	198
A10	SiC	1	1.04	221
					Z1	-	-	1.14	100

由表1可知，硅酸锂的基质中包含ZrO₂等金属化合物的实验例1～10的各电池与该基质中不包含金属化合物的实验例11的电池Z1相比较，负极的膨胀系数低、具有优异的循环寿命。另外，电池A1～A4得到特别优异的循环特性。认为这是因为金属化合物的分散性变得更均匀。

符号的说明

10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层、15金属化合物。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：

Li_2zSiO_(2+z)表示的硅酸锂相，其中，0＜z＜2；

所述硅酸锂相中分散的硅颗粒；和

所述硅酸锂相中分散的金属化合物，其中不包括锂化合物和氧化硅。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属化合物为选自氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化钨和碳化硅中的至少1种。

3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属化合物以氧化锆为主要成分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述硅酸锂相和所述硅颗粒的质量，按照0.01质量％～10质量％的比例包含所述金属氧化物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属氧化物的平均粒径为200nm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在由所述硅酸锂相、所述硅颗粒和所述金属氧化物构成的母颗粒的表面形成有导电层。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li₂SiO₃为主要成分。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li₂Si₂O₅为主要成分。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，由XRD测定得到的XRD图案的2θ＝25°处未观察到SiO₂的峰。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，充放电后的所述非水电解质二次电池用负极活性物质中不包含Li₄SiO₄。

12.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：

负极集电体；和

在所述负极集电体上形成的负极复合材料层，所述负极复合材料层包含权利要求1～11中任一项所述的负极活性物质、和粘结材料。

13.一种非水电解质二次电池，其具备：

权利要求12所述的负极；

正极；和

非水电解质。