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KR102585559B1 - 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR102585559B1
KR102585559B1 KR1020200133786A KR20200133786A KR102585559B1 KR 102585559 B1 KR102585559 B1 KR 102585559B1 KR 1020200133786 A KR1020200133786 A KR 1020200133786A KR 20200133786 A KR20200133786 A KR 20200133786A KR 102585559 B1 KR102585559 B1 KR 102585559B1
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Abstract

본 발명의 음극은, 음극 집전체; 및 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질, 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 단일벽 탄소 나노튜브의 라만 R값(D band 피크 강도(Id)/G band 피크 강도(Ig))은 0.01 내지 0.1이다.

Description

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 범위가 소형 전자 기기에서 하이브리드 차량과 같은 대형 기기로 확장되면서 기존 리튬 이차 전지를 통해서는 충분한 용량 및 출력 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 전지로만 구동되는 전기 자동차(EV)의 경우 전력 소모율 및 소모량이 커 기존의 이차 전지로서는 충분한 운행 시간을 확보하는데 한계가 있다.
따라서, 고율 및 고용량 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 안정된 전기적 특성을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 안정된 전기적 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질, 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 라만 R값(D band 피크 강도(Id)/G band 피크 강도(Ig))은 0.01 내지 0.1인, 이차 전지용 음극이다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대해 0.02 내지 0.2중량%일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의길이는 5 ㎛ 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 직경은 1.2 내지 2 nm일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 실리콘계 활물질 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 실리콘계 활물질 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 함량은 상기 제2 실리콘계 활물질의 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대한 함량보다 클 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량%이상이며, 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 미만일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.2중량%이며, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 이차 전지용 음극, 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 이차 전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 특정 라만 R값을 만족하는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질을 포함하여, 충방전시 음극이 스웰링(swelling)되어, 상기 음극 내 전기적 단락이 발생하더라도, 상기 단일벽 탄소 나노튜브에 의해 상기 전기적 단락에 따른 저항 증가를 최소화 할 수 있다. 이에 따라, 저항 증가에 따른 발열을 효과적으로 방지하여, 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극은 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 음극활물질층 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 음극활물질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 음극활물질층에 의해 음극의 저항 증가를 효과적으로 방지하며, 상기 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 음극활물질층에 의해 계면 저항이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 이차 전지의 전기 화학적 안전성이 보다 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것이며, 본 발명이 예시적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(10)는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다.
전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 배치되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극(100)은 양극 슬러리를 양극 집접체(110) 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리는 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(110)는 리튬 이차 전지(10)의 충/방전 전압 범위에서 반응성이 없으며, 전극 활물질의 도포 및 접착이 용이한 금속 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(210)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 양극 활물질은 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈을 포함하며, 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질의 니켈 함량은 전이금속 원자의 총 몰수에 대해 80몰% 이상, 보다 좋게는 85몰% 이상일 수 있다. 이에 따라, 고용량, 고출력 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9 g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 복층 구조를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 라만 R값은 약 0.01 내지 0.1 일 수 있다. 상기 라만 R값은 라만 스펙트럼 분석에서 G band(약 1,580 cm-1) 부근의 피크 강도(Ig) 및 D band(약 1,350 cm-1) 부근의 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 피크 강도비(Id/Ig)로 정의할 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노튜브가 상기 라만 R값 범위를 만족하는 경우, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 포함한 음극 활물질층(120)은 구조 내 결함이 적고 결정화도가 높아, 전기 전도도가 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노튜브가 후술하는 길이 및 직경을 만족하는 경우, 상술한 효과가 보다 증진될 수 있어, 우수한 전기 화학적 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 길이는 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 또는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 단일벽 탄소 나노튜브에 의한 도전재 네트워크가 용이하게 형성할 수 있고, 전기적 단락에 따른 저항 증가를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 우수한 전기 화학적 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 길이는 200 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 응집이 방지될 수 있고, 보다 우수한 분산력을 확보할 수 있다. 다만, 이에 반드시 제한되는 것은 아니고, 음극 슬러리 제조시 혼합되는 음극 활물질, 바인더 및 분산매의 종류에 따라 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 길이의 상한이 적절히 조절될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 음극 활물질층(120)의 전체 중량에 대하여 약 0.02 내지 0.2중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 음극 활물질층(120)의 전체 중량에 대하여 약 0.05 내지 0.15중량%일 수 있다.
