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CN113748542B - 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，其中所述正极活性材料包含呈由一次粒子的聚集而导致的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，并且在所述锂过渡金属氧化物的所述二次粒子的表面上和布置在所述二次粒子内的所述一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜。

Description

制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次 电池用正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0155170号的权益，通过引用将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极、以及锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求快速增加。在此类二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属氧化物。在此类锂过渡金属氧化物中，通常使用具有高工作电压和优异容量特性的锂-钴氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于随着脱锂引起的晶体结构的不稳定化而具有非常差的热性能，并且还价格昂贵。因此，LiCoO2在大量用作诸如电动车辆等的领域中的电源方面存在局限。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。在上述材料中，已经积极地对具有约200mAh/g的高可逆容量而由此容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2具有更低的热稳定性，并且存在的问题在于，当在充电状态下由于外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善LiNiO2的低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)或其中一部分镍被Mn、Co或Al置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，此类正极活性材料在重复充电/放电时由于锂离子的嵌入和/或脱嵌而涉及单位晶格的体积变化，并且所述体积变化导致沿着正极活性材料内部存在的一次粒子之间的界面裂纹，因此，裂纹成为使正极活性材料的导电性降低的空隙起作用，或增加细粉末的产生而导致在充电/放电期间容量特性和电阻特性劣化。
为了克服这些问题，常规地已经提出了通过用非过渡金属元素掺杂锂过渡金属氧化物的晶格内部或通过用非过渡金属元素涂布正极活性材料粒子的表面来改善正极活性材料的物理性能的方法。然而，存在的问题在于，常规的掺杂或涂布不足以防止裂纹和/或细粉末的产生。此外，在掺杂的情况下，存在的问题在于，因为非过渡金属元素在锂过渡金属氧化物的晶格的过渡金属位点处置换，所以容量特性劣化。
为此，需要开发一种能够在使容量下降最小化的同时防止裂纹和细粉末的产生的正极活性材料。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供一种制造正极活性材料的方法和由此制造的正极活性材料，所述方法能够涂布正极活性材料的二次粒子的表面和存在于所述二次粒子内部的一次粒子之间的界面两者。
本发明还提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
在一个方面，本发明提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：将其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物、含锆原料和至少一种烧结助剂混合以形成混合物的第一步骤，所述烧结助剂选自由Bi2O3、Sb2O3、Li2O、LiOH·H2O、Co2O3和NiO组成的组；和将所述混合物热处理以在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于所述二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成含锆涂膜的第二步骤。
在另一个方面，本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，其中在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于所述二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜。
在另一个方面，本发明提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
在根据本发明的制造正极活性材料的方法中，将锆原料和烧结助剂与二次粒子形式的锂过渡金属氧化物混合在一起，并进行热处理以形成涂层。当如本发明中那样将锆原料和烧结助剂一起热处理时，通过烧结助剂在锂过渡金属氧化物与锆原料之间形成液相，因此，锆原料移动到外界面，所述外界面是锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子之间的界面，并且在热处理工序期间，锆从外界面扩散到内界面，所述内界面是锂过渡金属氧化物粒子内部的一次粒子之间的界面。因此，根据本发明的制造方法，可以在锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间的界面(内界面)处均形成含锆涂膜。
当如本发明中那样在正极活性材料的二次粒子的表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间的内界面处均形成有含锆涂膜时，可以有效地防止正极活性材料在充电/放电期间产生裂纹和/或细粉末。此外，在本发明的正极活性材料中，锆不存在于锂过渡金属氧化物的晶格内，而是施涂在一次粒子的表面上，由此使得由于锆的引入而导致的容量下降可以最小化。因此，当将本发明的正极活性材料应用于二次电池时，可以获得优异的容量特性和寿命特性。
附图说明
图1为描述常规的涂布方法与根据本发明的涂布方法之间的不同点的图；
