[go: up one dir, main page]

CN111357140B - 非水电解质二次电池用负极活性物质 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN111357140B
CN111357140B CN201880074612.1A CN201880074612A CN111357140B CN 111357140 B CN111357140 B CN 111357140B CN 201880074612 A CN201880074612 A CN 201880074612A CN 111357140 B CN111357140 B CN 111357140B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
lithium silicate
negative electrode
carbon
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880074612.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111357140A (zh
Inventor
内山洋平
山本格久
明乐达哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111357140A publication Critical patent/CN111357140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111357140B publication Critical patent/CN111357140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂复合颗粒，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒，硅酸锂相为包含Li、Si、O和M的氧化物相，M为以下的元素：除碱金属的第1族、氧族的第16族、稀有气体的第18族元素和Si之外的元素。硅酸锂相中的各元素相对于Li、Si、M的总含量如下：Li为3～55摩尔％、Si为25摩尔％以上、M为3～50摩尔％。碳材料存在于硅酸锂复合颗粒的内部，碳材料在硅酸锂复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近年来，由于非水电解质二次电池具有高电压且高能量密度，因此可期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
然而，包含硅的材料的不可逆容量大，因此存在初始的充放电效率(特别是初次放电容量相对于初次充电容量之比)低这样的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入至包含硅的材料中的各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(专利文献1)。硅颗粒有利于充放电反应(可逆的锂的吸藏和释放)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
发明内容
已知充放电时，伴随锂的吸藏和释放的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，存在于硅颗粒周围的硅酸锂相中产生大的应力，由此在复合颗粒中产生龟裂、断裂。伴随于此，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，特别是断裂的复合颗粒失去与周围的颗粒的导电通路而孤立。由此，引起充放电循环特性的降低。
鉴于以上，本发明的一个方案涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂复合颗粒，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒，硅酸锂相为包含Li、Si、O和M的氧化物相，M为以下的元素：除碱金属的第1族、氧族的第16族、稀有气体的第18族元素和Si之外的元素，硅酸锂相中的各元素相对于Li、Si和M的总含量如下：Li为3～55摩尔％、Si为25摩尔％以上、M为3～50摩尔％，碳材料存在于硅酸锂复合颗粒的内部，碳材料在硅酸锂复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％。
使用本发明的负极活性物质，可以得到：具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方式的负极活性物质的截面图。
图2为切去了本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备硅酸锂复合颗粒(以下，称为LSX颗粒)，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒。换言之，LSX颗粒具有：海岛结构的海部即硅酸锂相和岛部即硅颗粒。硅酸锂相为包含Li、Si、O和M(M为除碱金属的第1族、氧族的第16族、稀有气体的第18族元素和Si之外的元素)的氧化物相。硅酸锂相中的各元素相对于Li、Si和M的总含量如下：Li为3～55摩尔％(优选10～40摩尔％)、Si为25摩尔％以上(优选40～70摩尔％)、M为3～50摩尔％(优选5～30摩尔％)。M可以仅使用1种，也可以组合2种以上而使用。
硅酸锂相以包含M的非晶态、晶态或非晶态与晶态的混合相的氧化物相的形式存在。M掺入至硅酸锂，例如不作为M单独的氧化物(MO、MO2、M3O3等)离析。与仅由Li、Si和O构成的硅酸锂相(例如Li2Si2O5)的Li含量相比，包含M的硅酸锂相的Li含量能减少。由此，在保持了离子导电性的状态下能够提高海岛结构的海部的硬度(例如维氏硬度)。通过提高海部的硅酸锂相的硬度，从而在较硬的硅颗粒与硅酸锂相的复合化中，硅酸锂相的崩解得到抑制。其结果，能更细地粉碎硅颗粒。由此，能够抑制伴随充放电循环的Si的膨胀收缩。
从充分提高硅酸锂相的硬度的观点出发，硅酸锂相中的Li相对于Si的比率以摩尔比计优选满足0<Li/Si<1、更优选满足0<Li/Si≤0.7。
作为M，优选第2族元素、第13族元素、过渡元素等。例如可以使用选自由Ca、Mg、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P和W组成的组中的至少1种。具体而言，例如，B具有熔点低而提高烧结中的流动性、改善烧结性、提高硬度的作用。Ca虽然使离子传导降低但具有提高硬度的作用。Al、Zr、Nb、Ta和La具有在保持离子传导性不变的情况下提高硬度的作用。
接着，LSX颗粒的内部存在碳材料。碳材料在LSX颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％。碳材料以特定的比率存在于硅酸锂相，从而LSX颗粒的离子导电性的降低得到抑制，且充放电时的硅颗粒的随着膨胀收缩的硅酸锂相中产生的应力得到缓和。可以提高硅酸锂相的硬度，此外，随着充放电的重复的应力得到缓和，从而复合颗粒的龟裂、断裂的发生被高度抑制。其结果，充放电循环特性改善。
碳材料在LSX颗粒的截面中所占的面积比率低于0.008％的情况下，LSX颗粒的龟裂、断裂的发生的抑制变得不充分，充放电循环特性降低。碳材料在LSX颗粒的截面中所占的面积比率超过6％的情况下，有利于充放电的硅颗粒的存在比率变小，因此，电池容量降低。为了进一步提高电池容量和充放电循环特性，碳材料在LSX颗粒的截面中所占的面积比率优选0.05～6％、进一步优选1～3％。
碳材料可以存在于硅酸锂相内，也可以存在于硅酸锂相与硅颗粒之间。碳材料在LSX颗粒的截面中，可以以点状分布，也可以以线状分布。
更具体而言，优选碳材料存在于包含硅酸锂相和硅颗粒的多个一次颗粒聚集而成的硅酸锂相的二次颗粒的内部的、相邻的一次颗粒的界面的至少一部分。