예를 들면, 단일벽 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 활물질을 다량 포함함에 따른 저항 증가를 효과적으로 방지하며, 이에 따라 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 직경은 0.5 내지 10 nm, 보다 좋게는 1 내지 5 nm, 보다 더 좋게는 1.2 내지 2 nm일 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘계 활물질을 다량 포함함에 따른 저항 증가를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 더 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 산화실리콘-탄소 복합체 또는 실리콘-산화실리콘-탄소와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 40중량%일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온 전지의 출력 및 용량을 보다 향상 시킬 수 있고, 고에너지 셀을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예를 들면, 충방전 시, 리튬 이온의 반복적인 탈리 및 삽입에 의해 상기 실리콘계 활물질의 스웰링이 증가되어 음극 활물질 간의 전기적 단락이 발생하며 이에 따라 전지의 안정성이 감소할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 상기 단일벽 탄소 나노튜브에 의한 안정적인 도전재 네트워크에 의해, 상기 전기적 단락에 의한 저항 증가를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 전지의 수명 특성을 보다 향상 시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 리튬 복합 활물질 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연계 활물질 및 비흑연계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비흑연계 활물질은 하드 카본, 소프트 카본, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 코크스 및 피치 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 인조 흑연 및 하드 카본은 1차 입자 및/또는 2차 입자 형태를 포함할 수 있다.
인조 흑연은 천연 흑연에 비해 상대적으로 수명 특성이 우수하며, 천연 흑연은 인조 흑연에 비해 큰 비표면적을 가지므로 상대적으로 저항이 낮아 출력 향상 측면에서 유리할 수 있다. 예를 들면, 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 상기 비흑연계 활물질 또는 미소 탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 미소 탄소 입자는 카본 블랙, Super P 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질에 의해 상기 음극 활물질의 고율 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축(압연) 하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)의 밀도는 1.4 내지 1.9 g/cc 일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 2를 참고하면, 음극 활물질층(120)은 복층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125) 상에 형성되며, 제1 실리콘계 활물질, 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층(122) 및 제1 음극 활물질층(122) 상에 형성되며, 제2 실리콘계 활물질, 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)이 서로 다른 종류의 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 경우, 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 상기 단일벽 탄소 나노튜브에 의해 반복 충전에 따른 음극(130)의 저항 증가를 효과적으로 방지함과 동시에, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 다중벽 탄소 나노튜브에 의해 분리막(140) 및 음극(130) 사이의 계면 저항이 감소될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 내부 저항이 감소되어 급속 충전 특성 및 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 제1 음극 활물질층(122) 전체 중량에 대한 함량은 상기 제2 실리콘계 활물질의 제2 음극 활물질층(124) 전체 중량에 대한 함량보다 클 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따른, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 제1 음극 활물질층(122) 전체 중량에 대하여 5중량%이상이며, 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량은 제2 음극 활물질층(124) 전체 중량에 대하여 5중량% 미만일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 범위가 상기 조건 또는 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량이 증가됨에 따라, 제1 음극 활물질층(122)의 스웰링이 증가되더라도 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 상기 단일벽 탄소 나노튜브에 의해 전기적 단락에 의한 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량보다 적으므로, 다중벽 탄소 나노튜브을 포함하더라도 제2 음극 활물질층(124)의 스웰링에 따른 전기적 단락을 효과적으로 방지함과 동시에, 다중벽 탄소 나노튜브에 의해 분리막(140)과의 계면 저항이 감소될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 제1 음극 활물질층(122) 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.20중량%이며, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 함량은 제2 음극 활물질층(124) 전체 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%일 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노튜브및 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극(130)의 스웰링에 따른 저항 증가 및 음극(130)과 분리막(140) 사이의 계면 저항 증가를 방지하여, 이차 전지의 급속 충전 특성 및 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 길이 및 직경은 앞서 설명한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 길이는, 1 내지 100 ㎛, 보다 좋게는 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 직경은 5 내지 50 nm, 보다 좋게는 5 내지 20 nm, 보다 더 좋게는 8 내지 17 nm일 수 있다.