图2为描述根据本发明的在热处理期间发生的液相形成工序的图；
图3为实施例1中制造的正极活性材料的表面的SEM图像；
图4为比较例2中制造的正极活性材料的表面的SEM图像；
图5为显示实施例1和比较例2中制造的正极活性材料粉末在暴露于9吨压力下之后的粒度分布的图；并且
图6为显示实施例2和比较例2中制造的正极活性材料粉末在暴露于9吨压力下之后的粒度分布的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域和技术理念的背景中的含义一致的含义。
在本发明中，“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时被区分为一个块的最小粒子单位，并且可以由一个晶粒或多个晶粒构成。在本发明中，通过对正极活性材料粒子的截面SEM图像中被区分的各粒子的尺寸进行测量的方法，可以测量一次粒子的平均粒径。
在本发明中，“二次粒子”是指由多个一次粒子凝聚而形成的二次结构体。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪来测量，并且在本发明中，使用来自麦奇克公司(Microtrac Co.,Ltd.)的s3500作为粒度分析仪。
本发明中的术语“粒径Dn”是指在根据粒径的体积累积分布的n％处的粒径。即，D50是指在根据粒径的体积累积分布的50％处的粒径，D90是指在根据粒径的体积累积分布的90％处的粒径，并且D10是指在根据粒径的体积累积分布的10％处的粒径。Dn可以使用激光衍射法来测量。具体地，在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入商用激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac S3500)中并通过测量在粒子通过激光束时由于粒度引起的衍射图案的差异来计算粒度分布。D10、D50和D90可以通过使用测量仪计算根据粒径的体积累积分布的10％、50％和90％处的粒径来测量。
在本发明中，“外界面”是指在二次粒子表面上露出的一次粒子与一次粒子之间的界面，并且“内界面”是指存在于二次粒子内部的一次粒子与一次粒子之间的界面。
制造正极活性材料的方法
作为本发明人为了改善正极活性材料的稳定性而不断进行研究尝试的结果，发明人发现，在正极活性材料粒子的表面上和存在于所述粒子内部的一次粒子之间的界面处形成锆涂膜将改善正极活性材料的寿命特性和电阻特性，从而完成了本发明。
根据本发明的制造正极活性材料的方法包括：(1)将锂过渡金属氧化物、含锆原料和烧结助剂混合以形成混合物(第一步骤)；和(2)将所述混合物热处理以在锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间的界面处形成含锆涂膜(第二步骤)。
下文中，将对根据本发明的制造正极活性材料的方法更详细地描述。
首先，将锂过渡金属氧化物、含锆原料和烧结助剂混合以形成混合物(第一步骤)。
根据本发明的锂过渡金属氧化物是其中一次粒子凝聚而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，并且只要能够使得在充电/放电期间容易进行锂离子的嵌入和脱嵌，就可以没有限制地使用。
例如，所述锂过渡金属氧化物可以为：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属置换而得的化合物；锂锰氧化物如式Li1+y1Mn2- y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-y2My2O2(其中M为选自由如下组成的组中的至少一种：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-y3My3O2(其中M为选自由如下组成的组中的至少一种：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，且0.01≤y3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为选自由如下组成的组中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4等。
优选地，根据本发明的锂过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在上式1中，M1为Mn、Al或其组合，并且M2为选自由如下组成的组中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
上述a为锂过渡金属氧化物中Li的摩尔比，并且可以为0.8≤a≤1.2，0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.1。
上述x为锂过渡金属氧化物中除锂以外的其它金属中Ni的摩尔比，并且可以为0<x<1，0.5≤x<1，0.6≤x<1，0.7≤x<1，0.8≤x<1或0.85≤x<1。
上述y为锂过渡金属氧化物中除锂以外的其它金属中Co的摩尔比，并且可以为0<y<1，0<y<0.50，0<y<0.40，0<y<0.30，0<y<0.20或0<y<0.15。
上述z为锂过渡金属氧化物中除锂以外的其它金属中M1的摩尔比，并且可以为0<z<1，0<z<0.50，0<z<0.40，0<z<0.30，0<z<0.20或0<z<0.15。
上述w为锂过渡金属氧化物中除锂以外的其它金属中M2的摩尔比，并且可以为0≤w≤0.1，0≤w≤0.05或0≤w≤0.02。
所述锂过渡金属氧化物可以通过购买市售的正极活性材料来使用，或者可以根据本领域熟知的制造正极活性材料的方法来制造。
例如，通过将过渡金属的原料进行共沉淀反应以形成过渡金属氢氧化物，然后将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并将混合物焙烧，可以制造根据本发明的锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，作为锂原料，可以使用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH·H2O)，并且可以在500℃～1000℃、优选700℃～1000℃下进行所述焙烧。当焙烧温度低于500℃时，锂原料与过渡金属氢氧化物之间的反应可能不充分，并且当焙烧温度大于1000℃时，可能会由于过度焙烧而形成单个粒子形式而不是二次粒子形式的正极活性材料。