硅酸锂相中所含的各元素的含量例如可以通过以下的方法而求出。首先，对于硅酸锂相，使试样完全溶解在加热后的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中，将溶解残渣的碳过滤并去除。之后，以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，测定各金属元素的光谱强度。接着，用市售的金属元素的标准溶液来制成标准曲线，算出硅酸锂相中所含的各金属元素的含量。需要说明的是，用碳酸钠将硅、硼熔解，过滤后同样地进行测定。
硅酸锂相的维氏硬度例如优选600Hv以上、更优选650Hv以上、进一步优选700Hv以上。维氏硬度可以如以下测定。将硅酸锂相埋入热固性树脂中，用400号的研磨纸进行研磨，使LSX颗粒的截面露出。进而，用2000号的研磨纸、抛光研磨对截面进行镜面研磨。需要说明的是，硅酸锂相有溶解于水的可能性，因此在不使用水的情况下进行研磨。对于研磨后的截面，通过维氏硬度计测量在载荷1kg、保持时间15秒的条件下的维氏硬度。
硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。另一方面，用导电性材料覆盖多个一次颗粒聚集而成的硅酸锂相的二次颗粒的表面而形成导电层，从而能够飞跃性地提高LSX颗粒的导电性。作为导电性材料，优选碳材料。
LSX颗粒具备覆盖二次颗粒的至少一部分表面的导电性材料的情况下，存在于LSX颗粒的内部的碳材料可以与导电层接触。此时，存在于LSX颗粒的内部的碳材料优选在其截面沿着相邻的一次颗粒的界面从二次颗粒的内部向表面以线状延伸。可以使以线状延伸的碳材料的二次颗粒的表面侧的端部与导电层接触。
通过导电性材料的覆盖而形成于LSX颗粒表面的导电层优选实质上薄至不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。如果考虑导电性的确保与锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过使用SEM或TEM的颗粒的截面观察而测量。
碳材料在LSX颗粒的截面中所占的面积比率例如可以通过以下的方法而求出。首先，将电池解体并取出负极，用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。用扫描型电子显微镜(SEM)，观察负极合剂层的截面。从负极合剂层的反射电子图像的截面图像，随机选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的LSX颗粒，对于各自进行基于能量色散X射线(EDX)的碳的映射分析。用图像解析软件算出其图像的含碳面积。观察倍率期望为2000～20000倍。将得到的颗粒10个的含碳面积的测定值平均而求出。
需要说明的是，在充放电的过程中，由于电解质的分解等而在LSX颗粒的表面形成覆膜。另外，如后述，LSX颗粒有时还具备覆盖复合颗粒的表面的导电层。由此，基于EDX的映射分析如下进行：以在测定范围内不含薄的覆膜、导电层的方式，对从LSX颗粒的截面的周端缘起1μm内侧的范围进行。通过基于EDX的映射分析，还可以确认LSX颗粒的内部中的碳材料的分布的状态。在循环末期变得不易赋予与电解质的分解产物的辨别，因此优选测定循环前或循环初始的样品。
碳材料优选包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少1种。其中，更优选碳质物。作为碳化合物，例如可以举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢和氧的化合物。
作为碳质物，可以使用炭黑、煤炭、焦炭、木炭和活性炭那样的结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。其中，无定形碳的硬度低、对充放电中发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大，因此优选。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
硅酸锂相不具有大量能与锂发生反应的位点，因此充放电时不易产生新的不可逆反应。由此，在充放电的初始，体现优异的充放电效率。
接着，对LSX颗粒的制造方法进行详述。
工序(i)
硅酸锂的原料可以使用Si原料、Li原料和M的原料。使混合了规定量的上述原料的混合物熔解，使熔液通过金属辊而鳞片(flake)化来制作硅酸盐。之后通过热处理使鳞片化了的硅酸盐在大气气氛中、在玻璃化转变点以上且熔点以下的温度下结晶化。需要说明的是，经鳞片化的硅酸盐也可以在未结晶化的情况下使用。而且，也可以在不使混合了规定量的混合物熔解的情况下，在熔点以下的温度下进行焙烧，通过固相反应而制造硅酸盐。Si原料可以使用氧化硅。Li原料例如可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。M的原料可以举出M的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。除锂以外的碱金属(钠、钾等)优选5mol％以下。除锂以外的碱金属如果与硅酸盐共存，则离子传导降低，因此，优选尽量避免除锂以外的碱金属的共存。
工序(ii)
接着，在硅酸锂中配混原料硅来进行复合化。例如经由以下的工序(a)～(c)制作复合颗粒。
工序(a)
首先，将原料硅的粉末与硅酸锂的粉末以例如20：80～95：5的质量比进行混合。原料硅中可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。
工序(b)
接着，用球磨机那样的粉碎装置，边使原料硅与硅酸锂的混合物微粒化边进行搅拌。此时，优选在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。可以在粉碎初期一次性将规定量的有机溶剂投入至粉碎容器中，也可以在粉碎过程中分多次将规定量的有机溶剂间歇地投入至粉碎容器中。有机溶剂兼具防止粉碎对象物附着于粉碎容器的内壁的作用、及作为内在于复合颗粒的碳材料的原料的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。作为醇，可以举出伯醇、仲醇、叔醇。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、甘油、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇、亚油醇。作为醚，例如可以举出二乙醚。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸也可以为不饱和脂肪酸。作为脂肪酸，例如可以举出丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。
作为烷烃，例如可以举出甲烷、乙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷。作为环烷烃，例如可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十七烷、环十八烷、环十九烷、环二十烷。作为硅酸酯，例如可以举出正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。作为金属醇盐，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
不使用有机溶剂的情况下，可以将原料硅的粉末、硅酸锂的粉末和碳材料的粉末的混合物投入粉碎容器中。
需要说明的是，可以将原料硅与硅酸锂分别各自微粒化后进行混合。另外，也可以在不使用粉碎装置的情况下制作硅纳米颗粒、硅酸锂纳米颗粒和碳纳米颗粒并将它们混合。在制作纳米颗粒时，可以使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法。
工序(c)
接着，将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中、以450℃～1000℃进行加热并焙烧。如此，也可以得到包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒。
