CN113646921B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

非水电解质二次电池具备在负极集电体上负载有负极合剂层的负极，所述负极合剂层包含负极活性物质且厚度为T₀。负极活性物质包含碳材料、以及在锂离子导电相中分散有Si颗粒的含硅材料。锂离子导电相为硅酸盐相和/或碳相，硅酸盐相包含碱金属元素和第二族元素中的至少一者。负极合剂层具有厚度T₁的负极表面侧的第一区域且具有负极集电体侧的第二区域，上述厚度T₁相对于上述厚度T₀的比为1/20以上且19/20以下。第一区域中的含硅材料的质量比例M_S1相对于第二区域中的含硅材料的质量比例M_S2的比为0以上且小于1。充满电时的负极的开路电位相对于Li金属超过0mV且为70mV以下。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及包含含硅材料的非水电解质二次电池。

背景技术

非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具备高电压和高能量密度，因此，作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用与锂发生合金化的含硅(silicon)材料。

然而，专利文献1中，关于二次电池，公开了在充满电时使锂金属析出至包含石墨作为负极活性物质的负极的表面。负极活性物质所吸藏的锂离子和析出至负极表面的锂金属被用于放电反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-152996号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了实现高容量化，对于专利文献1中记载的二次电池而言，可以考虑在负极活性物质中使用含硅材料。但是，由于含硅材料与析出至负极表面的锂金属的副反应，有时含硅材料容易劣化，循环特性降低。

用于解决问题的方案

鉴于上述情况，本发明的一个侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解质，前述负极具备：包含负极活性物质的负极合剂层和负载前述负极合剂层的负极集电体，前述负极活性物质包含碳材料和含硅材料，前述含硅材料包含锂离子导电相和分散于前述锂离子导电相的硅颗粒，前述锂离子导电相为硅酸盐相和/或碳相，前述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第二族元素组成的组中的至少1种，前述负极合剂层具有厚度T₀，且具有前述负极的表面侧的第一区域、以及作为除前述第一区域之外的区域的前述负极集电体侧的第二区域，所述第一区域具有厚度T₁，前述第一区域的厚度T₁相对于前述负极合剂层的厚度T₀的比T₁/T₀为1/20以上且19/20以下，前述第一区域中的前述含硅材料的质量比例M_S1相对于前述第二区域中的前述含硅材料的质量比例M_S2的比M_S1/M_S2为0以上且小于1，充满电时的前述负极的开路电位相对于锂金属超过0mV且为70mV以下。

发明的效果

根据本发明，包含含硅材料的非水电解质二次电池的循环特性提高。

本发明的新特征应该与本发明的其它目的和特征一起，比照着附图并根据以下的详细说明来充分地理解本发明的构成和内容这两者。

附图说明

图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。

图2是图1的非水电解质二次电池中使用的负极的示意截面图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和电解质，负极具备负极合剂层和负载负极合剂层的负极集电体。负极合剂层包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质。负极活性物质包含碳材料和含硅材料。含硅材料包含锂离子导电相和分散于锂离子导电相的硅颗粒，锂离子导电相为硅酸盐相和/或碳相，硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第二族元素组成的组中的至少1种。通过组合使用含硅材料和碳材料，从而容易以良好的平衡获得高容量和优异的循环特性。

负极合剂层具有厚度T₀。负极合剂层的厚度T₀例如只要在负极合剂层的任意10个部位测定厚度，并以其平均值的形式来求出即可。在负极集电体的两面负载有负极合剂层时，厚度T₀是每个单面的负极合剂层的厚度。

负极以充满电时的开路电位相对于锂金属超过0mV且为70mV以下的方式进行设计。即，以充满电时在负极合剂层的表面析出锂金属的方式设计负极。负极活性物质所吸藏的锂离子和析出至负极合剂层表面的锂金属被利用于放电反应，放电容量得以提高。充满电时的开路电位相对于锂金属可以设为40mV以上，也可以设为60mV以下。可以说：充满电时的开路电位越低，则负极的利用率越高，Si的充电深度也越深。

