CN105742575B - 一种原位明胶‑聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种原位明胶‑聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，采用将聚乙烯醇和明胶混合搅拌得到交联粘结剂，将硅材料和导电剂研磨混合后加入交联粘结剂，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中烘干，置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔硅负极。本发明选择明胶和聚乙烯醇交联作为粘结剂使用，制得多孔硅负极，通过进一步碳化，去除大部分有机物，同时提高电极的导电性能，有效改善了硅材料的电化学性能。本发明安全无毒，制备工艺简单易行，制备得到的多孔硅负极电极材料作为锂离子电池负极材料表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好的锂离子电池用多孔硅负极电极片的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。本发明实施例制备方法简单，易操作，重复性好，成本低廉，对环境无污染。
背景技术
面对不可再生能源的不断消耗及其消耗过程中有害物质的大量释放，研发并高效利用清洁能源迫在眉睫。在新能源领域，锂离子电池因具有高能量密度，高工作电压，长循环寿命和无记忆效应等优点而被广泛应用于多种领域，如便携式移动设备，电动汽车，储能电站等。然而，随着市场对电器设备的工作要求不断提高，锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性已经基本无法满足市场的需求。
电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能也需要进一步的提高。目前，商用化负极主要以石墨为主，其理论容量只有372mAh·g-1，无法满足锂离子电池高能量密度的发展要求。硅材料作为目前众多备选的锂离子电池负极材料之一，其具有理论比容量高(～4200mAh·g-1)，适宜的工作电位(<0.5V vs.Li/Li+)，储量丰富以及环境友好等优点，引起了学者们的广泛关注。然而，硅材料在实际应用中面临着一个亟待解决的问题，即硅材料在反复的脱嵌锂过程中会发生剧烈的体积变化(～400％)，导致电极的电接触恶化，材料粉化和SEI膜的过量生长，导致电池容量迅速下降以及库伦效率降低。目前，主要是通过减小硅颗粒的粒径、在硅颗粒表面包覆碳，以及制备硅/碳复合物这三种方法进行改性。制备硅复合材料来缓解硅材料的体积膨胀是一种比较有效的方法，但此类改性方法的制备过程比较复杂。
PVDF作为商用化粘结剂，其具有可接受的粘度和宽电化学窗口，但是需要使用有毒的NMP作为PVDF的溶剂，另外PVDF是不具有官能团的直连结构，仅能通过较弱的范德华力与硅结合，无法起到抑制硅材料体积膨胀的作用，且其会在有机电解液中凝胶化或溶解，因此，PVDF不适合作为硅材料的粘结剂使用。明胶作为商用、价廉、环境友好的水溶性生物大分子，因具有羧基和氨基而具有较好的粘附性，常作为表面活性剂和分散剂使用，且其不溶于常用的有机电解液，因而可作为硅材料的粘结剂使用。聚乙烯醇也是一种环境友好的水溶性大分子，其链结构上有很多羟基，能够与明胶发生交联反应，生成交联的网络。利用大分子将硅材料包覆起来，生成多孔结构的交联网络，有效地提高了硅材料和电解液的接触面积，更有利于锂离子的传输；再将有机物进行部分碳化，能够有效提高硅电极的导电性能。本发明涉及一种利用原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法。
发明内容
本发明的目的是为了改善锂离子电池用硅负极材料的电化学性能，提高电极片制备过程中的环境友好性，降低制备过程中对湿度的要求，而提出的一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将明胶加入至步骤1)得到的溶液中，加热搅拌溶解，得到交联粘结剂，其中明胶与聚乙烯醇的质量比为1:1～0.1:1；
3)将硅粉和导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤2)得到的交联粘结剂，其中硅粉、聚乙烯醇+明胶、和导电剂的质量比为6:3:1或6:2:2，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中真空烘干，得到电极片；
4)将步骤3)中得到的电极片置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，在 200～300℃下预煅烧1～2小时，再在300℃～600℃下煅烧1～2小时，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到多孔硅负极。
步骤3)中所述导电剂为Super-P、乙炔黑、石墨或碳纳米管中的一种或几种的混合；
步骤3)中所述烘箱中烘干温度为30℃～60℃；
有益效果
1、本发明选择明胶和聚乙烯醇交联作为粘结剂使用，制得多孔硅负极，通过进一步碳化，去除大部分有机物，同时提高电极的导电性能，有效改善了硅材料的电化学性能。对该多孔硅负极电极片制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其表现出高的充放电比容量和良好的循环性能：0.1C (400mA·g-1)条件下循环50周，容量保持在1100mAh·g-1左右。
2、本发明安全无毒，制备工艺简单易行，制备所得的硅负极电极片具有多孔结构，经煅烧后明胶/聚乙烯醇发生部分碳化，其中碳的引入有效增加了硅负极的导电性，同时交联网络对硅材料的体积变化提供一定的缓冲抑制作用，多孔结构增加了电解液与电极材料的接触面积，更有利于锂离子的传输。此多孔硅负极电极材料作为锂离子电池负极材料表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔硅负极电极片的SEM形貌图，a为未煅烧的材料，b为500℃下煅烧后的材料；