另外，在进行上述加热时可以边用热压机等对混合物(一次颗粒)施加压力(边使一次颗粒聚集)边进行焙烧来制作混合物的烧结体。得到的烧结体由包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的多个一次颗粒的聚集体构成。
硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，几乎不与硅发生反应，因此即使产生容量降低也是轻微的。
之后将烧结体(一次颗粒的聚集体)粉碎直至成为粒状物而形成复合颗粒(二次颗粒)即可。此时，通过适宜选择粉碎条件，从而能够得到规定的平均粒径的二次颗粒。二次颗粒的平均粒径例如为1～20μm。需要说明的是，二次颗粒的平均粒径是指，在以激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
工序(b)中在混合物中添加有机溶剂并微粒化的情况下，上述经微粒化的混合物包含有机溶剂。在粉碎过程中，有机溶剂伴随粉碎的微粒的碰撞能量所产生的温度上升而发生变化，与微粒化学键合，容易局部存在于该微粒的表面。由此，在得到的二次颗粒(烧结片)的内部，源自有机溶剂的碳材料(例如无定形碳)容易沿着一次颗粒(微粒)的表面形成网状。根据有机溶剂的添加的时机等，在一次颗粒的内部也能形成源自有机溶剂的碳材料。通过改变有机溶剂的添加量，从而能够控制碳材料在复合颗粒中所占的面积比率。
工序(iii)
接着，可以用导电性材料覆盖复合颗粒(二次颗粒)的至少一部分表面而形成导电层。导电性材料优选在电化学上稳定，优选导电性碳材料。作为用导电性碳材料覆盖复合颗粒的表面的方法，可以示例出如下方法：将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒混合并加热而炭化的方法等。另外，可以使炭黑附着于复合颗粒的表面。
工序(iv)
可以进行对复合颗粒(包括在表面具有导电层的情况。)用酸进行清洗的工序。例如，通过用酸性水溶液对复合颗粒进行清洗，从而可以使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的、存在于复合颗粒表面的微量的碱性成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1中示意性示出作为负极材料的一个例子的LXS颗粒20的截面。
LXS颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的母颗粒23。母颗粒23(一次颗粒24)具备硅酸锂相21和分散于硅酸锂相21内的硅颗粒22。
如图1所示那样，碳材料25优选存在于母颗粒23的内部的、相邻的一次颗粒24的界面的至少一部分。另外，碳材料(未作图示)可以存在于一次颗粒24的内部(例如硅酸锂相21的内部、硅酸锂相21与硅颗粒22之间)。
如图1所示那样，LSX颗粒20优选还具备：覆盖母颗粒23的至少一部分表面的导电性材料(导电层26)。上述情况下，如图1所示那样，优选的是，碳材料25以沿着相邻的一次颗粒24的界面从母颗粒23的内部向表面以线状延伸的方式存在，碳材料25中的母颗粒23的表面侧的端部与导电性材料(导电层26)接触。通过碳材料25和导电性材料(导电层26)，从母颗粒23的表面直至内部形成良好的导电网络，能够进一步提高电池容量和充放电循环特性。
适合的是，硅颗粒22大致均匀地分散于硅酸锂相21内。母颗粒23(一次颗粒24)例如具有微细的硅颗粒分散于硅酸锂相21的基质中的海岛结构。上述情况下，在母颗粒23(一次颗粒24)的任意截面，硅颗粒22(单质Si)大致均匀地分散存在而不是不均匀存在于一部分区域。
硅酸锂相21和硅颗粒22适合的是均由微细颗粒的集合构成。硅酸锂相21优选由比硅颗粒22还微细的颗粒构成。上述情况下，负极材料LSX20的X射线衍射(XRD)谱图中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度变得比归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度还大。
母颗粒23除硅酸锂相21、硅颗粒22和碳材料以外可以还包含其它成分。例如硅酸锂相21除硅酸锂之外，还可以包含少量的结晶性或非晶态的SiO2。通过Si-NMR而测定的SiO2在母颗粒23中所占的含量例如优选30质量％以下、更优选低于7质量％。
从改善高容量化和循环特性的观点出发，通过Si-NMR而测定的硅颗粒22(单质Si)在母颗粒23中所占的含量优选20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。由此，能够确保高的充放电容量且锂离子的扩散变良好，容易得到优异的负荷特性。另外，未被硅酸锂相覆盖地露出而与电解质接触的硅颗粒的表面减少，因此，循环特性的降低得到抑制。
以下中，示出理想的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件＞
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian7mmCPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H去耦)
重复时间：1200秒
观测幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕捉时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
一次颗粒24的平均粒径优选0.2～10μm、更优选2～8μm。由此，进一步容易缓和随着充放电而负极材料的体积变化所产生的应力，容易得到良好的循环特性。另外，复合颗粒的表面积变得适度，因此与电解质的副反应所导致的容量降低也得到抑制。
需要说明的是，一次颗粒24的平均粒径通过用SEM观察负极材料的截面而测定。具体而言，将任意的100个一次颗粒24的截面积的等效圆(具有与一次颗粒的截面积相同的面积的圆)的直径平均而求出。
对于硅颗粒22的平均粒径，在初次充电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。通过将硅颗粒22如此适度地微细化，从而充放电时的体积变化变小，结构稳定性改善。硅颗粒22的平均粒径通过用SEM或TEM观察负极材料的截面而测定。具体而言，将任意的100个硅颗粒22的最大直径平均而求出。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：包含上述负极材料的负极、正极和电解质。以下对负极、正极和电解质进行说明。
[负极]
负极例如具备：负极集电体和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
对于负极合剂，作为负极活性物质，可以包含上述负极材料作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极材料中的硅颗粒可以吸藏大量的锂离子，因此，有利于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学上吸藏和释放锂离子的碳系活性物质。对于负极材料，随着充放电而体积发生膨胀收缩，因此，负极活性物质中其所占的比率变大时，随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用负极材料与碳系活性物质，从而能够边对负极赋予硅颗粒的高容量，边实现优异的循环特性。负极材料在负极材料与碳系活性物质的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。
粘结剂优选至少包含第1树脂。此处，第1树脂是指选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少1种。作为聚丙烯酸盐，优选使用Li盐或Na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。
负极活性物质层中的第1树脂的含量优选2质量％以下、更优选0.2质量％以上且2质量％以下。