充满电时是指：将电池的额定容量记作C时，例如将电池充电至呈现0.98×C以上的充电状态(SOC：State of Charge)为止的状态。充满电时的负极的开路电位只要将充满电状态的电池在氩气气氛下拆解并取出负极，以锂金属作为对电极来组装电池单元并进行测定即可。电池单元的电解质可以为与所拆解的电池中的电解质相同的组成，也可以使用例如后述实施例1的电池A1中使用的电解质。

此处，负极合剂层具有：具有厚度T₁的负极的表面侧的第一区域、以及作为除第一区域之外的区域的负极集电体侧的第二区域。第一区域的厚度T₁相对于负极合剂层的厚度T₀的比T₁/T₀为1/20以上且19/20以下。第一区域中的含硅材料的质量比例M_S1相对于第二区域中的含硅材料的质量比例M_S2的比M_S1/M_S2为0以上且小于1。

上述M_S1/M_S2小于1时，在负极合剂层的负极表面侧，含硅材料的存在比例变小。由此，含硅材料与析出至负极表面的锂金属的副反应受到抑制，由该副反应造成的含硅材料的劣化受到抑制，循环特性提高。

M_S1/M_S2优选为0以上且1/3以下，更优选为0以上且1/6以下，进一步优选为0以上且1/9以下。其中，特别优选为M_S1/M_S2＝0、即M_S1＝0(第一区域不含有含硅材料)。

T₁/T₀为1/20以上时，可充分确保含硅材料的量小的第一区域，由上述副反应造成的含硅材料的劣化受到抑制，循环特性提高。T₁/T₀为19/20以下时，可充分确保含硅材料的量大的第二区域，可通过使用含硅材料来实现高容量化。T₁/T₀优选为1/20以上且6/20以下。

将负极合剂层二等分为负极的表面侧的具有T₀/2厚度的区域P1和负极集电体侧的具有T₀/2厚度的区域P2时，区域P1的含硅材料的质量比例M_P1相对于区域P2的含硅材料的质量比例M_P2的比M_P1/M_P2为0以上且小于1，例如，可以为0以上且0.8以下，也可以为0以上且0.6以下。

含硅材料为后述LSX材料时，M_P1/M_P2可通过例如下述方法来求出。

将电池拆解并取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥。利用倾斜切削装置(DAIPLA WINTES公司制的装置名SAICAS)等来切取负极合剂层的区域P1，得到第一试样后，切取剩余的区域P2，得到第二试样。将第一试样在经加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中全部溶解，将溶解残渣的碳过滤并去除。其后，利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)对所得滤液进行分析，测定Si元素的光谱强度。接着，使用市售的Si元素的标准溶液来制作标准曲线，求出第一试样中的Si元素的含量S_P1。同样地，求出第二试样中的Si元素的含量S_P2。将S_P1/S_P2视作M_P1/M_P2。

第一区域中的碳材料的质量比例M_C1优选大于第二区域中的碳材料的质量比例M_C2。即，上述M_C1相对于上述M_C2的比M_C1/M_C2优选大于1，更优选为1.05以上。通过增加第一区域的碳材料的量，从而能够减小第一区域的含硅材料的量，能够减小因减小第一区域的含硅材料的量而对负极容量造成的影响。使用后述负极助剂时，能够减小第一区域的负极助剂的量。需要说明的是，含硅材料的锂离子导电相为碳相时，作为锂离子导电相的碳相不包括在碳材料的质量中。

从抑制由上述副反应导致的含硅材料劣化的观点出发，在第一区域中，含硅材料相对于碳材料的质量比优选为0/100以上且小于1/99。在第一区域中，含硅材料相对于碳材料的质量比更优选为0/100。即，第一区域中，作为负极活性物质，更优选包含碳材料而不含含硅材料。

第二区域中，含硅材料相对于碳材料的质量比优选为1/99以上且10/90以下。含硅材料相对于碳材料的质量比为1/99以上时，容易高容量化。含硅材料相对于碳材料的质量比为10/90以下时，容易改善循环特性。

