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CN104981925A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN104981925A
CN104981925A CN201480006425.1A CN201480006425A CN104981925A CN 104981925 A CN104981925 A CN 104981925A CN 201480006425 A CN201480006425 A CN 201480006425A CN 104981925 A CN104981925 A CN 104981925A
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CN
China
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active material
negative electrode
electrode active
nonaqueous electrolyte
blapharoplast
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CN201480006425.1A
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南博之
横井麻衣
明乐达哉
井町直希
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

使用硅或硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池改善初次充放电效率和循环特性。负极活性物质颗粒(13a)为用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，具有由硅或硅氧化物构成的基体颗粒(14)以及覆盖基体颗粒(14)的至少一部分表面的导电性的覆盖层(15)，颗粒内部形成有空隙(16)。空隙(16)优选包括形成于基体颗粒(14)与覆盖层(15)之间的界面空隙(16z)。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
由于硅(Si)以及由SiOx所表示的硅氧化物的每单位体积的容量比石墨等碳材料高，因此研究了将其应用于负极活性物质。尤其是，充电时，SiOx吸藏Li+时的体积膨胀率小于Si，因此期待使其提前实用化。例如，在专利文献1中提出了将SiOx和石墨混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在以下问题：与将石墨用作负极活性物质时相比，将SiOx等用作负极活性物质的非水电解质二次电池的初次充放电效率差，循环初期的容量的降低大。
用于解决问题的方案
上述问题发生的主要的原因在于，充放电时SiOx等的体积变化大于石墨。认为活性物质的大的体积变化牵涉到例如活性物质层的导电性的降低、初次充放电效率的恶化等。
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其为用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，具有由硅或硅氧化物构成的基体颗粒、以及覆盖基体颗粒的至少一部分表面的导电性的覆盖层，颗粒内部形成有空隙。
本发明的非水电解质二次电池用负极是将上述负极活性物质和导电性碳材料混合而构成的。
本发明的非水电解质二次电池具备包含上述负极活性物质的负极、正极、以及非水电解质。
发明的效果
根据本发明，使用Si或SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池能够改善初次充放电效率和循环特性。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。
图2是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
图3是表示作为本发明的实施方式的另一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
图4是表示作为本发明的实施方式的另一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
图5是示出表示实施例中使用的负极活性物质颗粒的截面的第1电子显微镜图像的图。
图6是示出表示实施例中使用的负极活性物质颗粒的截面的第2电子显微镜图像的图。
图7是示出表示比较例中使用的负极活性物质颗粒的截面的电子显微镜图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
实施方式的说明中所参照的附图为示意性记载的图，附图中所描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判断。
本说明书中的“大致**”若以“大致相等”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括可以认为实质相同的情况。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[正极]
正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层优选还包含导电材料和粘结剂。
对正极活性物质虽然没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[负极]