需要说明的是，第1树脂中，可以组合其它第2树脂。第2树脂例如可以示例聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。第2树脂可以为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂。作为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂，例如可以举出聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐和它们的衍生物。
作为导电剂，例如可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯基醇等具有乙酸乙酯基单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
对于正极合剂，可以包含正极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为活性物质刚刚制作后的值，根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极而示例者同样者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常，期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可以举出将正极和负极夹着分隔件并卷绕而成的电极组和电解质收纳于外壳体中的结构。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2为切去了本发明的一个实施方式的方型的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方型的电池壳体6及收纳于电池壳体6内的电极组9和电解质(未作图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组9如下形成：以平板状的卷芯为中心，通过将负极、正极和分隔件卷绕并拔出卷芯，从而形成。
负极引线11的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼有正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部，配置有隔离电极组9与封口板5且隔离负极引线11与电池壳体6的树脂制的框体4。而且，电池壳体6的开口部由封口板5封口。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[LSX颗粒的制备]
工序(i)
将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3＝22/72/1/2/3的方式进行混合，将混合物在非活性气氛中、以1500℃熔解5小时，使熔液通过金属辊形成鳞片状，通过在750℃下5小时的热处理，得到包含Li、Si、Ca、B和Al、且以非晶态与晶态的混合相的形式存在的硅酸锂复合氧化物。得到的硅酸锂复合氧化物进行粉碎使得平均粒径成为10μm。
工序(ii)
将平均粒径10μm的硅酸锂复合氧化物与原料硅(3N、平均粒径10μm)以50：50的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Flitch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，放入24个SUS制球(直径20mm)，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。上述中，在填充至罐的上述混合物中添加作为有机溶剂的乙醇。乙醇的添加量相对于硅酸锂复合氧化物和原料硅的混合物每100质量份设为0.016质量份。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，边用热压机对混合物施加压力边以600℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体。
工序(iii)
之后，将烧结体粉碎并通过40μm的筛后，与煤沥青(JFE Chemical Co.,Ltd.制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃焙烧5小时，用导电性碳覆盖复合颗粒的表面而形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，使用筛得到具备复合颗粒和形成于复合颗粒表面的导电层的、平均粒径10μm的LSX颗粒(二次颗粒)。
[复合颗粒的分析]
用扫描型电子显微镜(SEM)，观察LSX颗粒的截面，结果确认了复合颗粒由一次颗粒(平均粒径3μm)聚集而成的二次颗粒构成。另外确认了在复合颗粒中，平均粒径50nm的硅颗粒大致均匀地分散于包含Li、Si、Ca、B和Al的非晶态与晶态的混合相的硅酸锂复合氧化物所形成的基质中。另外，通过ICP发射光谱分析法计算出硅酸锂相中的各元素的含量。需要说明的是，对于硅酸锂相中的Si元素，复合颗粒中存在有硅酸锂和硅颗粒，因此，需要区分两者。具体而言，通过ICP发射光谱分析法，测定负极活性物质整体中所含的Si量。对于分散于硅酸锂相的Si颗粒，在真空气氛中，进行930℃×10小时加热使其结晶，由该粉末的XRD分析中的Si峰积分值算出Si含量。根据测定结果，通过演算测定硅酸锂相中的Si元素的量。其结果，Li为34.6摩尔％、Si为56.7摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％。复合颗粒的XRD谱图中，确认到主要源自单质Si的衍射峰，但未观察到包含Li、Si、Ca、B和Al的非晶态相的硅酸锂复合氧化物的峰、Li2O、SiO2、CaO、B2O3、Al2O3等的峰。
用基于SEM的LSX颗粒的截面图像，进行基于能量色散X射线(EDX)的元素分析。基于EDX的元素映射的结果确认了：在复合颗粒的内部大部分碳材料存在于相邻的一次颗粒的界面，在一次颗粒的内部也存在有碳材料。另外，以Si-NMR测定复合颗粒，结果SiO2的含量低于7质量％(低于检测下限值)，碳材料在复合颗粒截面中所占的面积比率为0.01％。
测定硅酸锂相的截面的维氏硬度，结果在载荷1kg、保持时间15秒的条件下的维氏硬度为708Hv。
[负极的制作]
将具有导电层的复合颗粒与石墨以5：95的质量比进行混合，用作负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与聚丙烯酸锂盐以96.5：1：1.5：1的质量比进行混合，添加水后，用混合机(Primix公司制、T.K.Hibis mix)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m2的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix公司制、T.K.Hibis mix)搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃进行2小时真空干燥后注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到非水电解质二次电池X1。
<比较例1＞
工序(ii)中，在粉碎工序中不添加乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池Y1。
<实施例2～实施例7、比较例2～比较例5＞
工序(ii)中，将乙醇的添加量改变为表1所示的值，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X2～X7、Y2～Y5。
<实施例8＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝22/58/10/10的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行19小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X8。