另一方面，可以没有特别限制地使用含锆原料，只要所述材料含有锆(Zr)元素即可。例如，所述含锆原料可以为选自由如下组成的组中的至少一种：ZrO2、Zr(OH)4、Zr1-xAxO2(其中A为选自由如下组成的组中的至少一种元素：Y、Ce和Sc，且0≤x≤0.99)和ZrH2。
可以以如下量混合所述含锆原料，使得锆的量相对于正极活性材料的总重量为50ppm～50000ppm、优选500ppm～10000ppm、更优选1000ppm～6000ppm。例如，当由于含锆原料的添加而包含在正极活性材料中的锆的量超过上述范围时，导致能量密度降低，从而降低含有所述原料的二次电池的容量或者增加电阻，并且当锆的含量低于上述范围时，由锆涂层带来的粒子强度的改善、裂纹和/或细粉末的防止可能是微不足道的。
另一方面，添加烧结助剂以使锆能够施涂在锂过渡金属氧化物的内界面上，并且所述烧结助剂可以为选自由如下组成的组中的至少一种：Bi2O3、Sb2O3、Li2O、LiOH·H2O、Co2O3和NiO。
可以以相对于每1摩尔含锆原料为0.01摩尔～1摩尔、优选0.05摩尔～0.5摩尔的量混合所述烧结助剂。当所述烧结助剂的量超过上述范围时，会引起能量密度的降低，从而降低具有所述烧结助剂的二次电池的容量或增加电阻，而当烧结助剂的含量低于上述范围时，在外界面和内界面处的涂层可能会劣化。
接下来，将锂过渡金属氧化物、含锆原料和烧结助剂的混合物热处理，以在锂过渡金属氧化物的二次粒子表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间界面处形成含锆涂膜(第二步骤)。
所述热处理可以在例如300℃～1000℃、优选500℃～800℃下进行。当热处理温度满足上述范围时，存在于所述二次粒子的外界面处的含锆原料通过外界面扩散到粒子内部，从而可以将锆均匀地施涂到锂过渡金属氧化物的二次粒子表面的外界面上和二次粒子内部的内界面上。当在低于300℃下进行热处理时，锆元素的涂布可能不容易，因此，当在制造正极活性材料之后进行洗涤时，可能会洗掉所有的锆，并且当在高于1000℃下进行热处理时，锆可能掺杂到锂过渡金属氧化物的晶格内部，并且锂过渡金属氧化物的晶体结构可能变形，从而使容量特性劣化。
图1是描述使用烧结助剂的本发明的涂布工序与不使用烧结助剂的常规涂布工序之间的差异的图，并且图2是描述当根据本发明的方法进行热处理时所发生的液相形成工序的图。
参考图1和2，根据其中在没有烧结助剂的情况下将含锆原料和锂过渡金属氧化物混合、然后进行热处理的常规涂布工序，如图1(A)所示，所述含锆原料随机附着在锂过渡金属氧化物的表面上。相比之下，当如本发明中那样在烧结助剂的存在下将含锆原料和锂过渡金属氧化物混合并进行热处理时，如图2所示，烧结助剂与含锆原料反应以在锂过渡金属氧化物与含锆原料之间形成反应性液相，并且该液相移动至正极活性材料粒子与含锆原料之间的接触点，从而形成弯液面以产生压缩压力。通过压缩压力，如图1(B)所示，所述含锆原料从锂过渡金属氧化物的表面移动至一次粒子之间的界面(外界面)，该区域是热力学能低的区域，在热处理工序期间在外界面处聚集的含锆原料的一部分残留在二次粒子的表面上以在外界面处形成含锆涂膜，并且另外一些含锆原料沿一次粒子之间的界面扩散到二次粒子内以在二次粒子的内界面处形成含锆涂膜。
此处，“弯液面”是毛细管内液面由于毛细作用形成的弯曲部分，即沿管壁向上(凸)或向下(凹)而形成的弯曲部分，在本发明中，“弯液面”是指在锂过渡金属氧化物与含锆原料之间形成的、通过锂过渡金属氧化物和烧结助剂的反应而产生的液相的弯曲表面。
另一方面，压缩压力可以通过下面的式1来计算，并且可以根据在制造正极活性材料时的温度、压力、正极活性材料的尺寸等适当地施加。当压缩压力增加时，所述含锆原料可以容易地从正极活性材料粒子的外表面向具有低热力学能的外界面移动。
[式1]
压缩压力(ΔP)＝-2γLV/r
在上面的式1中，γLV是弯液面与周围气体之间的表面能，并且r是弯液面的半径。
在此，弯液面表面能可以由静态接触角测量法通过使用测量液滴滴到固体表面上之后静止液滴与表面之间形成的角度的方法来测量，并且弯液面的半径可以使用形状分析法来直接测量。
当如上所述在外界面和内界面处形成锆涂膜时，防止了在一次粒子之间的界面处出现裂纹，从而提高了锂过渡金属氧化物粒子的强度，并可以有效地防止在辊压或充电/放电期间因正极活性材料粒子的破裂而导致的细粉末的产生。
另一方面，根据需要，本发明的制备正极活性材料的方法可以进一步进行洗涤和/或涂层形成。
例如，根据本发明的制造正极活性材料的方法可以还包括将其中在二次粒子的表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜的锂过渡金属氧化物进行洗涤。
洗涤是为了除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂，并且可以通过将形成有所述涂膜的锂过渡金属氧化物与洗涤液混合并搅拌来进行。
例如，可以通过以1:0.5～1:2的重量比，优选以1:0.7～1:1.2的重量比混合所述锂过渡金属氧化物和洗涤液，并将该混合物搅拌2～20分钟来进行洗涤。当锂过渡金属氧化物对洗涤液的混合比满足上述范围时，可以有效地除去残留的锂而不损坏锂过渡金属氧化物。当洗涤液对锂过渡金属氧化物的混合量过小时，残留锂的去除可能不充分而产生气体，而当洗涤液的混合量过大时，使得锂过渡金属氧化物产生表面缺陷，导致寿命特性降低和电阻增加。
所述洗涤液可以为水或乙醇中的至少一种，但不限于此。优选地，可以使用水作为洗涤液，在这种情况下，当锂副产物在室温下充分溶解时，可以更容易地除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物。
另外，本发明的制造正极活性材料的方法还可以在第二步骤之后或在洗涤步骤之后进一步形成涂层。
所述涂层的形成可以是指，在其中在二次粒子的表面上和存在于二次粒子内部的一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜的锂过渡金属氧化物的表面上形成含有选自由如下组成的组中的至少一种涂布元素的涂层：B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb。
如上所述，当在锂过渡金属氧化物的表面上进一步形成含有选自由B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb组成的组中的至少一种涂布元素的涂层时，电解质与锂过渡金属氧化物之间的接触由于涂层而被阻断，从而防止过渡金属溶出或气体产生。