负极合剂层可以进一步包含负极助剂。需要说明的是，此处提及的负极助剂是指除导电剂之外的助剂，包括粘结剂和/或增稠剂。负极合剂层包含负极助剂时，第一区域中的负极助剂的质量比例M_A1优选小于第二区域中的负极助剂的质量比例M_A2。由于负极助剂与析出至负极表面的Li金属的副反应，负极助剂有时会劣化。负极助剂中使用的后述PVDF等高分子化合物有时因还原力强的Li金属而发生氧化劣化。通过在负极表面侧的一定区域减小负极助剂的存在比例，从而上述副反应受到抑制，由该副反应导致的负极助剂的劣化受到抑制，循环特性提高。上述M_A1相对于上述M_A2的比M_A1/M_A2可以为1/3以上且小于1，可以为1/3以上且2/3以下。

作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包括钠盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第一区域中的负极助剂的质量比例M_A1例如为0.8质量％以上且1.6质量％以下，优选为1.0质量％以上且1.4质量％以下。第一区域中的负极助剂的质量比例M_A1为1.4质量％以下时，可充分抑制由负极助剂与析出至负极表面的锂金属的副反应导致的负极助剂的劣化。第一区域中的负极助剂的质量比例M_A1为1.0质量％以上时，可充分得到由添加负极助剂带来的效果。例如，可以减小负极活性物质颗粒彼此之间的接触电阻或确保负极活性物质颗粒彼此之间的密合性。需要说明的是，第一区域中的负极助剂的质量比例M_A1是指第一区域中的粘结剂与增稠剂的合计质量比例。

第二区域中的负极助剂的质量比例M_A2例如为2.4质量％以上且3.2质量％以下，优选为2.6质量％以上且3.0质量％以下。第二区域中的负极助剂的质量比例M_A2为2.6质量％以上时，能够充分确保负极集电体与负极合剂层之间的密合性。此外，能够充分降低负极集电体与负极合剂层之间的接触电阻。第二区域中的负极助剂的质量比例M_A2为3.0质量％以下时，能够充分确保活性物质的填充量。需要说明的是，第二区域中的负极助剂的质量比例M_A2是指第二区域中的粘结剂与增稠剂的合计质量比例。

负极的容量Cn相对于正极的容量Cp的比Cn/Cp只要大于0即可，可以小于1。通过使容量比Cn/Cp小于1，从而能够显著提高负极的利用率，对于高容量化是有利的。容量比Cn/Cp例如可以为0.5以上且小于1，也可以为0.6以上且0.9以下。充满电时的负极的开路电位根据容量比Cn/Cp而发生变化。

此处，负极的容量Cn和正极的容量Cp均为设计容量。例如，各电极的设计容量可以由各电极中包含的活性物质的理论容量和质量来计算。理论容量是指：在设想的电化学反应中，单位质量的活性物质能够蓄积的最大电量(也称为容量密度)。

以下，针对负极活性物质进行详细说明。

(含硅材料)

含硅材料是具备锂离子导电相和分散在锂离子导电相内的硅颗粒的复合材料。锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相。硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第二族元素组成的组中的至少1种。即，含硅材料包含下述材料中的至少一者：包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料(以下也称为LSX材料)；以及，包含碳相和分散在碳相内的硅颗粒的复合材料(以下也称为Si-C材料)。由于容易调整分散在锂离子导电相中的硅颗粒的量、尺寸，因此，对于高容量化是有利的。随着充放电时的硅颗粒的膨胀收缩而产生的应力因锂离子导电相而得以缓和，因此，对于循环特性的提高是有利的。

LSX材料可通过如下操作来制作：例如，使用球磨机等粉碎装置，对硅酸盐与原料硅的混合物进行粉碎处理而实现微粒化后，在非活性气氛中进行热处理。也可以不使用粉碎装置，而是合成硅酸盐的微粒和原料硅的微粒，将它们的混合物在非活性气氛中进行热处理来制作LSX材料。在上述操作中，通过调节硅酸盐与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，从而能够控制分散在硅酸盐相内的硅颗粒的量、尺寸。

此外，从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下、更优选为100nm以下。通过使硅颗粒发生微细化，从而充放电时的体积变化变小，含硅材料的结构稳定性进一步提高。

硅颗粒的平均粒径可使用含硅材料的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片进行测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径可以将任意100个硅颗粒的最大直径进行平均来求出。

分散在锂离子导电相内的硅颗粒由单个或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，能够减小由伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩导致的体积变化量，能够进一步提高循环特性。例如，抑制在硅颗粒的收缩时在硅颗粒的周围形成空隙而使该颗粒与周围的接触点减少导致的该颗粒的孤立，抑制由该颗粒的孤立导致的充放电效率的降低。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm以上。

