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CN107946561A - 负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 Download PDF

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CN107946561A
CN107946561A CN201711115448.8A CN201711115448A CN107946561A CN 107946561 A CN107946561 A CN 107946561A CN 201711115448 A CN201711115448 A CN 201711115448A CN 107946561 A CN107946561 A CN 107946561A
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ion battery
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walled carbon
conductive
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杨欢
林�建
陈辉
易先文
柳青
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Shenzhen Bak Battery Co Ltd
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Shenzhen Bak Battery Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料，组分及组分质量份数为：活性材料88‑105份、单壁碳纳米管0.01%‑0.1份、石墨烯纳米带0.01%‑0.5份、超级导电炭黑小于1份、少壁或多壁碳纳米管小于1份、分散剂0.05‑0.5份、增稠剂1‑3份、粘结剂1‑4份、溶剂25‑60份；所述活性材料包括硅氧材料SiOx和人造石墨，其中0<x<2，且负极材料中硅元素质量百分含量小于等于3.5%。本发明提供了一种包含硅氧材料以及低维碳导电材料的锂离子电池用负极材料，该锂离子电池用负极材料解决了由于硅氧负极活性材料电导率低以及使用过程中由于膨胀作用从而丧失了有效电子通道造成的容量衰减、内阻上升的问题，同时提升了应用该负极材料的锂离子电池的循环性能。

Description

负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法，还涉及一种包含上述负极材料的负极极片以及应用该负极极片的锂离子电池。
背景技术
人类使用的能源主要来自于矿物能源。但伴随矿物能源的衰竭及燃烧矿物能源造成对环境的污染问题，为了人类的可持续发展，提出低碳环保可持续发展的战略。低碳环保、绿色能源与可持续发展是当今世界的重要议题，特别是清洁能源的开发再利用更是与人类的生存发展密不可分。自上个世纪90年代锂离子电池实现了商品化以来，锂离子电池技术得到了快速的发展，到了新世纪锂离子电池技术已从手机、摄像机、小型电子产品的应用向新能源开发利用的战略地位转移，安全可靠的锂离子电池将取代传统能源很快在混合动力车(HEVs)和电动汽车(EVs)上得到应用，还可能连接到太阳能电池和风能储能系统搭建智能电网系统，这将促使锂离子电池技术向更高更好的新阶段发展。锂离子电池可转换及储存具有不连续性、不稳定性的可再生能源，将是超越动力自动化系统提供储能的最有效方法，是理想的绿色环保可再生能源。
锂离子电池完成转换及储存的部分即正负电极。正极材料由可逆嵌脱锂的锂矿原料制得，负极一般为可层状嵌锂的石墨材料。随着锂离子电池向电动汽车、可再生能源储能系统等大型应用领域发展，锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标需要进一步提高。在负极材料方面，传统的石墨碳负极材料的比容量有限，已经难以满足高能量密度电池的需求。以Si基材料为代表的新型高比容量负极材料受到了人们的广泛关注。其中，SiOx材料在发挥高比容量的同时，具有相比纯Si更小的体积变化，因而在循环寿命方面更具实用潜力。