具体地，所述涂层可以通过将形成有含锆涂膜的锂过渡金属氧化物与含有涂布元素(M)的原料混合，并将混合物热处理来形成。
在这种情况下，所述涂布元素(M)可以为选自由如下组成的组中的至少一种：B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb，并且含有涂布元素(M)的原料可以为涂布元素(M)的乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物或卤化物。例如，含有涂布元素(M)的原料可以为硼酸、氧化铝、钨氧化物等，但不限于此。
另一方面，优选以如下量混合所述含有涂布元素(M)的原料，使得涂布元素(M)的量相对于正极活性材料的总重量为50ppm～5000ppm、优选50ppm～2000ppm。当涂布元素的量过大时，形成的涂层过厚，这可能对容量特性和电阻特性产生不利影响，而当涂布元素的量过少时，则不能有效地阻断电解质。
另一方面，用于形成所述涂层的热处理可以在200℃～700℃、优选250℃～500℃、更优选300℃～500℃下进行。当热处理温度满足上述范围时，可以在锂过渡金属氧化物的物理性能不劣化的情况下良好地形成涂层。当热处理温度过高时，锂过渡金属氧化物的晶体结构可能发生变形，导致正极活性材料的物理性能劣化，而当热处理温度过低时，可能不能适当地形成所述涂层。
正极活性材料
接下来，对根据本发明的正极活性材料进行说明。
根据本发明的正极活性材料是根据上述本发明的制造方法制造的正极活性材料，并且是含有其中在外界面和内界面处形成有含锆涂膜的锂过渡金属氧化物的正极活性材料。
具体地，本发明的正极活性材料含有其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，在这种情况下，在锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于锂过渡金属氧化物二次粒子内部的一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜。
所述锂过渡金属氧化物是其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，并且不限于此，例如可以为由下式1表示的锂过渡金属氧化物。
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在上式1中，M1、M2、a、x、y、z和w的定义与上述相同。
所述锂过渡金属氧化物为由多个一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式，在这种情况下，所述一次粒子的平均粒径可以为100nm～5μm，优选为300nm～3μm，更优选为500nm～3μm，并且所述二次粒子的平均粒径D50可以为3μm～20μm，优选4μm～15μm。
当所述一次粒子的平均粒径满足上述范围时，在一次粒子之间的界面处良好地形成含锆涂膜，并且当二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以得到具有优异的容量特性和电阻特性的正极活性材料。当二次粒子的平均粒径过大时，可能会引起容量降低和电阻增加，而当二次粒子的平均粒径过小时，在制备正极浆料期间可能会发生凝胶化。
另一方面，相对于正极活性材料的总重量，根据本发明的正极活性材料可以包含50ppm～50000ppm、优选500ppm～10000ppm、更优选1000ppm～6000ppm的量的锆。当正极活性材料中的锆含量满足上述范围时，可以在锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和内界面处适当地形成涂膜，从而将正极活性材料的物理性能的劣化最小化，并有效防止在辊压或充电/放电期间产生裂纹和/或细粉末。
另外，在根据本发明的正极活性材料中，优选的是，相对于施加至锂过渡金属氧化物上的锆的总量，锂过渡金属氧化物二次粒子内部所含的锆的量为约1原子％～约50原子％，优选约5原子％～约30原子％。当施加至二次粒子内部的锆量满足上述范围时，有效地防止了裂纹和/或细粉末。
在这种情况下，所述锂过渡金属氧化物二次粒子的内部是指，当锂过渡金属氧化物二次粒子的半径为Rμm时，距锂过渡金属氧化物中心的距离为(R-1)μm的区域。
此外，根据本发明的正极活性材料可以在锂过渡金属氧化物二次粒子中包含选自由如下组成的组中的至少一种元素：Bi、Sb、Li、Ni和Co，所述元素是源自烧结助剂的元素。根据本发明的方法，烧结助剂与含锆原料反应以形成液相，并且液相中所含的烧结助剂的元素可以在热处理期间沿一次粒子的界面渗入粒子内部。因此，根据本发明的制造方法制造的正极活性材料可以在锂过渡金属氧化物二次粒子中包含选自由如下组成的组中的至少一种元素：Bi、Sb、Li、Ni和Co，所述元素是源自烧结助剂的元素。
另一方面，根据本发明的正极活性材料可以还包含在锂过渡金属氧化物表面上的涂层。
所述涂层形成在锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上，并且可以包含选自由如下组成的组中的至少一种涂布元素(M)：B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb。
相对于正极活性材料的总重量，所述涂布元素的含量可以为50ppm～5000ppm，优选50ppm～2000ppm。当涂布元素的量过多时，形成的涂层过厚，这可能对容量特性和电阻特性产生不利影响，而当涂布元素的量过少时，则无法有效地阻断电解质。
如上所述，当在锂过渡金属氧化物的表面上包含含有选自由B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb组成的组中的至少一种涂布元素的涂层时，通过所述涂层阻断电解质与锂过渡金属氧化物之间的接触，从而防止过渡金属溶出或气体产生。
正极
接下来，将对根据本发明的正极进行说明。
根据本发明的正极包含根据本发明的正极活性材料。
具体地，所述正极包含正极集电器和位于正极集电器的至少一个表面上并包含本发明正极活性材料的正极活性材料层。所述正极活性材料与上述的相同，因此下面将对正极活性材料之外的构成进行说明。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
所述正极活性材料层可以在正极活性材料的基础上还包含导电材料和粘合剂。
此处，相对于正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，更具体地85重量％～98重量％。当在上述量范围内包含时，所述正极活性材料可以表现出优异的容量特性。