<实施例9＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝22/48/15/15的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行18小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X9。
<实施例10＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3＝22/67/1/5/2/3的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行26小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X10。
<实施例11＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化锆按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/ZrO2＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行20小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X11。
<实施例12＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化铌按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Nb2O5＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行21小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X12。
<实施例13＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化钽按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Ta2O5＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行20小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X13。
<实施例14＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化镧按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/La2O5＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行20小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X14。
<实施例15＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化钒按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/V2O5＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行19小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X15。
<实施例16＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化钇按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Y2O3＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行18小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X16。
<实施例17＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化钛按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/TiO2＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行32小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X17。
<实施例18＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和五氧化磷按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/P2O5＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(iii)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行40小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X18。
<实施例19＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝和氧化钨按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/WO3＝22/67/1/2/3/5的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行35小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X19。
<实施例20＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化磷和氧化钨按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3/ZrO2/TiO2/P2O5/WO3＝22/55/2/3/5/5/1/1/5/1的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行23小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X20。
<实施例21＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝15/65/10/10的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行17小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X21。
<实施例22＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝8/72/10/10的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行16小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X22。
<实施例23＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝3/77/10/10的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行15小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X23。
<实施例24＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅和氧化硼按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3＝33/47/20的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行35小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池X24。
<比较例6＞
工序(i)中，将氧化锂和二氧化硅按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2＝50/50的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行50小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池Y6。
<比较例7＞
工序(i)中，将氧化锂、二氧化硅和氧化钙按照以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO＝33/47/20的方式进行混合，工序(i)中，对硅酸锂复合氧化物与原料硅的混合物进行40小时粉碎处理，相对于该混合物每100质量份添加2质量份的乙醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池Y7。
对于实施例和比较例的各电池，进行以下的评价。
[碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率]
将后述的充放电循环试验后的电池解体并取出负极，用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。从基于SEM的负极合剂层的截面图像，随机选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的LSX颗粒，对于各自进行EDX分析，求出碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率。将得到的10个测定值平均。需要说明的是，EDX分析如下进行：在测定范围内，以不包含覆盖复合颗粒的表面的导电层和通过充放电而形成于导电层的表面的覆膜的方式对从LSX颗粒的截面的周端缘起1μm内侧的范围进行。
[初次充电容量]
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。以将比较例1的充电容量设为100的指数来表示充电容量。充电容量如果为92以上，则判断初始容量良好。
[充放电循环试验]
在下述条件下重复进行充放电。
<充电＞
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电＞
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为循环维持率，将实施例5的循环数作为100，此外，进行标准化。循环维持率如果为85以上，则判断充放电循环特性良好。
将评价结果示于表1。需要说明的是，也将硅酸锂相的截面中的维氏硬度的测定结果示于表1。
[表1]
可知：在复合颗粒的内部存在有碳材料且碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％的X1～X7的电池中，初次充电容量(初始容量)为92以上、循环维持率为85以上。
在复合颗粒的内部不存在碳材料的Y1的电池、及碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率低于0.008％的Y2和Y3的电池中，随着充放电的重复而产生颗粒断裂，因此充放电循环特性降低。另外，碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率超过6％的Y4和Y5的电池中，存在于复合颗粒的内部的硅颗粒的量减少，因此初始容量降低。
可知：作为硅酸锂相中的各元素的含量，Li为3～55摩尔％、Si为25摩尔％以上、M为3～50摩尔％的X8～X24的电池中，初次充电容量(初始容量)也为92以上，循环维持率也为85以上。
可知：作为硅酸锂相中的各元素的含量，不满足如下数值范围：Li为3～55摩尔％、Si为25摩尔％以上、M为3～50摩尔％的Y6和Y7的电池中，硅酸锂相的维氏硬度低，因此，随着充放电的重复而变得难以追随Si的膨胀收缩，充放电循环特性降低。
产业上的可利用性
本发明可以提供高容量且具有良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池壳体
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
14 正极引线
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 一次颗粒
25 碳材料
26 导电层

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂复合颗粒，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，
所述硅酸锂相为包含Li、Si、O和M的氧化物相，
所述M为选自由Ca、Mg、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P和W组成的组中的至少1种元素，
所述硅酸锂相中的所述各元素相对于Li、Si和M的总含量如下：Li为3～55摩尔％、Si为25摩尔％以上、M为3～50摩尔％，
碳材料存在于所述硅酸锂复合颗粒的内部，
所述碳材料在所述硅酸锂复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％，
碳材料在硅酸锂复合颗粒的截面中所占的面积比率通过以下的方法而求出：首先，将电池解体并取出负极，用截面抛光机得到负极合剂层的截面；用扫描型电子显微镜观察负极合剂层的截面；从负极合剂层的反射电子图像的截面图像，随机选出10个颗粒最大直径为5μm以上的硅酸锂复合颗粒，对于各自进行基于能量色散X射线的碳的映射分析；用图像解析软件算出其图像的含碳面积，其中，观察倍率为2000～20000倍；将得到的颗粒10个的含碳面积的测定值取平均而求出。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相中的Li相对于Si的比率以摩尔比计为0<Li/Si<1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳材料在所述硅酸锂复合颗粒的截面中所占的面积比率为1～5％。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳材料包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂复合颗粒含有：包含所述硅酸锂相和所述硅颗粒的多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
所述碳材料存在于所述二次颗粒的内部的、相邻的所述一次颗粒的界面的至少一部分。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其还具备覆盖所述二次颗粒的至少一部分表面的导电性材料，
所述碳材料以沿着相邻的所述一次颗粒的界面、从所述二次颗粒的内部向表面、在所述截面以线状延伸的方式存在，
所述碳材料中的所述二次颗粒的表面侧的端部与所述导电性材料接触。
7.一种非水电解质二次电池用负极，其具备集电体和负载于所述集电体的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质和粘结剂。
CN201880074612.1A 2017-12-28 2018-10-29 非水电解质二次电池用负极活性物质 Active CN111357140B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017254952 2017-12-28
JP2017-254952 2017-12-28
PCT/JP2018/040024 WO2019130787A1 (ja) 2017-12-28 2018-10-29 非水電解質二次電池用負極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111357140A CN111357140A (zh) 2020-06-30