硅的导电性差，但SiOx材料的电子导电性差，离子扩散速度慢，高倍率充放电阻抗大，实际比容量衰减快等问题制约了其进一步的发展和应用。为提高硅负极电池的低温性能、高倍率充放电性能、充放电循环等电性能，拓宽其在电动汽车领域的应用范围，研究者们对硅负极主材进行了改性处理。
针对上述问题，一方面，国内外学者及科学家就硅材料纳米化角度进行了改进，诸如硅纳米线的合成。但该合成工艺仍长期停留在中试阶段，且工艺复杂，纳米线生长管控困难，无法批量生产，造成科研成果无法应用于实际生产。另一方面，负极材料生产厂商从材料结构设计及粒径分布入手，如采用气相碳包覆、掺杂金属元素、控制硅颗粒尺寸等方法以试图提高电池的性能，在活性颗粒外部包覆碳材料可解决本体导电性差的问题，但仍无法解决活性颗粒膨胀后，保持膨胀颗粒间导电网络的有效连接。虽然上述两种方式从某种程度上改善了电池的电化学性能，但并无法转化为实际大批量生产服务的改进措施，所以效果并不显著且实施困难。
电池性能的提高与电池内部导电网络的完整性相关性极强，首先电子由外电路经过箔材传输到涂覆层，在经由导电网络把电子输送到活性颗粒表面参与脱嵌锂反应。正负极活性材料嵌脱锂的程度与速度与电子传输的快慢及通道长度直接相关。因此有必要提出一种可以综合改善硅负极电导率膨胀后死区电子导通的导电剂方案。针对Si基负极，首先要改善负极箔材与敷料间的接触电阻，降低极化。进一步的，提高敷料与箔材间的剥离强度，改善循环后负极膨胀掉料问题。其次需要在Si基负极敷料层内搭建更有效的导电网络解决负极活性颗粒间电子传输的问题。由于在硅负极嵌脱锂过程中的合金化-去合金化过程中，体积膨胀较常规石墨大数倍，膨胀后负极材料内部导电网络的完整性有所破坏，造成死区的形成。死区由于丧失导电桥梁，无法再次嵌脱锂，直接影响电池容量发挥及电池一致性的优劣。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种包含硅氧材料以及低维碳导电材料的锂离子电池用负极材料，该锂离子电池用负极材料解决了由于硅氧负极活性材料电导率低以及使用过程中由于膨胀作用从而丧失了有效电子通道造成的容量衰减、内阻上升的问题，同时提升了应用该负极材料的锂离子电池的循环性能。本发明中锂离子电池用负极材料分散性能好，其组成中导电剂添加量低，不仅降低了成本而且有利于提升电池的能量密度，利用本发明中负极材料制成的负极极片的锂离子电池具有较低的直流内阻、循环性能比现有锂离子电池更加稳定。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供了一种锂离子电池负极材料，其组分及组分质量份数为：
活性材料 88-105份
单壁碳纳米管 0.01-0.1份
石墨烯纳米带 0.01-0.5份
超级导电炭黑 小于1份
少壁或多壁碳纳米管 小于1份
分散剂 0.05-0.5份
增稠剂 1-3份
粘结剂 1-4份
溶剂 25-60份
所述活性材料包括硅氧材料SiOx和人造石墨，其中0<x<2，且活性材料中硅元素质量百分含量小于等于3.5%；
所述单壁碳纳米管、少壁或多壁碳纳米管的管径为1-100nm，比表面积为200-2000 m2/g，G/D比值为50-300，长径比为50-2800，金属杂质含量低于5ppm；
所述石墨烯纳米带的层数小于8层，厚度小于2.35nm，比表面积2000-3000m2/g，G/D比值150-300，单层率大于90%，长径比1500-2500；
所述锂离子电池负极材料粘度为2000-4500mPa·s。
在本发明中利用使用长径比较大的单壁碳纳米管及石墨烯纳米带搭建覆盖面积更广的导电网络降低所涂覆的活性材料层上活性颗粒间电子传输的极化作用。相比常规导电剂，如点状导电剂（例如超级导电炭黑）及葡萄球链状导电剂（例如科琴黑），由于其导电原理为点接触，在硅负极膨胀后，颗粒之间距离拉大，原有的电接触桥梁分离，导电性丧失，故点状导电剂对硅负极膨胀后容量保持没有帮助。单壁碳纳米管可以看做是石墨烯片卷绕成的一维圆柱形管，相比于多壁碳纳米管曲率小，易团聚的缺点。单壁碳纳米管长径比更大，且曲率更大，弯曲程度大大降低，从而降低了碳管团聚的风险。石墨烯纳米带是石墨烯材料的一种特定形式。相比于常规少层石墨烯材料片层较大，易包裹活性颗粒，限制离子传输的缺点。石墨烯纳米带层数小于8层，且长径比较大，不会包裹活性颗粒，而且借助其长度方向的优势，可以在膨胀颗粒间保持原有的良好导电桥梁。