图2为实施例1制备的不同煅烧温度的多孔硅负极材料在400mA· g-1下的充放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，具体步骤为：
1)将60mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；
2)将60mg明胶加入至步骤1)得到的溶液中，60℃下加热搅拌溶解，得到交联粘结剂；
3)将240mg硅粉和40mg Super-P研磨混合后，向研钵中加入步骤2)得到的交联粘结剂，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中60℃真空烘干，得到电极片，其SEM形貌如图1a所示；
4)将步骤3)中得到的电极片置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在 300℃下预煅烧2小时，再在500℃下煅烧1.5小时，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到交联的多孔硅负极，500℃下煅烧得到的硅负极的SEM形貌如图1b所示。
实施例2
一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，具体步骤为：
1)将40mg聚乙烯醇溶于2ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；
2)将40mg明胶加入至步骤1)得到的溶液中，60℃下加热搅拌溶解，得到交联粘结剂；
3)将240mg硅粉和80mg Super-P研磨混合后，向研钵中加入步骤2)得到的交联粘结剂，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中60℃真空烘干，得到电极片；
4)将步骤3)中得到的电极片置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在 300℃下预煅烧2小时，再在400○C下煅烧2小时，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到交联的多孔硅负极。
实施例3
一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，具体步骤为：
1)将80mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；
2)将40mg明胶加入至步骤1)得到的溶液中，60℃下加热搅拌溶解，得到交联粘结剂；
3)将240mg硅粉和40mg碳纳米管研磨混合后，向研钵中加入步骤2) 得到的交联粘结剂，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中60℃真空烘干，得到电极片；
4)将步骤3)中得到的电极片置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在 300℃下预煅烧2小时，再在600℃下煅烧1小时，反应结束后，在氩气气氛保护下冷却至室温，得到交联的多孔硅负极。
将实施例1得到的多孔硅负极电极片作为工作电极，金属锂为对电极， 1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成锂离子半电池后，进行电化学性能测试，电压范围为0.01～ 1.5V(vs.Li+/Li)，电流密度为400mA·g-1。
测试结果：600℃煅烧得到的多孔硅负极在400mA·g-1下充放电时充放电比容量变化曲线如图2所示，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂) 比容量分别为1508.7mAh·g-1、1164.1mAh·g-1，循环50周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为1157.2mAh·g-1、1126.5mAh·g-1。
Claims (3)
1.一种原位明胶-聚乙烯醇交联碳化制备锂离子电池多孔硅负极的方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将明胶加入至步骤1)得到的溶液中，加热搅拌溶解，得到交联粘结剂，其中明胶与聚乙烯醇的质量比为1:1～0.1:1；
3)将硅粉和导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤2)得到的交联粘结剂，其中硅粉、聚乙烯醇+明胶和导电剂的质量比为6:3:1或6:2:2，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上，在烘箱中真空烘干，得到电极片；
4)将步骤3)中得到的电极片置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，在200～300℃下预煅烧1～2小时，再在300℃～600℃下煅烧1～2小时，反应结束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到多孔硅负极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述导电剂为Super-P、乙炔黑、石墨或碳纳米管中的一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述烘箱中烘干温度为30℃～60℃。
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