상기 다중벽 탄소 나노튜브가 상기 범위의 길이 및 직경을 만족하는 경우, 분리막(140)과의 계면 저항 증가를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 길이는 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 길이보다 길 수 있다. 이 경우, 이차 전지는 보다 안정적인 전기 화학적 특성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)은 제1 실리콘계 활물질, 및 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125)상에 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층(124)는 제2 실리콘계 활물질, 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제1 음극 활물질층(124) 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포하고, 도포된 상기 제1 음극 슬러리 상에 상기 제2 음극 슬러리를 추가 도포한 후, 도포된 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조 및 압연함으로써 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 형성할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리에 대한 상기 제2 음극 슬러리의 로딩 중량비는 0.25 내지 1.25, 보다 좋게는 0.5 내지 1일 수 있다.
도 1을 참고하면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 형성되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어, 예를 들면, 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding, 예를 들면, z-folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드 및 음극 리드)를 형성할 수 있다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드는 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성될 수 있으며, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 상기 양극 리드는 케이스(160)의 일단부에 형성되며, 상기 음극 리드는 케이스(160)의 상기 일단부와 마주보는 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 98.5:0.5:1의 중량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 상에 도포, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질, 도전재 및 바인더를 하기 표 1의 조성 및 중량비에 따라 혼합하고, 물에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 도전재로서, 단일벽 탄소 나노튜브(OCSiAl사, SW-CNT, 길이 >5 ㎛ 및 직경 1.2 내지 2 nm), 또는 다중벽 탄소 나노튜브(MW-CNT, 길이 10 내지 50 ㎛ 및 직경 8 내지 17 nm)가 사용되었다.
하기 표 1에 나타낸 SW-CNT 및 MW-CNT의 라만 R 값은 라만 스펙트럼 분석에서 G band(약 1,580 cm-1) 피크 강도(Ig) 및 D band(약 1,350 cm-1) 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 피크 강도비(Id/Ig)를 의미한다. 상기 라만 R 값은, Renishaw사 inVia를 이용하여 측정하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께: 6 ㎛) 상에 도포 및 건조하고, 1.7 g/cc가 되도록 압연하여, 133 ㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
구분 도전재 음극 활물질 바인더
종류 R 값 함량
(wt%)		 인조 흑연
함량
(wt%)		 SiOx
(0<x<2)
함량
(wt%)		 SBR/CMC
(1.5:1.3 중량비)
함량(wt%)
실시예 1 SW-CNT 0.03 0.1 91.1 6 2.8
실시예 2 SW-CNT 0.02 0.02 91.18 6 2.8
실시예 3 SW-CNT 0.03 0.2 91.0 6 2.8
실시예 4 SW-CNT 0.03 0.01 91.19 6 2.8
실시예 5 SW-CNT 0.03 0.21 90.99 6 2.8
실시예 6 SW-CNT 0.1 0.1 91.1 6 2.8
비교예 1 MW-CNT 1.1 0.5 90.7 6 2.8
비교예 2 SW-CNT 0.2 0.1 91.1 6 2.8
비교예 3 MW-CNT 1.1 0.5 97.50 - 2.8
(3) 이차 전지의 제조
상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13 ㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 전극 조립체(150)를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착 하였다. 이후, 전해액을 주입한 후 실링하여 이차 전지를 제조하였다.
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC, 25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 전해액 총 중량 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 상기 전해액으로서 사용하였다.
실시예 7 내지 10
인조 흑연, SiOx(0<x<2), 상기 단일벽 탄소 나노 튜브(SW-CNT) 및 상기 SBR/CMC를 89.1:8:0.1:2.8의 중량비로 혼합하고, 물에 분산시켜, 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 하기 표 2의 조성 및 중량비에 따라 혼합하고, 물에 분산시켜, 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 슬러리를 구리 박막(두께: 6 ㎛) 상에 도포한 후, 도포된 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리를 추가 도포하였다. 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 로딩 중량비는 1:1로 하였다.