单壁碳纳米管及石墨烯纳米带作为低渗流阈值导电剂，还能够达到降低导电剂添加量的目的。当导电粒子的体积分数增加到某一临界值时，其电导率突然陡增，从绝缘体转变为导体，变化幅度达10个数量级，该现象被称为导电渗流现象，导电率突变点所用导电剂添加量为该款导电剂的渗流阈值。渗流阈值小的导电剂可在极低添加量下达到导电效果。导电剂材料的渗流阈值与碳材料的长径比成负相关关系。长径比较大的单壁碳纳米管及石墨烯纳米带，其渗流阈值可达到极低水平。
本发明中通过将单壁碳纳米管及石墨烯纳米带作为导电剂复合使用极大地降低了传统负极材料中导电剂的使用量，导电剂使用量的降低，可直接提升活性物质含量，进而提升能量密度。在本发明的负极材料配方中，还可根据实际需求进行辅助导电剂的添加，由于添加了单壁碳纳米管及石墨烯纳米带的导电性能已经达到较好的使用需求，辅助导电剂的用量极低，在达到使用要求的情况下甚至可以省略。
优选地，所述活性材料中硅元素质量百分含量为2.5%-3.5%；所述单壁碳纳米管、少壁或多壁碳纳米管的比表面积为1500-2000 m2/g，G/D比值范围为100-300，长径比为2000-2800。
优选地，所述分散剂为分子量为8000-700000的聚乙烯基吡咯烷酮，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或水中的一种。本发明中所选择的分散剂与其他组分相适配，能够有效对低维碳材料导电剂进行均匀稳定的分散，形成分布均一的导电网络，缩短了锂离子迁移距离，从而提高了锂离子电池容量和循环性能，同时降低了电池的直流内阻，减少了电池的极化，整体提高电池性能。本发明中还通过优选使用聚丙烯酸酯粘结剂改进电池的低温放电性能，酸酯类粘结剂导通锂离子的强度更大，即使在低温条件下，使用酸酯类粘结剂的电芯锂离子迁移速度都非常迅速。
本发明中还提供一种制备上述锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
S01：按照原料组分配方在溶剂中加入单壁碳纳米管以及分散剂，高速分散混合均匀后得到单壁碳纳米管分散液；其中，分散剂质量为总单壁碳纳米管分散液质量的0.2-1wt%，单壁碳纳米管质量为总单壁碳纳米管分散液质量的0.2-2wt%；
S02：按照原料组分配方，在溶剂中对大片膨胀石墨进行物理剥层获得石墨烯纳米带溶液，向所述的石墨烯纳米带溶液中加入分散剂并稀释溶液，分散混合均匀后得到石墨烯纳米带分散液（即二维碳材料导电剂分散液）；其中，分散剂质量为总石墨烯纳米带分散液质量的0.5-3wt%，石墨烯纳米带的质量为总石墨烯纳米带分散液质量的0.2-2wt%；
S03：在剩余溶剂中加入增稠剂，搅拌0.5-1.5h，得到增稠剂胶液；将S01和S02中制得的单壁碳纳米管分散液和石墨烯纳米带分散液加入增稠剂胶液中，混合均匀，得到导电胶；
S04：在负极材料中加入超级导电炭黑和少壁或多壁碳纳米管，混合搅拌均匀后得到负极干粉；
S05：在S04中制得的负极干粉中分次加入S03中得到的导电胶，最后加入粘结剂，搅拌均匀后真空消泡处理4-8h，得到所需锂离子电池负极材料。
本发明中的制备方法与本发明中负极材料的组成配方相适配，使负极材料由各自分散的组分有机结合形成均一稳定的负极材料浆料。
本发明中还提供一种应用上述锂离子电池负极材料的负极极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体表面的活性材料，该负极极片上涂覆的活性材料即为本发明中的锂离子电池负极材料。
优选地，所述负极集流体为导电涂碳铜箔，所述导电涂碳铜箔包括铜箔和涂覆于铜箔表面的导电层，所述铜箔厚度为8-12μm，所述导电层单面涂覆厚度为20nm-2μm；所述导电涂碳铜箔面密度为70-95g/m2。