在这种情况下，所述导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会在构成的电池中造成化学变化即可。所述导电材料的具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含所述导电材料。
所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附。所述粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含所述粘合剂。
所述正极除了使用上述正极活性材料之外可以根据制造正极的常规方法来制造。具体地，将通过将所述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极材料混合物施涂在正极集电器上，然后通过将该涂布的正极集电器进行干燥和辊压，可以制造所述正极。在这种情况下，所述正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和量与上述相同。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以为二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。关于所述溶剂的用量，考虑到浆料的施加厚度和制备产率，如果所述溶剂可以将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且其后在用于制造正极的施涂期间具有可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所述用量就是足够的。
另外，在另一种方法中，所述正极可通过将正极材料混合物流延在单独的载体上、然后将从该载体分离的膜层压在正极集电器上而制造。
锂二次电池
上述根据本发明的正极可应用于电化学装置并有益地使用。所述电化学装置可以具体地为电池、电容器等，更具体地可以为锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含正极、面对正极安置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。所述正极与上述相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将仅详细描述其余构成。
此外，所述锂二次电池可以选择性地还包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；和用于密封所述电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器的情况一样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，低结晶碳、高结晶碳等均可以使用。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以为无定形的、板状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青，和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
相对于100重量份的负极活性材料层的总重量，可以包含80重量份～99重量份的所述负极活性材料。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，并且相对于100重量份负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份～10重量份的量添加。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于100重量份负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下、具体地5重量份以下的量添加。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
例如，所述负极活性材料层可以通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物施涂在负极集电器上，并将该涂布的负极集电器进行干燥来进行制备；或者，所述负极活性材料层可以通过将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从该载体分离的膜层压在负极集电器上来进行制备。
所述负极活性材料层可以通过例如将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物施涂在负极集电器上，并将该涂布的负极集电器进行干燥来进行制备；或者，所述负极活性材料层可以通过将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从该载体分离的膜层压在负极集电器上来进行制备。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜以确保耐热性或机械强度，并且所述涂布隔膜可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质可以是可以在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物可以提高电池的充电/放电性能。
可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用所述锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，可以还包含一种或多种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，相对于100重量份电解质的总重量，可以以0.1～5重量份的量包含所述添加剂。