이후, 도포된 제1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리를 건조한 후, 1.7 g/cc가 되도록 압연하여, 133 ㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
구분 도전재 음극 활물질 바인더
종류 R 값 함량
(wt%)		 인조 흑연
함량
(wt%)		 SiOx
(0<x<2)
함량
(wt%)		 SBR/CMC
(1.5:1.3 중량비)
함량(wt%)
실시예 7 MW-CNT 1.1 0.5 92.7 4 2.8
실시예 8 MW-CNT 1.1 0.2 93.0 4 2.8
실시예 9 MW-CNT 1.1 0.1 93.1 4 2.8
실시예 10 SW-CNT 0.03 0.1 93.1 4 2.8
실험예
(1) 전극 저항(Ωcm)
실시예 및 비교예의 음극에 대해 전극 저항(Ωcm)을 측정하였다.
측정 장비는 hioki XF057 Probe unit을 사용하였고, 측정 조건은 전류 100 uA, 전압 범위 0.5V, pin 컨택 수는 500 이다.
(2) 상온 급속 수명(cycle) 평가
실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25℃)에서 2C부터 0.5C까지 0.25C 간격의 단계별 전류 값(2C, 1.75C, 1.5C, 1.25C, 1C, 0.75C, 0.5C)으로 4.2V 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치, 및 정전류 0.5C 및 2.5V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치하는, 충방전 사이클을 200회 반복 실시하였다.
상기 충방전 사이클을 1회 실시한 후 측정한 방전 용량 A1에 대한 상기 충방전 사이클을 200회 실시한 후 측정한 방전 용량 A2의 백분율 값(A2/A1 × 100%)을 산출하여 하기 표 3에 기재하였다.
(3) 고온 수명(cycle) 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서 0.3C, 4.2V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치, 및 0.5C 및 2.5V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치하는, 충방전 사이클을 200회 실시하였다.
상기 충방전 사이클을 1회 실시한 후 측정한 방전 용량 B1에 대한 상기 충방전 사이클을 200회 실시한 후 측정한 방전 용량 B2의 백분율 값(B2/B1 × 100%)을 산출하여, 하기 표 3에 기재하였다.
(4) 고온 저장(Storage) 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 0.3C, 4.2V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 SOC(State of Charge) 100%(만충전, 전지를 2.5V 내지 4.2V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 8주간 고온 저장하였다.
상기 고온 저장 전 측정한 방전 용량 C1에 대한 상기 고온 저장 후 측정한 방전 용량 C2의 백분율 값(C2/C1 × 100%)을 산출하여, 표 3에 기재하였다.
구분 전극 저항
(Ωcm)		 상온(25℃)
급속
수명 평가(%)		 고온(45℃)
수명 평가(%)		 고온(60℃, 8주)
저장 평가(%)
실시예 1 0.030 87 95 96
실시예 2 0.031 84 93 93
실시예 3 0.034 86 96 97
실시예 4 0.058 81 88 85
실시예 5 0.047 80 91 82
실시예 6 0.065 81 90 89
실시예 7 0.040 94 93 95
실시예 8 0.038 92 94 93
실시예 9 0.032 93 93 92
실시예 10 0.036 87 94 95
비교예 1 0.078 79 86 90
비교예 2 0.052 80 84 88
비교예 3 0.043 76 92 94
상기 표 3을 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 급속 수명 특성, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성에서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 130: 음극
125: 음극 집전체 120: 음극 활물질층
122: 제1 음극 활물질층 124: 제2 음극 활물질층
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (10)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 실리콘계 활물질, 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 실리콘계 활물질, 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 단일벽 탄소 나노튜브의 라만 R값(D band 피크 강도(Id)/G band 피크 강도(Ig))은 0.01 내지 0.1인, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 이상인, 이차 전지용 음극..
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대해 0.02 내지 0.2중량%인, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 길이는 5 ㎛ 이상인, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 직경은 1.2 내지 2 nm인, 이차 전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 함량은, 상기 제2 실리콘계 활물질의 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대한 함량보다 큰, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량%이상이며,
    상기 제2 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 5중량% 미만인, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.2중량%이며,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량%인, 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1의 이차 전지용 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는, 이차 전지.
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