此外，硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此，不易发生伴有不可逆容量生成的硅颗粒的劣化。

硅颗粒的微晶尺寸通过谢勒公式由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半高宽来计算。

从高容量化的观点出发，含硅材料中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，容易获得优异的负荷特性。另一方面，从提高循环特性的观点出发，含硅材料中的硅颗粒的含量优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。此时，未被锂离子导电相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解质与硅颗粒的反应容易受到抑制。

硅颗粒的含量可通过Si-NMR进行测定。以下，示出Si-NMR的理想测定条件。

测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)

探针：Varian 7mm CPMAS-2

MAS：4.2kHz

MAS速度：4kHz

脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)

反复时间：1200秒

观测幅度：100kHz

观测中心：-100ppm附近

信号读取时间：0.05秒

累积次数：560

试样量：207.6mg

硅酸盐相包含碱金属元素(长周期型元素周期表的除氢之外的第一族元素)和长周期型元素周期表的第二族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第二族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。硅酸盐相中，作为除碱金属元素和第二族元素之外的其它元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)、铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)等。其中，从不可逆容量小、初始充放电效率高的方面出发，优选为包含锂的硅酸盐相(以下也称为锂硅酸盐相)。即，含硅材料优选为包含锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料。

硅酸盐相为包含例如锂(Li)与硅(Si)与氧(O)的锂硅酸盐相(氧化物相)。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比O/Si例如超过2且小于4。在O/Si超过2且小于4(后述式中的z为0<z<2)的情况下，在稳定性、锂离子导电性的方面是有利的。O/Si优选超过2且小于3(后述式中的z为0<z<1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比Li/Si例如超过0且小于4。锂硅酸盐相除了包含Li、Si和O之外，还可以包含微量的上述其它元素。

锂硅酸盐相可以具有式Li_2zSiO_2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选为z＝1/2。

LSX材料的硅酸盐相的组成可通过例如下述方法进行分析。

将电池拆解并取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光仪(CP)来进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察LSX材料的截面。使用俄歇电子能谱(AES)分析装置，针对所观察的LSX材料的硅酸盐相进行元素的定性定量分析(加速电压为10kV、射束电流为10nA)。例如，在Li_2zSiO_2+z所示的锂硅酸盐相的情况下，只要根据所得锂(Li)和氧(O)的含量来求出2z与(2+z)的比即可。

上述试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定只要使用碳试样台即可。为了不使试样截面发生变质，只要使用不使试样在大气中暴露地进行保持搬运的转移容器即可。

碳相可以由例如结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以是除此之外的物质。无定形碳例如只要通过将碳源在非活性气氛下进行烧结，并对所得烧结体进行粉碎即可获得。Si-C材料例如只要将碳源与原料硅进行混合，利用球磨机等搅拌机边将混合物破碎边搅拌，其后，将混合物在非活性气氛中进行焙烧即可获得。作为碳源，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂等。将碳源与原料硅混合时，例如可以使碳源与原料硅分散在醇等分散介质中。在上述操作中，通过调节碳源与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，从而能够控制分散在碳相内的硅颗粒的量、尺寸，容易高容量化。

含硅材料优选形成了平均粒径为1～25μm、进而为4～15μm的颗粒状材料(以下也称为复合材料颗粒)。在上述粒径范围内，容易缓和由与充放电相伴的复合材料的体积变化导致的应力，容易获得良好的循环特性。复合材料颗粒的表面积也变得适度，由与电解质的副反应导致的容量降低也受到抑制。

复合材料颗粒的平均粒径是指：在利用激光衍射散射法而测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。

复合材料颗粒可以具备对其表面的至少一部分加以覆盖的导电性材料。通过用导电性材料来覆盖复合材料颗粒的表面，从而能够提高导电性。导电层优选实质上薄至不对复合材料颗粒的平均粒径造成影响的程度。

(碳材料)

碳材料优选与含硅材料相比充放电时的膨胀收缩程度更小。通过组合使用含硅材料和碳材料，从而在反复充放电时，能够更良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间和负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，能够既对负极赋予含硅材料的高容量又提高循环特性。