包含如上所述根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此可用于便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；并且可以用于诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车的领域中。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作例如如下的一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，而是可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置电源的电池单体(batterycell)中，并且还可以优选用作用于包含多个电池单体的中大型电池模块的单元电池。
实施本发明的方式
在下文中，将参考实施方式来详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可以被修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O混合，使得Li/Me的摩尔比为1.07，然后在780℃下焙烧10小时以制备锂过渡金属氧化物。将ZrO2和Bi2O3(烧结助剂)通过声学混合器(LabRAM II，ResodynTM公司)与所述锂过渡金属氧化物混合。在这种情况下，上述ZrO2和Bi2O3混合为使得相对于锂过渡金属氧化物的总重量，锆的量为5800ppm且铋的量为1500ppm的量。接下来，将混合粉末在氧气气氛中在750℃下热处理5小时以制备Zr涂布的锂过渡金属氧化物。此后，将Zr涂布的锂过渡金属氧化物与蒸馏水以1:1的重量比混合，并用水洗涤5分钟。
此后，将硼酸与该洗涤过的锂过渡金属氧化物混合，使得硼的含量基于锂过渡金属氧化物总重量为500ppm，并将混合物在300℃下热处理5小时以制造在锂过渡金属氧化物的表面上具有硼涂层的正极活性材料。
实施例2
除了混合作为烧结助剂的LiOH·H2O以代替Bi2O3，使得Li的量相对于锂过渡金属氧化物的总重量为400ppm之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
实施例3
除了混合作为烧结助剂的Co2O3以代替Bi2O3，使得Co的量相对于锂过渡金属氧化物的总重量为1700ppm之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
比较例1
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O混合，使得Li/Me的摩尔比为1.07，然后在780℃下焙烧10小时以制备锂过渡金属氧化物，然后将所述锂过渡金属氧化物用作正极活性材料。
比较例2
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O混合，使得Li/Me的摩尔比为1.07，然后在780℃下焙烧10小时以制备锂过渡金属氧化物。
将ZrO2与该锂过渡金属氧化物通过声学混合器(LabRAM II，ResodynTM公司)混合。在这种情况下，混合上述ZrO2使得锆的量相对于锂过渡金属氧化物的总重量为5800ppm。接下来，将混合粉末在氧气气氛中在750℃下热处理5小时以制备Zr涂布的锂过渡金属氧化物。此后，将Zr涂布的锂过渡金属氧化物与蒸馏水以1:1的重量比混合，并用水洗涤5分钟。
此后，将硼酸与该洗涤过的锂过渡金属氧化物混合，使得硼相对于100重量份的锂过渡金属氧化物的含量为500ppm，并将混合物在300℃下热处理5小时以制造在锂过渡金属氧化物的表面上具有硼涂层的正极活性材料。
实验例1
使用扫描电子显微镜观察在实施例1和比较例2中制造的正极活性材料粒子的表面。
图3显示了实施例1中制造的正极活性材料的表面的SEM图像，并且图4显示了比较例2中制造的正极活性材料的表面的SEM图像。
如图3所示，可以确认，在实施例1的正极活性材料中，小尺寸的粒子(锆)集中分布在锂过渡金属氧化物二次粒子的外界面处。相反，如图4所示，可以确认，在比较例2的正极活性材料中，小尺寸的粒子均匀地分布在整个锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上。
实验例2
收集在实施例1～2和比较例2中热处理前的锂过渡金属氧化物与ZrO2和/或烧结助剂的混合粉末，然后使用SEM设备中的EDS分析工具测量附着到热处理前的锂过渡金属氧化物表面的Zr的量A。
接下来，收集在实施例1～2和比较例2中通过将所述混合粉末热处理而得到的Zr涂布的锂过渡金属氧化物粉末，然后使用SEM设备中的EDS分析工具测量附着到热处理后的锂过渡金属氧化物表面的Zr的量B。此处，EDS分析是在电压＝15kV、工作距离＝10mm并且光斑尺寸＝5.5的条件下测量的。
然后，根据下面的式1和2计算涂布在锂过渡金属氧化物粒子内部的Zr的比例和涂布在锂过渡金属氧化物粒子表面上的Zr的比例，并将计算结果示于下表1中。
式(1)：涂布在锂过渡金属氧化物粒子内部的Zr的比例(％)＝(A-B/A)×100
式(2)：涂布在锂过渡金属氧化物粒子表面上的Zr的比例(％)＝(B/A)×100
[表1]
如上表1所示确认了，在存在烧结助剂的情况下经历了热处理的实施例1和2中，一些Zr渗入粒子中，而在不使用烧结助剂的比较例2中，Zr涂膜仅在粒子表面上形成，并且Zr没有渗入粒子中。
实验例3
将实施例1～2和比较例2中制备的正极活性材料粉末使用单轴加压器(4350型，CARVER公司)在9吨压力下进行单轴压制，使用粒度分析仪(s3500，麦奇克公司)测量粒度分布。将测量结果示于图5和6中。
如图5和6所示确认了，实施例1和2中制备的正极活性材料粉末比比较例2中制备的正极活性材料粉末的细粉末量更少。
实验例4
使用在实施例1～3以及比较例1和2中制造的各正极活性材料制造了锂二次电池，并且对包含实施例1～3以及比较例1和2中的各正极活性材料的各锂二次电池的容量进行了评价。
具体地，将在实施例1～3以及比较例1和2中制造的各正极活性材料、导电材料炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。将该正极浆料施涂到铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，然后辊压以制造正极。
另一方面，将锂金属用作负极。
将多孔聚乙烯隔膜插入上述制造的正极与负极之间以制造电极组件，并将该电极组件放置在电池壳中。此后，将电解液注入到壳内，以制造锂二次电池。在这种情况下，作为所述电解液，使用通过将1M的LiPF6溶解在以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)而得的混合有机溶剂中而制备的电解液，从而制造根据实施例1～3以及比较例1和2的锂二次电池。