在锂离子电池的构成中，集流体是电子导通的关键器件，正负极浆料均匀涂布于集流体表面，在电化学反应过程中产生的电子可通过集流体汇集并且经极耳导出至外电路中，从而实现化学能向电能的转化。经过长期的充放电循环，活性材料层与集流体之间可能会发生不同程度的膨胀脱离，导电路径受阻，导致极化内阻进一步加大。在箔材基材上涂覆一层导电层，可在集流体表面形成电性能良好的超薄涂层，能够显著降低界面电阻，在能量密度基本不变的前提下提高导电性能。同时，活性材料部分嵌入导电涂层，使得集流体与箔材之间接触更加牢固，有效改善了电池循环后，活性材料层与集流体之间的膨胀脱离问题，保证极片的完整性，提升电池的循环寿命循环性能。硅氧负极材料由于膨胀系数较大，所以极少应用于3C电子或者体积较小的产品中，多应用于动力电池，如电动汽车电池领域，正是由于硅氧材料的膨胀系数大，所以普通涂覆导电层的集流体上的导电层更容易在使用过程中与集流体本体脱离，使用本发明中的导电涂碳铜箔由于导电层涂层厚度薄、效率高，在提升了导电性能的同时显著降低界面电阻、避免了导电层涂层从集流体本体上的脱离。
优选地，所述导电层材料为超级导电炭黑、导电石墨微片、碳纳米管、少层石墨烯纳米带、科琴黑、乙炔黑中的一种或者多种的组合。
优选地，所述导电涂碳铜箔为双面涂覆导电层的涂炭铜箔，所述涂炭铜箔双面导电层均为厚度20nm-2μm的单壁碳纳米管涂层，所述单壁碳纳米管管径为1-3nm。
本发明中使用的硅氧材料作为负极活性物质
本发明中还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、电池隔膜和电解液，其负极极片如本发明中里锂电电池负极极片所述。
优选地，所述锂离子全电池直流电阻在30%至80%SOC范围内小于32mΩ；常温循环性能为1000周循环保持率高于82%；电荷传递阻抗小于160Ω。
本发明具有以下优点：
1、本发明中的锂离子电池用负极材料解决了由于硅氧负极活性材料电导率低以及使用过程中由于膨胀作用从而丧失了有效电子通道造成的容量衰减、内阻上升的问题，同时提升了应用该负极材料的锂离子电池的循环性能。
2、本发明中通过将单壁碳纳米管及石墨烯纳米带作为导电剂复合使用极大地降低了传统负极材料中导电剂的使用量，导电剂使用量的降低，可直接提升活性物质含量，进而提升能量密度。
3、本发明中的锂离子电池负极极片导电层涂层厚度薄、效率高，在提升了导电性能的同时显著降低界面电阻、避免了导电层涂层从集流体本体上的脱离。
4、本发明中的锂离子电池直流电阻小、常温循环性能佳、电荷传递阻抗小。
附图说明
图1为本发明中实施例3中导电胶扫描电镜图；
图2为本实施例中18650圆柱型锂离子电池全SOC范围内直流内阻测试流程（电流）；
图3为本实施例中18650圆柱型锂离子电池全SOC范围内直流内阻测试流程（电压）。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
1、锂离子电池负极材料的制备
本实施例中的锂离子电池负极材料的组分使用份数如下表：
实施例编号 活性材料 单壁碳纳米管(分散剂) 石墨碳纳米带(分散剂) 超级导电炭黑 少壁或多壁碳纳米管
1 100 0.01 (0.05) 0 0 0
2 100 0.02 (0.2) 0 0 0
3 100 0.02 (0.2) 0 0 0
4 100 0.02 (0.2) 0 0 0
5 100 0.02 (0.2) 0 0 0
6 100 0.02 (0.1) 0 0 0
7 100 0.1(0.1) 0 0 0
8 100 0 0.01 (0.05) 0 0
9 100 0 0.1 (0.08) 0 0
10 100 0 0.1 (0.08) 0 0
11 100 0 0.1 (0.08) 0 0
12 100 0 0.1 (0.08) 0 0
13 100 0 0.1 (0.08) 0 0
14 100 0 0.1 (0.08) 0 0
15 100 0 0.1 (0.05) 0 0
16 100 0 0.5 (0.5) 0 0
17 100 0.01 (0.02) 0.01 (0.08) 0 0
18 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
19 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
20 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
21 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