CN111357140B true CN111357140B (zh) 2023-11-14

Family

ID=67063080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880074612.1A Active CN111357140B (zh) 2017-12-28 2018-10-29 非水电解质二次电池用负极活性物质

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11990606B2 (zh)
EP (1) EP3734723A4 (zh)
JP (1) JP7209266B2 (zh)
CN (1) CN111357140B (zh)
WO (1) WO2019130787A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11978896B2 (en) 2018-08-30 2024-05-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114175315B (zh) * 2019-07-31 2024-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN110707315B (zh) * 2019-11-26 2022-06-24 河北省科学院能源研究所 一种表面改性镍基电极材料
JP7556779B2 (ja) * 2019-12-25 2024-09-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、負極、及び二次電池
US20230035333A1 (en) * 2019-12-26 2023-02-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
CN111106351B (zh) * 2019-12-30 2022-05-13 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 负极补锂添加剂及其制备方法
WO2021153076A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学素子およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス
CN115210910A (zh) * 2020-01-31 2022-10-18 松下知识产权经营株式会社 活性物质颗粒、电化学元件和它们的制造方法、以及电化学器件
JPWO2021153077A1 (zh) * 2020-01-31 2021-08-05
US20230112969A1 (en) * 2020-01-31 2023-04-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrochemical element, method for manufacturing same, and electrochemical device
WO2021153074A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学素子およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス
CN115004410A (zh) * 2020-01-31 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN115298853A (zh) * 2020-03-31 2022-11-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
WO2021241618A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
EP4160738A4 (en) * 2020-05-29 2023-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
WO2022044454A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
EP4241320A1 (en) * 2020-10-08 2023-09-13 Umicore A powder of carbonaceous matrix particles and a composite powder, for use in the negative electrode of a battery, comprising such a powder
US20230411618A1 (en) * 2020-11-30 2023-12-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20240088372A1 (en) * 2021-02-03 2024-03-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Active material particle, electrochemical element and electrochemical device
KR102405759B1 (ko) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
JP7040832B1 (ja) 2021-08-11 2022-03-23 日本重化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極電極
JPWO2023042864A1 (zh) * 2021-09-17 2023-03-23
CN117461160A (zh) * 2021-11-26 2024-01-26 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法
KR102385948B1 (ko) * 2021-12-02 2022-04-12 한국세라믹기술원 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN116417581A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114516628B (zh) * 2022-02-16 2023-07-28 松山湖材料实验室 一种改性硅酸锂及其制作方法、应用和制品
JP7116518B1 (ja) 2022-03-03 2022-08-10 日本重化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極電極
KR102796613B1 (ko) * 2022-06-02 2025-04-16 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2024182919A1 (zh) * 2023-03-03 2024-09-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置
KR20250095697A (ko) * 2023-03-06 2025-06-26 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 실리콘계 음극 활물질, 이차 전지 및 전기 장치
CN117497738A (zh) * 2023-11-30 2024-02-02 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117525427B (zh) * 2024-01-05 2024-08-20 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013125648A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Taiheiyo Cement Corp リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池