作为负极活性物质中使用的碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

接着，针对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备以下那样的负极、正极和电解质。

[负极]

负极具备：包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层、以及负载负极合剂层的负极集电体。负极活性物质包含硅材料和碳材料。负极合剂层可以包含上述负极助剂。负极合剂层可通过例如将使包含负极活性物质的负极合剂分散至分散介质而得的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极合剂可以进一步包含导电剂。作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～20μm。

作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者它们的混合溶剂等。

[正极]

正极具备：例如包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层、以及负载正极合剂层的正极集电体。正极合剂层可通过将使正极合剂分散至NMP等分散介质而得的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

作为正极活性物质，可以使用例如含锂的复合氧化物。可列举出例如Li_aCoO₂、Li_aNiO₂、Li_aMnO₂、Li_aCo_bNi_1-bO₂、Li_aCo_bM_1-bO_c、Li_aNi_1-bM_bO_c、Li_aMn₂O₄、Li_aMn_2-bM_bO_4、LiMPO_4、Li₂MPO₄F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值因充放电而增减。

其中，优选为Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。

正极合剂层可以包含粘结剂、导电剂等。作为粘结剂和导电剂，可使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

正极集电体的形状和厚度可以从与负极集电体相符的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[电解质]

电解质为非水电解质，包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制至上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解质。其中，锂盐浓度不限定于上述浓度。

作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯(不包括后述不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为锂盐，可列举出例如LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂：以下也称为LFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)等。这些之中，优选为LiPF₆和LFSI中的至少一者。锂盐可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

电解质可以进一步包含添加剂。作为添加剂，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、亚硫酸亚乙酯、氟苯、六氟苯、环己基苯(CHB)、4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiFOB)、己二腈、庚二腈等。此外，也可以包含在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下称为不饱和环状碳酸酯)。

作为不饱和环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。不饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。不饱和环状碳酸酯的一部分氢原子任选被氟原子取代。

[分隔件]

通常，期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出在外包装体中收纳有电极组和电解质的结构，所述电极组是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。

以下，参照图1来说明作为本发明的非水电解质二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构。图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。

电池具备有底方形的电池壳体4、以及容纳在电池壳体4内的电极组1和电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕并拔出卷芯来形成。以充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下的方式设计正极和负极的容量。

负极引线3的一端通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板而与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解质的注入孔被密封塞8封堵。

图2是图1的非水电解质二次电池中使用的负极的示意截面图。

负极具有：负极集电体11、以及在负极集电体11的两面形成的负极合剂层12。负极合剂层12具有：各具有负极合剂层12的厚度T₀的1/2的厚度T₀/2的、负极的表面侧的第一区域12a和负极集电体11侧的第二区域12b。第一区域12a中的含硅材料的质量比例M_S1相对于第二区域12b中的含硅材料的质量比例M_S2的比M_S1/M_S2为0以上且小于1。图2的第一区域12a的厚度T₁为T₀/2，但只要在(1/20)T₀以上且(19/20)T₀以下的范围内即可。

以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1～4>

[LSX材料的制备]

将二氧化硅与碳酸锂以原子比Si/Li达到1.05的方式进行混合，将混合物在950℃、空气中焙烧10小时，由此得到Li₂Si₂O₅(z＝1/2)所示的锂硅酸盐。将所得锂硅酸盐以平均粒径达到10μm的方式进行粉碎。

将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li₂Si₂O₅)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以45:55的质量比进行混合。将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，向锅中投入24个SUS制的球(直径20mm)并加盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。

接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中、利用热压机施加压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(LSX材料)。

其后，将LSX材料粉碎并通过40μm的筛后，将所得LSX颗粒与煤沥青(JFE CHEMICAL公司制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛下以800℃进行焙烧，在LSX颗粒的表面形成包含导电性碳的导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。其后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径为10μm的LSX颗粒。

通过LSX颗粒的XRD分析，利用谢勒公式由归属于Si(111)面的衍射峰算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。

通过上述方法对锂硅酸盐相的组成进行分析，结果为Li₂Si₂O₅，通过Si-NMR而测定的LSX颗粒中的硅颗粒的含量为55质量％(Li₂Si₂O₅的含量为45质量％)。

[负极的制作]