22 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
23 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0
24 100 0.1 (0.02) 0.5 (0.08) 0 0
25 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 1 0
26 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0.5
27 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 0 0.5
28 100 0.02 (0.02) 0.1 (0.08) 1 0.5
对比例1 100 0 0 1.3 0
对比例2 100 0 0 0 0.8
对比例3 100 0 0 1.3 0.8
实施例编号 增稠剂 粘结剂 溶剂 粘度
1 1.2 1.2 58 2520
2 1.2 1.2 52 2430
3 1.2 1.2 52 2430
4 1 1 52 2580
5 3 4 52 2600
6 1.2 1.2 54 2400
7 1.2 1.2 45 2360
8 1.2 1.2 56 2580
9 1.2 1.2 59 2500
10 1.2 1.2 59 2500
11 1.2 1.2 59 2590
12 1.2 1.2 59 2530
13 1 1 60 2480
14 3 4 55 2450
15 1.2 1.2 60 2480
16 1.2 1.2 55 2450
17 1.2 1.2 55 2630
18 1.2 1.2 50 2600
19 1.2 1.2 50 2650
20 1.2 1.2 50 2600
21 1.2 1.2 50 2650
22 1 1 50 2640
23 3 4 50 2640
24 1.2 1.2 49 2600
25 1.2 1.2 51 2620
26 1.2 1.2 50 2630
27 1.2 1.2 50 2620
28 1.2 1.2 51 2630
对比例1 1.2 1.2 75 3600
对比例2 1.2 1.2 69 3560
对比例3 1.2 1.2 70 3590
其中，活性材料、复合导电剂组分及负极箔材选择如下表：
实施例中分散剂选择为分子量为40000的聚乙烯基吡咯烷酮，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸酯，溶剂为水。
实施例中负极材料的制备方法为：
S01：按照原料组分配方在溶剂中加入单壁碳纳米管以及分散剂，高速分散混合均匀后得到单壁碳纳米管分散液；其中，分散剂质量为总单壁碳纳米管分散液质量的1wt%，单壁碳纳米管质量为总单壁碳纳米管分散液质量的1.8wt%；
S02：按照原料组分配方，在溶剂中对大片膨胀石墨进行物理剥层获得石墨烯纳米带溶液，向得到的石墨烯纳米带溶液中加入分散剂并稀释溶液，分散混合均匀后得到石墨烯纳米带分散液（即二维碳材料导电剂分散液）；其中，分散剂质量为总石墨烯纳米带分散液质量的2wt%，石墨烯纳米带的质量为总石墨烯纳米带分散液质量的1wt%；
S03：在剩余溶剂中加入增稠剂，搅拌1h，得到增稠剂胶液；将S01和S02中制得的单壁碳纳米管分散液和石墨烯纳米带分散液加入增稠剂胶液中，混合均匀，得到导电胶；
S04：在负极材料中加入超级导电炭黑和少壁或多壁碳纳米管，混合搅拌均匀后得到负极干粉；
S05：在S04中制得的负极干粉中分次加入S03中得到的导电胶，最后加入粘结剂，搅拌均匀后真空消泡处理4h，得到所需锂离子电池负极材料。
2、锂离子电池负极极片的制备
负极极片集流体（箔材）的选择如上表中，将制备得到的负极材料涂覆于集流体上后进行烘烤，烘区长度为12米，前、中、后烘区温度分别为80℃、85℃、90℃，涂布走带速度为10米每分钟。
3、锂离子电池的制备
将正极材料镍钴铝酸锂（NCA）、科琴黑（Ketjenblack）、聚偏二氟乙烯（PVdF）按照100:1.0:1.6的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，再涂覆在铝箔上制作成正极极片，将该正极极片与本实施例及对比例中的负极极片共同制成18650圆柱型锂离子电池和2032扣式电池进行电化学性能的测试。
4、测试及测试结果
（1）对实施例3中的导电胶进行扫描电镜测试，结果如附图1所示，所采用的扫描电子显微镜为日本JSM-6380型号扫描电子显微镜。
如图所示为单壁碳纳米管与石墨烯纳米带复合导电胶的SEM图，可见单壁碳纳米管曲率较大，无团聚现象，且石墨烯片层呈带状铺展，未成团。复合导电胶分散良好，两类导电剂分散均一。由于单壁碳纳米管及石墨烯纳米带的渗流阈值可达到极低水平，故所述的单壁碳纳米管与石墨烯纳米带复合导电胶在负极中添加量极低，在极片SEM电镜中很难辨认，因此无需再对其他实施例逐一进行SEM扫描观察。用极低量的单壁碳纳米管及石墨烯纳米带替代传统导电剂，可搭建更加完整的导电网络，导电网络的完整程度直接影响电池的性能，包括直流内阻性能、循环性能等。
（2）直流内阻测试
图2和图3为本实施例中18650圆柱型锂离子电池全SOC范围内直流内阻测试流程，图2为电流-时间图，图3为电压-时间图；
测试步骤：1)0.5C恒流恒压充至满电100%SOC后静置1小时；2）1C放电6min，达到90%SOC状态点；3)静置1小时；4)5C放电10s，4)静置5分钟，5)5C充电10s，2）1C放电6min，达到80%SOC状态点；2)静置1小时；3)5C放电10s，4)静置5分钟，5)5C充电10s，重复以上步骤，完成每间隔10%SOC状态下的脉冲放电，直至电池荷电状态为10%SOC。
测试材料为上述制成的18650圆柱型锂离子电池。
（3）常温循环测试
测试方法：在25℃恒温下以0.5C的电流对实施例1~3和对比例1~2恒流恒压充电直至电压为4.2V，然后以1C的电流放电直至2.75V，然后重复上述充放电步骤1000次，得到常温下循环1000次的容量保持率。
测试材料为上述制成的18650圆柱型锂离子电池。
（4）交流阻抗测试
交流阻抗(AC)也叫做电化学阻抗(EIS)，是在电极系统中施加一个小振幅的交流(一般为正弦波)电压(或电流)为扰动信号。在达到稳定n态后，由电极系统的响应与扰动信号之间的关系得到阻抗谱。由于小幅值的交变信号基本上不会使被测体系的状态发生变化，所用这种方法能够准确无损地研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系。EIS图谱中圆弧拟合半径越小代表电极内电子、离子传输阻力越小，更利于提升电池电极内电化学反应进行的速度及程度。
测试材料为上述制成的2032扣式电池。
直流内阻测试、常温循环测试、交流阻抗测试的结果为：
由测试结果可以看出，本实施例中应用低维碳材料导电剂的组别在全SOC范围有显著降低直流内阻的功能。以实施例1-3为例，相比应用对比例1中的超级导电炭黑及对比例2中的多壁碳纳米管导电剂负极极片组装的锂离子电池，实施例1、2、3应用低维碳材料导电剂的组别在全SOC范围有显著降低直流内阻的功能。实施例1中单壁碳纳米管导电剂与实施例2中石墨烯纳米带借助高长径比优势，形成覆盖面积更大的电子传输网络。该发明使用的石墨烯表现为纳米带状结构，避免了传统的片状石墨烯包裹活性颗粒的缺点，不会阻断离子运输通道。实施例3使用一、二维碳材料复合导电剂（即单壁碳纳米管-石墨烯纳米带复合导电剂）制备的锂离子电池具有最低的直流内阻。单壁碳纳米管的管长在几个微米内，但石墨烯纳米带导电剂中不乏有十几微米长的带状石墨烯，这得益于石墨烯纳米带的机械剥离制备工艺。硅负极体系中设计复合导电剂时，旨在硅负极颗粒膨胀离析时，搭配使用单壁碳纳米管及石墨烯纳米带导电剂，弥补单壁碳管几微米长的碳纤维材料无法构建足够长的导电通道的弱点，并达到进一步提升活性物质含量的目的。
本实施例中的锂离子电池循环性能可达到82%，可见本实施例中的锂离子电池负极材料有效并快速地改善了硅负极膨胀后活性颗粒间的电接触、大幅度地提高了电池的循环性能。同时，应用本实施例中的锂离子电池负极材料可有效降低电荷传递阻抗。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于组分及组分质量份数为：
活性材料 88-105份
单壁碳纳米管 0.01%-0.1份
石墨烯纳米带 0.01%-0.5份
超级导电炭黑 小于1份