将其中将实施例1～3以及比较例1和2中制造的各锂二次电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.3V、然后以0.33C的恒定电流放电至3.0V的充电/放电设定为一个循环，并将所述循环重复30次以测量容量保持率和电阻增加率。在这种情况下，作为30个循环之后的放电容量对1个循环之后的放电容量的比例，计算了容量保持率，并且作为相对于1个循环后的电阻的电阻增加百分比，计算了电阻增加率，并将结果示于下表2中。
[表2]
容量保持率(％) 电阻增加率(％)
实施例1 95.6 124.3
实施例2 95.7 124.7
实施例3 95.7 125.5
比较例1 94.4 151.3
比较例2 95.5 130.1
如上表2所示确认了，当与应用了比较例1和2的正极活性材料的锂二次电池相比时，应用了通过在焙烧期间一起添加含锆原料和烧结助剂而制备的实施例1～3的正极活性材料的锂二次电池具有优异的寿命特性。

Claims (14)

1.一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：
将其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物、含锆原料和至少一种烧结助剂混合以形成混合物，所述烧结助剂选自由Bi2O3、Sb2O3、Li2O、LiOH·H2O、Co2O3和NiO组成的组；和
将所述混合物热处理以在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于所述锂过渡金属氧化物二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成含锆涂膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含锆原料为选自由如下组成的组中的至少一种：ZrO2、Zr(OH)4、Zr1-xAxO2和ZrH2，其中A为选自由如下组成的组中的至少一种元素：Y、Ce和Sc，且0≤x≤0.99。
3.如权利要求1所述的方法，其中以如下量混合所述含锆原料，使得锆的量相对于所述正极活性材料的总重量为50ppm～50000ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其中以相对于每1摩尔所述含锆原料为0.01摩尔～1摩尔的量混合所述烧结助剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理在300℃～1000℃下进行。
6.如权利要求1所述的方法，还包括将在所述二次粒子的表面上和存在于所述二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成有所述含锆涂膜的所述锂过渡金属氧化物洗涤的第三步骤。
7.如权利要求1所述的方法，还包括在其中在所述二次粒子的表面上和存在于所述二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成有所述含锆涂膜的所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含有选自由如下组成的组中的至少一种涂布元素的涂层：B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb。
8.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
其中一次粒子聚集而成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，
其中在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上和存在于所述锂过渡金属氧化物二次粒子内部的所述一次粒子之间的界面处形成有含锆涂膜，
其中相对于施加至所述锂过渡金属氧化物上的锆的总量，施加至所述锂过渡金属氧化物二次粒子内部的锆量为1原子％～50原子％。
9.如权利要求8所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料含有50ppm～50000ppm的量的锆。
10.如权利要求8所述的正极活性材料，其中在所述锂过渡金属氧化物的所述二次粒子内部包含选自由如下组成的组中的至少一种元素：Bi、Sb、Li、Ni和Co。
11.如权利要求8所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中M1为Mn、Al或其组合，并且M2为选自由如下组成的组中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且0.8≤a≤1.2，0<x<1，0<y<1，0<z<1且0≤w≤0.1。
12.如权利要求8所述的正极活性材料，还包含涂层，所述涂层形成在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上并含有选自由如下组成的组中的至少一种涂布元素：B、Li、Al、F、W、Mo、Ti和Nb。
13.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含权利要求8所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的锂二次电池用正极。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240047670A1 (en) * 2021-08-13 2024-02-08 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same
CN114614012B (zh) * 2022-03-14 2024-06-18 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用
EP4310954A4 (en) * 2022-03-24 2025-03-26 Jx Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY, LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL-SOLID LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR ALL-SOLID LITHIUM ION BATTERY, ALL-SOLID LITHIUM ION BATTERY, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL-SOLID LITHIUM ION BATTERY