CN104603993A (zh) * 2012-09-27 2015-05-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN105074991A (zh) * 2013-02-25 2015-11-18 株式会社丰田自动织机 锂离子二次电池及其制造方法
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107210436A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
CN108140823A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5364523B2 (ja) 2009-09-29 2013-12-11 古河電池株式会社 オリビン型ケイ酸ｍリチウムの合成方法およびリチウムイオン二次電池
JP5252064B2 (ja) * 2011-12-07 2013-07-31 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物及びその製造方法
US9705127B2 (en) * 2012-02-01 2017-07-11 The Regents Of The University Of California Conductive polymer and Si nanoparticles composite secondary particles and structured current collectors for high loading lithium ion negative electrode application
JP5901492B2 (ja) 2012-10-16 2016-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
JP2014107013A (ja) 2012-11-22 2014-06-09 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有複合材料
JP6300176B2 (ja) * 2013-02-19 2018-03-28 日本電気硝子株式会社 ナトリウム二次電池用負極活物質
JP5769140B2 (ja) 2014-01-30 2015-08-26 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5870129B2 (ja) 2014-02-12 2016-02-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
JP6268049B2 (ja) 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
CN106575751B (zh) * 2014-09-03 2020-03-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
WO2016121325A1 (ja) 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US11133524B2 (en) * 2016-06-02 2021-09-28 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013125648A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Taiheiyo Cement Corp リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池
CN104603993A (zh) * 2012-09-27 2015-05-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN105074991A (zh) * 2013-02-25 2015-11-18 株式会社丰田自动织机 锂离子二次电池及其制造方法
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107210436A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
CN108140823A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及非水电解质二次电池的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111357140A (zh) 2020-06-30
WO2019130787A1 (ja) 2019-07-04
EP3734723A4 (en) 2021-03-03
US20200350563A1 (en) 2020-11-05
JPWO2019130787A1 (ja) 2021-01-21
EP3734723A1 (en) 2020-11-04
JP7209266B2 (ja) 2023-01-20
US11990606B2 (en) 2024-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111357140B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质
CN110521034B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN110024188B (zh) 负极材料及非水电解质二次电池
CN111357135B (zh) 锂离子电池
CN110495026B (zh) 负极材料和非水电解质二次电池
CN116636036A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN115552676A (zh) 二次电池
CN115917787A (zh) 二次电池用负极活性物质及二次电池
CN112136232B (zh) 非水电解质二次电池
CN116157358B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池
JP7664538B2 (ja) 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
JP7660301B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN114175315B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN112119519B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN118891750A (zh) 二次电池用负极活性物质及二次电池
JP7681839B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN112136234B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN112119520B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN115702511A (zh) 二次电池用负极活性物质及二次电池
JP7710186B2 (ja) 二次電池
WO2022137732A1 (ja) 非水電解質二次電池用の複合粒子および非水電解質二次電池
CN116918104A (zh) 二次电池用负极活性物质和使用了其的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant