CN111742436A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

非水电解质二次电池具备：正极、负极和电解液。负极包含：能以电化学方式吸藏和释放锂的负极活性物质、及粘结剂。负极活性物质包含含Si材料，粘结剂包含丙烯酸类树脂。电解液包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐，锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LFSI。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

为了实现非水电解质二次电池的高容量化，研究了负极活性物质使用含Si材料的方案。然而，含Si材料的充放电时的膨胀收缩非常大。因此，伴随充放电的重复进行而负极活性物质颗粒彼此之间和负极活性物质颗粒与负极集电体之间的接触电阻增大。另外，负极活性物质的颗粒表面的覆膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)被破坏，或产生负极活性物质的颗粒破裂。其结果，循环特性降低。

作为抑制上述循环特性降低的方法，例如可以举出使负极中包含聚丙烯酸的方法(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/121322号

发明内容

如果使包含聚丙烯酸的负极中包含电解液，则聚丙烯酸有时溶胀。聚丙烯酸如果溶胀，则负极活性物质颗粒彼此之间、负极活性物质颗粒与负极集电体之间的聚丙烯酸的粘结力降低。含Si材料的充放电时的膨胀收缩大，因此，由于伴随聚丙烯酸的膨胀的粘结力的降低而内部电阻容易增大，循环特性也容易降低。

鉴于以上，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和电解液，前述负极包含：能以电化学方式吸藏和释放锂的负极活性物质、及粘结剂，前述负极活性物质包含含Si材料，前述粘结剂包含丙烯酸类树脂，前述电解液包含非水溶剂、和溶解于前述非水溶剂中的锂盐，前述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LFSI。

根据本发明，可以提供：具有高容量、且内部电阻小、循环特性优异的非水电解质二次电池。

附图说明

图1为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和电解液。负极包含：能以电化学方式吸藏和释放锂的负极活性物质、及粘结剂。负极活性物质包含含Si材料。粘结剂包含丙烯酸类树脂。电解液包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐(溶质)，锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO₂F)₂(以下，也称为LFSI)。

通过使负极活性物质包含含Si材料而可以得到高容量，但含Si材料的充放电时的膨胀收缩大，因此，内部电阻容易增大，循环特性也容易降低。与此相对，通过将丙烯酸类树脂用于粘结剂且在电解液中包含LFSI，从而可大幅抑制内部电阻的增大和循环特性的降低。其原因在于，包含丙烯酸类树脂的负极中含有包含LFSI的电解液的情况下，丙烯酸类树脂的溶胀得到抑制，可维持丙烯酸类树脂的高度的粘结力，且负极活性物质颗粒彼此之间、负极活性物质颗粒与负极集电体之间的接触电阻的增大得到抑制。

在抑制丙烯酸类树脂的溶胀的情况下，考虑丙烯酸类树脂的溶胀所导致的粘结力的降低而无需增加丙烯酸类树脂量。由此，即使为少量(例如相对于负极活性物质每100质量份为1.5质量份以下)的丙烯酸类树脂，也能够确保粘结力。由此，能够充分确保负极中所含的负极活性物质量，能够实现高容量化。另外，也能够避免增加丙烯酸类树脂量时的负极浆料粘度的增大。

作为对丙烯酸类树脂的溶胀程度产生影响的因素，例如可以举出：包含丙烯酸类树脂的负极中包含电解液时的、电解液的离子浓度和丙烯酸类树脂的离子浓度。例如，电解液的离子浓度小于丙烯酸类树脂的离子浓度的情况下，如果想要减小丙烯酸类树脂中的离子浓度，则溶剂从丙烯酸类树脂的外部向内部渗透的倾向变大，丙烯酸类树脂容易溶胀。可认为，LFSI的解离度大、电解液的Li离子浓度容易变高是丙烯酸类树脂的溶胀抑制的因素之一。

丙烯酸类树脂为包含选自由(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐的单元组成的组中的至少1种的聚合物。聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。共聚物中，(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐的单元的总计例如优选50mol％以上、更优选80mol％以上。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸单元”是指，选自由“丙烯酸单元”和“甲基丙烯酸单元”组成的组中的至少1种。

从容易制备负极浆料、有利于改善电池特性的方面出发，丙烯酸类树脂优选至少包含(甲基)丙烯酸盐的单元。上述情况下，作为(甲基)丙烯酸盐，可以示例锂盐、钠盐等碱金属盐、铵盐等。其中，从降低内部电阻的观点出发，优选(甲基)丙烯酸的锂盐，更优选丙烯酸的锂盐。

从容易制备负极浆料、有利于电池特性的改善的方面出发，丙烯酸类树脂中所含的羧基中、羧基的氢原子被碱金属原子等所取代的比率(中和度)优选50％以上。

作为丙烯酸类树脂的具体例，可以举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元的共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、或它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

丙烯酸类树脂的重均分子量优选3000以上且10000000以下。丙烯酸类树脂的重均分子量在上述范围内的情况下，可以充分得到基于丙烯酸类树脂的循环特性的改善效果和内部电阻的降低效果，且负极浆料的凝胶化(粘度上升)得到抑制，容易制作负极。

负极中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质每100质量份优选为1.5质量份以下。负极中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质每100质量份为1.5质量份以下的情况下，可充分确保负极活性物质量，因此，能实现进一步的高容量化。在上述情况下，可充分确保负极的柔软性，可进一步提高循环特性。能够降低负极浆料的粘度，容易制备负极浆料。

负极中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质每100质量份更优选为0.4质量份以上且1.5质量份以下。负极中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质每100质量份为0.4质量份以上的情况下，可以充分得到基于丙烯酸类树脂的循环特性的改善效果和内部电阻的降低效果。负极中的丙烯酸类树脂的含量相对于负极活性物质每100质量份进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。

电解液中，作为溶解于非水溶剂中的锂盐，除了LFSI之外，可以还包含LiPF₆。LiPF₆容易在外装罐等构成电池的构件的表面形成钝化膜。钝化膜具有保护上述构件的作用。此时，LFSI在LFSI与LiPF₆的总计中所占的比率优选7mol％以上且79mol％以下、更优选15mol％以上且50mol％以下。

锂盐除LFSI和LiPF₆之外还可以包含其它锂盐，但LFSI与LiPF₆的总计量在锂盐中所占的比率优选80mol％以上、更优选90mol％以上。通过将LFSI与LiPF₆的总计量在锂盐中所占的比率控制在上述范围内，从而容易得到循环特性优异的电池。

电解液中的LFSI和LiPF₆的总计浓度优选1mol/L以上且2mol/L以下。优选的是，电解液中的LFSI的浓度为0.1mol/L以上且1.1mol/L以下，电解液中的LiPF₆的浓度为0.3mol/L以上且1.3mol/L以下。

从负极的高容量化的观点出发，负极活性物质包含以电化学方式吸藏和释放锂离子的含Si材料(后述的负极材料LSX等)。但是，含Si材料伴随充放电而体积发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，伴随充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。由此，负极活性物质优选还包含以电化学方式吸藏和释放锂离子的碳材料。通过将含Si材料与碳材料组合使用，从而能够对负极赋予含Si材料的高容量且提高循环特性。从高容量化和改善循环特性的观点出发，碳材料在含Si材料与碳材料的总计中所占的比率优选98质量％以下、更优选70质量％以上且98质量％以下、进一步优选75质量％以上且95质量％以下。

作为负极活性物质中使用的碳材料，例如可以示例：石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池具备例如以下的负极、正极和电解液。

[负极]

负极例如具备：负极集电体、及形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

负极合剂包含负极活性物质和粘结剂作为必需成分，作为任意成分可以包含导电剂、增稠剂等。负极活性物质至少包含上述含Si材料，优选还包含上述碳材料。

作为含Si材料，可以举出硅氧化物(SiO_x：0.5≤x≤1.5)、含有硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合材料(以下，也称为“负极材料LSX”、或者简称为“LSX”)等。负极材料LSX中的硅颗粒的含量越高，负极容量越变大。

硅酸锂相优选组成式用Li_ySiO_z表示，满足0≤y≤8且0.2≤z≤6。组成式更优选用Li_2uSiO_2+u(0<u≤2)表示。

与SiO₂跟微小硅的复合物即SiO_x相比，硅酸锂相能与锂反应的位点少，不易产生伴随充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散于硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始可以得到优异的充放电效率。另外，可以任意地改变硅颗粒的含量，因此，可以设计高容量负极。

分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此，不易产生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式而算出。

负极材料LSX的结构稳定性也优异。其原因在于，硅颗粒分散于硅酸锂相内，因此，伴随充放电的负极材料LSX的膨胀收缩得到抑制。从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，在初次充电前，硅颗粒的平均粒径优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，使负极材料LSX的结构稳定性进一步改善。

硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片而测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径将任意100个硅颗粒的最大粒径平均而求出。硅颗粒通过多个微晶聚集而形成。

从高容量化的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量例如只要为30质量％以上即可，优选35质量％以上。上述情况下，锂离子的扩散性良好，容易得到优异的负荷特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量优选95质量％以下、更优选75质量％以下。其原因由于，不用硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解液与硅颗粒的反应容易得到抑制。

硅颗粒的含量可以通过Si-NMR而测定。以下，示出Si-NMR的理想的测定条件。

测定装置：Varian公司制、固体核磁共振谱测定装置(INOVA-400)

探针：Varian 7mm CPMAS-2

MAS：4.2kHz

MAS速度：4kHz

脉冲：DD(45°脉冲+信号收集时间1H解耦)

重复时间：1200秒

观测幅度：100kHz

观测中心：-100ppm附近

信号收集时间：0.05秒

累积次数：560

试样量：207.6mg

硅酸锂相Li_ySiO_z的组成例如可以利用以下的方法而分析。

首先，测定负极材料LSX的试样的质量。之后，如以下，计算出试样中所含的碳、锂和氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，计算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出y与z之比。

碳含量用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)而测定。将试样量取至磁力板上，加入助燃剂并插入到加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)，利用红外线吸收检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如用Bureau of AnalysedSampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)而制成，计算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。

氧含量用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)而测定。在Ni胶囊中放入试样，与成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料一起投入至以电力5.75kW加热后的碳坩埚中，检测释放的一氧化碳气体。标准曲线用标准试样Y₂O₃而制成，计算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。

锂含量如下测定：用热氟硝酸(加热后的氢氟酸与硝酸的混酸)使试样完全溶解，过滤溶解残渣的碳并去除后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，从而测定。使用市售的锂的标准溶液制成标准曲线，计算出试样的锂含量。

从负极材料LSX的试样的质量中减去碳含量、氧含量、锂含量而得到的量为硅含量。该硅含量中包含：以硅颗粒的形式存在的硅和以硅酸锂的形式存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定求出硅颗粒的含量，求出在负极材料LSX中以硅酸锂的形式存在的硅的含量。

负极材料LSX优选：形成平均粒径为1～25μm、进一步为4～15μm的颗粒状材料(以下，也称为LSX颗粒)。为上述粒径范围时，容易缓和伴随充放电的负极材料LSX的体积变化所产生的应力，容易得到良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所导致的容量降低也得到抑制。

LSX颗粒的平均粒径是指，利用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。

LSX颗粒优选具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。通过以导电性材料覆盖表面，从而能够飞跃性地提高导电性。导电层优选薄至实质上不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。

粘结剂至少包含上述丙烯酸类树脂。作为粘结剂，除上述丙烯酸类树脂以外，进一步可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为导电剂，例如可以示例：乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为增稠剂，例如可以举出：羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例：水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。

[正极]

正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。例如可以举出：Li_aCoO₂、Li_aNiO₂、Li_aMnO₂、Li_aCo_bNi_1-bO₂、Li_aCo_bM_1-bO_c、Li_aNi_1-bM_bO_c、Li_aMn₂O₄、Li_aMn_2-bM_bO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为刚刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。

其中，优选Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。进一步，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。

作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例的物质同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

可以基于符合负极集电体的形状和范围分别选择正极集电体的形状和厚度。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[电解液]

电解液包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐，锂盐包含LFSI。

电解液中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/升以上且2mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围内，从而能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。

作为除LFSI以外的锂盐，可以使用公知的锂盐。作为优选的锂盐，例如可以举出：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)等。其中，更优选LiPF₆。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯(不包括后述的不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

非水溶剂优选包含链状羧酸酯。上述情况下，电解液中的锂盐(LFSI等)容易解离，有利于抑制丙烯酸类树脂的溶胀。链状羧酸酯在非水溶剂中所占的比率优选4体积％以上且90体积％以下。

电解液中，也可以还包含在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，称为不饱和环状碳酸酯)作为添加剂。不饱和环状碳酸酯在负极上分解，从而在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜，可提高充放电效率。

作为不饱和环状碳酸酯，可以使用公知的化合物。作为优选的不饱和环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4-丙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二丙基亚乙烯酯、碳酸4-苯基亚乙烯酯、碳酸4,5-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。其中，优选选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、和碳酸二乙烯基亚乙酯组成的组中的至少1种。不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。不饱和环状碳酸酯的一部分氢原子可以被氟原子取代。

[分隔件]

通常期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。

图1为切去了本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。

电池具备：有底方形的电池外壳6、收纳于电池外壳6内的电极组9和电解液(未作图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、和夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组9可以如下形成：将平板状的卷芯作为中心，将负极、正极和分隔件卷绕并拔去卷芯，从而可以形成。

负极引线11的一端通过熔接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过熔接等安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼具正极端子的电池外壳6电连接。在电极组9的上部配置有隔离电极组9与封口板5、且隔离负极引线11与电池外壳6的树脂制的框体4。而且，电池外壳6的开口部由封口板5进行封口。

以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1＞

[负极材料LSX的制备]

以原子比：Si/Li成为1.05的方式混合二氧化硅与碳酸锂，将混合物在950℃空气中焙烧10小时，从而得到式：Li₂Si₂O₅(u＝0.5)所示的硅酸锂。将得到的硅酸锂进行粉碎使得平均粒径成为10μm。

将平均粒径10μm的硅酸锂(Li₂Si₂O₅)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45：55的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，并盖上盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。

接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中、在施加了利用热压机的压力的状态下以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(负极材料LSX)。

之后，将负极材料LSX粉碎，通过40μm的筛后，将得到的LSX颗粒与煤沥青(JFEChemical Corporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。

通过LSX颗粒的XRD分析，由归属于Si(111)面的衍射峰以谢勒公式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。

通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))分析硅酸锂相的组成，结果Si/Li比为1.0，通过Si-NMR而测定的Li₂Si₂O₅的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。

[负极的制作]

将具有导电层的LSX颗粒与石墨进行混合，用作负极活性物质。将石墨在具有导电层的LSX颗粒与石墨的总计中所占的比率设为94质量％。将负极活性物质与聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)进行混合，添加水后，用混合机(Primix公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。

PAA-Li中使用的是，中和度95％、重均分子量100000的物质。PAA-Li的添加量相对于负极活性物质每100质量份设为1质量份。CMC-Na的添加量相对于负极活性物质每100质量份设为1质量份。SBR的添加量相对于负极活性物质每100质量份设为1质量份。

接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m²的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm³的负极合剂层的负极。

[正极的制作]

以95：2.5：2.5的质量比混合锂镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂)与乙炔黑与聚偏氟乙烯，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm³的正极合剂层的正极。

[电解液的制备]

使锂盐溶解于非水溶剂中来制备电解液。非水溶剂中使用的是，以20：40：40的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂。锂盐中使用的是，LFSI和LiPF₆。将电解液中的LFSI的浓度与电解液中的LiPF₆的浓度分别设为表1所示的值。

[非水电解质二次电池的制作]

在各电极上分别安装片，以片位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃进行2小时真空干燥后，注入非水电解液并将外壳体的开口部密封，得到电池A1。

<实施例2～9＞

负极的制作中，使石墨在具有导电层的LSX颗粒与石墨的总计中所占的比率为表1所示的值，使相对于负极活性物质每100质量份的PAA-Li的添加量为表1所示的值。电解液的制备中，使电解液中的LFSI的浓度与电解液中的LiPF₆的浓度分别为表1所示的值。除上述以外与实施例1同样地制作电池A2～A9。

<比较例1＞

负极的制作中，使石墨在具有导电层的LSX颗粒与石墨的总计中所占的比率为91质量％，不使用PAA-Li。电解液的制备中，锂盐中仅使用LiPF₆，使电解液中的LiPF₆的浓度为1.2mol/L。除上述以外与实施例1同样地制作电池B1。

<比较例2＞

电解液的制备中，锂盐中仅使用LiPF₆，使电解液中的LiPF₆的浓度为1.2mol/L，除此之外与实施例1同样地制作电池B2。

<比较例3＞

负极的制作中，不使用PAA-Li，除此之外与实施例1同样地制作电池B3。

<比较例4＞

负极的制作中，负极活性物质中仅使用石墨，使PAA-Li的添加量相对于负极活性物质每100质量份为0.5质量份。电解液的制备中，锂盐中仅使用LiPF₆，使电解液中的LiPF₆的浓度为1.0mol/L。除上述以外与实施例1同样地制作电池B4。

对于上述中制作好的各电池，利用以下的方法进行评价。

[评价1：初始容量]

以0.3It(990mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(50mA)。之后，以0.3It(990mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。求出此时的放电容量D1作为初始容量。

[评价2：内部电阻(DC-IR)]

在与上述评价1相同的条件下进行充电和放电，进而在与上述评价1相同的条件下进行充电。充电结束后停顿60分钟，以0.3It(990mA)的电流进行恒定电流放电10秒。将放电开始前的电压与自放电开始经过10秒后的电压之差除以0.3It的电流值而得到的值作为初始的内部电阻(DC-IR)。

[评价3：循环容量维持率]

以0.3It(990mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(50mA)。之后，以0.3It(990mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。

在上述充放电条件下重复充放电。求出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。

将评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的PAA-Li量为相对于负极活性物质每100质量份的量(质量份)。石墨量为石墨在具有导电层的LSX颗粒(含Si材料)与石墨的总计中所占的比率(质量％)。C1+C2为电解液中的LFSI和LiPF₆的总计浓度(mol/L)。C1(C1+C2)×100为LFSI在LFSI与LiPF₆的总计中所占的比率(mol％)。

[表1]

实施例1～9的电池A1～A9显示出高的初始容量、低的内部电阻和高的循环容量维持率。

特别是，实施例1～5的电池A1～A5中，得到了更高的初始容量、更低的内部电阻和更高的循环容量维持率。实施例1～5中，石墨量为98质量％以下，PAA-Li量为1.5质量份以下。电解液中的LFSI和LiPF₆的总计浓度为1mol/L以上且2mol/L以下，LFSI在LFSI与LiPF₆的总计中所占的比率为7mol％以上且79mol％以下。电解液中的LFSI的浓度为0.1mol/L以上且1.1mol/L以下，电解液中的LiPF₆的浓度为0.3mol/L以上且1.3mol/L以下。

比较例1的电池B1中，不使用PAA-Li和LFSI，因此内部电阻上升，初始容量降低，循环容量维持率降低。比较例2的电池B2中，不使用LFSI，因此内部电阻上升，初始容量降低，循环容量维持率降低。比较例3的电池B3中，不使用PAA-Li，因此内部电阻上升，初始容量降低，循环容量维持率降低。比较例4的电池B4中，不使用LFSI，因此内部电阻上升，循环容量维持率降低，不使用LFSI和含Si材料，因此初始容量降低。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。

附图标记说明

4 框体

5 封口板

6 电池外壳

9 电极组

11 负极引线

13 负极端子

14 正极引线

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和电解液，

所述负极包含：能以电化学方式吸藏和释放锂的负极活性物质、及粘结剂，

所述负极活性物质包含含Si材料，

所述粘结剂包含丙烯酸类树脂，

所述电解液包含非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂中的锂盐，

所述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LFSI。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质还包含碳材料。

3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳材料在所述含Si材料与所述碳材料的总计中所占的比率为98质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述丙烯酸类树脂至少包含所述(甲基)丙烯酸盐的单元。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述(甲基)丙烯酸盐为所述(甲基)丙烯酸的锂盐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中的所述丙烯酸类树脂的含量相对于所述负极活性物质每100质量份为1.5质量份以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，溶解于所述非水溶剂中的锂盐还包含LiPF₆。

8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述LFSI和所述LiPF₆的总计浓度为1mol/L以上且2mol/L以下。

9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中，所述LFSI在所述LFSI与所述LiPF₆的总计中所占的比率为7mol％以上且79mol％以下。

10.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中，所述LFSI在所述LFSI与所述LiPF₆的总计中所占的比率为15mol％以上且50mol％以下。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，

所述电解液中的所述LFSI的浓度为0.1mol/L以上且1.1mol/L以下，

所述电解液中的所述LiPF₆的浓度为0.3mol/L以上且1.3mol/L以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂包含链状羧酸酯。

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