以下，制备第一区域形成用的第一浆料和第二区域形成用的第二浆料。

(第一浆料的制备)

向第一负极合剂中添加水后，使用混合机进行搅拌，制备第一浆料。第一负极合剂中，以98.6:1.4的质量比使用负极活性物质和负极助剂。负极活性物质仅使用石墨。即，第一负极合剂(第一区域)中的LSX的质量比例M_S1设为0质量％，第一负极合剂(第一区域)中的石墨的质量比例M_C1设为98.6质量％，第一负极合剂(第一区域)中的负极助剂的质量比例M_A1设为1.4质量％。负极助剂中，以0.9:0.1:1.5的质量比使用羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。

(第二浆料的制备)

向第二负极合剂中添加水后，使用混合机进行搅拌，制备第二浆料。

第二负极合剂中，以97.1:2.9的质量比使用负极活性物质和负极助剂。负极活性物质中，以6:94的质量比使用LSX和石墨。即，第二负极合剂(第二区域)中的LSX的质量比例M_S2设为5.8质量％，第二负极合剂(第二区域)中的石墨的质量比例M_C2设为91.3质量％，第二负极合剂(第二区域)中的负极助剂的质量比例M_A2设为2.9质量％。负极助剂中使用与第一浆料中使用的负极助剂相同的物质。

在作为负极集电体的铜箔的表面依次涂布第二浆料和第一浆料。使第一负极浆料和第二负极浆料的涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度T₀为210μm、密度为1.5g/cm³)，得到负极。负极合剂层从表面侧起依次具备由第一浆料形成的第一区域和由第二浆料形成的第二区域。

在上述负极的制作中，以第一区域的厚度T₁相对于负极合剂层的厚度T₀的比T₁/T₀以及第二区域的厚度T₂相对于负极合剂层的厚度T₀的比T₂/T₀达到表1所示值的方式，调整第一浆料和第二浆料的涂布量。负极合剂层的厚度T₀(T₁与T₂的合计)设为恒定。

[正极的制作]

将锂镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂)、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm³的正极合剂层的正极。

[电解质的制备]

使锂盐溶解于非水溶剂而制备电解质。非水溶剂使用以30:70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。锂盐使用LiPF₆。电解质中的LiPF₆浓度设为1.1mol/L。

[非水电解质二次电池的制作]

对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外包装体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解质，将外包装体的开口部密封，得到实施例1～4的电池A1～A4。需要说明的是，为了使充满电时的负极的开路电位相对于锂金属成为60mV，将Cn/Cp比设计在0.8～0.9的范围内。

<实施例5>

在第一浆料的制备中，负极活性物质使用LSX和石墨。第一负极合剂(第一区域)中的LSX的质量比例M_S2设为1质量％，第一负极合剂(第一区域)中的石墨的质量比例M_C2设为97.6质量％。除上述之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A5。

<比较例1>

在负极的制作中，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布第二浆料，使其干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度T₀为180μm、密度为1.5g/cm³)。仅利用第二浆料来形成负极合剂层，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B1。

<比较例2>

在负极的制作中，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布第一浆料，使其干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度T₀为220μm、密度为1.5g/cm³)。仅利用第一浆料来形成负极合剂层，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池B2。

<比较例3>

为了使充满电时的负极的开路电位相对于锂金属成为80mV，将Cn/Cp比设为1.05，除此之外，利用与比较例1相同的方法，制作电池B3。

针对上述制作的各电池，利用以下的方法进行评价。

[评价1：电池单元容量]

针对制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。将充电与放电之间的休整期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。求出此时的放电容量(初始容量)作为电池单元容量。将实施例1的结果设为100，将各实施例和各比较例的相对值(index)示于表1。

需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示充电或放电与额定容量相应的电所需的时间。例如，0.5It是指X＝2、电流值为额定容量(Ah)/2(h)。

[评价2：循环容量维持率]

反复进行与评价1相同条件的充放电，求出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(百分率)作为循环容量维持率。将实施例1的结果设为100，将各实施例和各比较例的相对值(index)示于表1。

[表1]