少壁或多壁碳纳米管 小于1份
分散剂 0.05-0.5份
增稠剂 1-3份
粘结剂 1-4份
溶剂 25-60份
所述活性材料包括硅氧材料SiOx和人造石墨，其中0<x<2，且负极材料中硅元素质量百分含量小于等于3.5%；
所述单壁碳纳米管、少壁或多壁碳纳米管的管径为1-100nm，比表面积为200-2000 m2/g，G/D比值为50-300，长径比为50-2800，金属杂质含量低于5ppm；
所述石墨烯纳米带的层数小于8层，厚度小于2.35nm，比表面积2000-3000m2/g，G/D比值150-300，单层率大于90%，长径比1500-2500；
所述锂离子电池负极材料粘度为2000-4500mPa·s。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述活性材料中硅元素质量百分含量为2.5%-3.5%；所述单壁碳纳米管、少壁或多壁碳纳米管的比表面积为1500-2000m2/g，G/D比值范围为100-300，长径比为2000-2800。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述分散剂为分子量为8000-700000的聚乙烯基吡咯烷酮，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或水中的一种。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述锂离子电池负极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S01：按照原料组分配方在溶剂中加入单壁碳纳米管以及分散剂，高速分散混合均匀后得到单壁碳纳米管分散液；其中，分散剂质量为总单壁碳纳米管分散液质量的0.2-1wt%，单壁碳纳米管质量为总单壁碳纳米管分散液质量的0.2-2wt%；
S02：按照原料组分配方，在溶剂中对大片膨胀石墨进行物理剥层获得石墨烯纳米带溶液，向所述的石墨烯纳米带溶液中加入分散剂并稀释溶液，分散混合均匀后得到石墨烯纳米带分散液（即二维碳材料导电剂分散液）；其中，分散剂质量为总石墨烯纳米带分散液质量的0.5-3wt%，石墨烯纳米带的质量为总石墨烯纳米带分散液质量的0.2-2wt%；
S03：在剩余溶剂中加入增稠剂，搅拌0.5-1.5h，得到增稠剂胶液；将S01和S02中制得的单壁碳纳米管分散液和石墨烯纳米带分散液加入增稠剂胶液中，混合均匀，得到导电胶；
S04：在负极材料中加入超级导电炭黑和少壁或多壁碳纳米管，混合搅拌均匀后得到负极干粉；
S05：在S04中制得的负极干粉中分次加入S03中得到的导电胶，最后加入粘结剂，搅拌均匀后真空消泡处理4-8h，得到所需锂离子电池负极材料。
5.一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体表面的活性涂层，其特征在于：所述活性涂层为如权利要求1-3任一所述锂离子电池负极材料。
6.如权利要求5所述锂离子电池负极极片，其特征在于：所述负极集流体为导电涂碳铜箔，所述导电涂碳铜箔包括铜箔和涂覆于铜箔表面的导电层，所述铜箔厚度为8-12μm，所述导电层单面涂覆厚度为20nm-2μm；所述导电涂碳铜箔面密度为70-95g/m2。
7.如权利要求6所述锂离子电池负极极片，其特征在于：所述导电层材料为超级导电炭黑、导电石墨微片、碳纳米管、少层石墨烯纳米带、科琴黑、乙炔黑中的一种或者多种的组合。
8.如权利要求6所述锂离子电池负极极片，其特征在于：所述导电涂碳铜箔为双面涂覆导电层的涂炭铜箔，所述涂炭铜箔双面导电层均为厚度20nm-2μm的单壁碳纳米管涂层，所述单壁碳纳米管管径为1-3nm。
9.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电池隔膜和电解液，其特征在于：所述负极极片如权利要求5-8任一所述锂离子电池负极极片。
10.如权利要求1所述锂离子电池，其特征在于：所述锂离子全电池直流电阻在30%至80%SOC范围内小于32mΩ；常温循环性能为1000周循环保持率高于82%；电荷传递阻抗小于160Ω。
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