EP4385952A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-19 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406056A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 湖南桑顿新能源有限公司 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108352527A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN108598382A (zh) * 2018-03-07 2018-09-28 电子科技大学 一种低温熔融包覆锂离子电池正极材料的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4482822B2 (ja) * 2005-03-09 2010-06-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
KR101147601B1 (ko) * 2008-12-17 2012-05-21 주식회사 엘지화학 표면이 개질되어 있는 양극 활물질
KR20190000381A (ko) * 2010-10-29 2019-01-02 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법
KR101297175B1 (ko) * 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5987401B2 (ja) * 2012-03-28 2016-09-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2014063732A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、それらの製造方法、および全固体型リチウムイオン電池
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
EP3065207B1 (en) 2013-10-29 2017-08-30 LG Chem, Ltd. Manufacturing method of cathode active material, and cathode active material for lithium secondary battery manufactured thereby
KR102273772B1 (ko) * 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP6627758B2 (ja) * 2014-07-30 2020-01-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US10374227B2 (en) * 2014-12-05 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
JP6978182B2 (ja) * 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN107534140B (zh) * 2015-04-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
JP2017050204A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
KR102363230B1 (ko) * 2016-03-30 2022-02-16 바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지
US11302919B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11081693B2 (en) * 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
WO2019103488A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR101956355B1 (ko) * 2018-01-17 2019-03-11 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108777295A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 中航锂电（洛阳）有限公司 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
EP3613706A3 (en) 2018-08-22 2020-03-04 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352527A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN105406056A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 湖南桑顿新能源有限公司 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108598382A (zh) * 2018-03-07 2018-09-28 电子科技大学 一种低温熔融包覆锂离子电池正极材料的方法

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Publication number Publication date
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US20220216463A1 (en) 2022-07-07
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