电池A1～A5中，得到高的电池单元容量和优异的循环特性。电池A1～A4中，M_S1/M_S2为0，M_A1/M_A2约为0.48，M_C1/M_C2约为1.08。T₁/T₀为1/10以上且9/10以下。电池A5中，M_S1/M_S2约为0.17，M_A1/M_A2约为0.48，M_C1/M_C2约为1.07，T₁/T₀为1/10。

电池B1中，在负极合剂层的负极表面侧的LSX量多，因此，由与析出至负极表面的Li金属的副反应导致的LSX的劣化加剧，循环特性降低。电池B2中，负极合剂层不含LSX，因此，电池单元容量降低。充满电时的负极的开路电位相对于锂金属超过70mV的电池B3，在充满电时锂金属不析出至负极表面，因此，负极表面处的LSX的劣化不会加剧，与电池B1相比循环特性得以改善，但负极的利用率降低，电池单元容量降低。

<实施例6～8和比较例4～6>

调整Cn/Cp比使得充满电时的负极的开路电位相对于锂金属成为表2所示的值，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作实施例6～8的电池A6～A8和比较例5～6的电池B5～B6，并进行评价。实施例6～8(电池A6～A8)中，将Cn/Cp比调整至约0.5～0.9的范围。比较例5(电池B5)中，将Cn/Cp比设为1.05。比较例6(电池B6)中，将Cn/Cp比设为1.1。

此外，作为负极仅使用铜箔(负极集电体)而不形成负极合剂层(Cn/Cp比设为0)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为0mV的比较例4的电池B4，并进行评价。

将电池A1、A6～A8和电池B4～B6的评价结果示于表2。

[表2]

充满电时的负极的开路电位超过0mV且为70mV以下的电池A1、A6～A8中，能够得到高的电池单元容量和优异的循环特性。充满电时的负极的开路电位为0mV的电池B4中，锂金属的枝晶在铜箔的表面生长，因此，循环特性大幅降低。充满电时的负极的开路电位超过70mV的电池B5、B6，在充满电时锂金属不析出至负极表面，负极的利用率降低，因此，电池单元容量降低。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。

根据现在的优选实施方式对本发明进行了说明，但这样的公开不做限定性解释。通过阅读上述公开内容，本发明所属技术领域的从业人员可毫无疑义地明确各种变形和改变。

附图标记说明

1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞、11：负极集电体、12：负极合剂层、12a：第一区域、12b：第二区域

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解质，

所述负极具备：包含负极活性物质的负极合剂层和负载所述负极合剂层的负极集电体，

所述负极活性物质包含碳材料和含硅材料，

所述含硅材料包含锂离子导电相和分散于所述锂离子导电相的硅颗粒，

所述锂离子导电相为硅酸盐相和/或碳相，

所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第二族元素组成的组中的至少1种，

所述负极合剂层具有厚度T₀且具有所述负极的表面侧的第一区域、以及作为除所述第一区域之外的区域的所述负极集电体侧的第二区域，所述第一区域具有厚度T₁，

所述第一区域的厚度T₁相对于所述负极合剂层的厚度T₀的比T₁/T₀为1/20以上且19/20以下，

所述第一区域中的所述含硅材料的质量比例M_S1相对于所述第二区域中的所述含硅材料的质量比例M_S2的比M_S1/M_S2为0以上且小于1，

充满电时的所述负极的开路电位相对于锂金属超过0mV且为70mV以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述M_S1/M_S2为0以上且1/3以下。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一区域包含所述碳材料，且不含所述含硅材料。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述T₁/T₀为1/20以上且6/20以下。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，

所述负极合剂层还包含负极助剂，

所述第一区域中的所述负极助剂的质量比例M_A1相对于所述第二区域中的所述负极助剂的质量比例M_A2的比M_A1/M_A2小于1。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述M_A1/M_A2为1/3以上且小于1。

7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，

所述第一区域中的所述负极助剂的质量比例M_A1为1.0质量％以上且1.4质量％以下，

所述第二区域中的所述负极助剂的质量比例M_A2为2.6质量％以上且3.0质量％以下。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二区域中，所述含硅材料相对于所述碳材料的质量比为1/99以上且10/90以下。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，充满电时的所述负极的开路电位相对于锂金属为40mV以上且60mV以下。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极的容量Cn相对于所述正极的容量Cp的比Cn/Cp大于0且小于1。