如图1所例示的那样，负极10具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12是优选的。作为负极集电体11，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等金属表层的薄膜。负极活性物质层12包含负极活性物质13以及粘结剂(未图示)是优选的。作为粘结剂，虽然也可以与正极的情况同样地使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁腈橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
作为负极活性物质13可以使用负极活性物质13a，所述负极活性物质13a具有由硅(Si)或硅氧化物(SiOx)构成的基体颗粒14以及覆盖基体颗粒14的至少一部分表面的导电性的覆盖层15。作为负极活性物质13，虽然也可以单独使用负极活性物质13a，但从兼顾高容量化和提高循环特性的观点考虑，与充放电引起的体积变化小于负极活性物质13a的其它负极活性物质13b混合使用是优选的。对负极活性物质13b虽然没有特别限制，但优选为石墨、硬碳等碳系活性物质。
将负极活性物质13a与负极活性物质13b混合使用时，例如，负极活性物质13b若为石墨，则负极活性物质13a和石墨的比例以质量比计为1：99～20：80是优选的。若质量比在该范围内，则容易兼顾高容量化和循环特性的提高。另一方面，相对于负极活性物质13的总质量的负极活性物质13a的比例小于1质量％时，添加负极活性物质13a来高容量化的优点变小。
以下，边参照图2～图4边详细说明负极活性物质13a。另外，适宜地参照图5～图7的电子显微镜图像。
如图2所例示的那样，负极活性物质13a具有在基体颗粒14的表面形成有覆盖层15的颗粒形状(以下，称为“负极活性物质颗粒13a”)。而且，负极活性物质颗粒13a的内部形成有空隙16。空隙16发挥缓解充放电引起的基体颗粒14的体积变化的作用。具体如后述那样，通过形成空隙16，使用了负极活性物质颗粒13a的非水电解质二次电池的初次充放电效率和循环特性被大幅改善。
负极活性物质颗粒13a例如多数具有棱角，具有块状、扁平状、细长的棒状、针状等各种形状(参照图5、6)。如后述那样覆盖层15的厚度薄，因此负极活性物质颗粒13a的粒径与形成空隙16之前的基体颗粒14的粒径大致相等。
基体颗粒14如上所述由Si或SiOx构成。SiOx(优选地，0＜x≤1.5)例如具有Si分散在非晶质的SiO2基质中的结构。用透射电子显微镜(TEM)观察时能够确认分散的Si的存在。Si或SiOx由于能够比石墨等碳材料吸藏更多的Li+、每单位体积的容量高，因此有助于高容量化。另一方面，Si、SiOx还具有充放电引起的体积变化大，而且电子传导性低这样的不适合应用于负极活性物质的特性。对于负极活性物质颗粒13a，通过覆盖层15和空隙16来改善这样的缺点。
构成基体颗粒14的SiOx也可以在颗粒内包含硅酸锂(Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li8SiO6等)。
从高容量化的观点考虑，基体颗粒14的平均粒径优选为1～30μm，更优选为2～15μm。本说明书中“平均粒径”是指用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(体积平均颗粒径；Dv50)。Dv50例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”来测定。需要说明的是，若基体颗粒14的平均粒径变得过小，则颗粒表面积变大，因而存在与电解质的反应量增大而使容量降低的倾向。另一方面，若平均粒径变得过大，则由于充放电引起的体积变化量变大，因而需要增大空隙16的总体积，存在每单位体积的容量降低的倾向。
覆盖层15是由导电性高于Si和SiOx的材料构成的导电层。作为构成覆盖层15的导电材料，优选电化学方面稳定的材料，优选为选自由碳材料、金属、以及金属化合物组成的组中的至少1种。
作为上述碳材料，与正极活性物质层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、以及其中的2种以上的混合物等。作为上述金属，可以使用在负极10中稳定的Cu、Ni、以及它们的合金等。作为上述金属化合物，可以例示出Cu化合物、Ni化合物。
覆盖层15优选覆盖基体颗粒14的表面的大致整个区域地形成。这里，“覆盖基体颗粒14的表面的大致整个区域”不表示覆盖层15与基体颗粒14上的大致整个区域接触地形成，而表示在观察负极活性物质颗粒13a的表面时，基体颗粒14的大致整体被覆盖层15包在里面。即，优选在负极活性物质颗粒13a的表面不存在基体颗粒14过于露出的区域。形成后述界面空隙16z时，覆盖层15的一部分与基体颗粒14上接触地形成，另一部分与基体颗粒14的表面隔着间隙地形成。需要说明的是，对于负极活性物质颗粒13a的表面，例如在充放电后确认覆盖层15有多少线状的龟裂。
考虑到确保导电性以及Li+向作为基体颗粒14的SiOx等的扩散性，覆盖层15的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。另外，覆盖层15遍及其整个区域而具有大致均匀的厚度是优选的。覆盖层15的平均厚度可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等的负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。需要说明的是，若覆盖层15的厚度变得过薄，则导电性降低，而且变得难以均匀地覆盖基体颗粒14。另一方面，若覆盖层15的厚度变得过厚，则存在Li+向基体颗粒14的扩散受阻而使容量降低的倾向。
覆盖层15可以使用例如CVD法、溅射法、镀覆法(电镀/化学镀)等一般的方法来形成。例如，利用CVD法在SiOx颗粒的表面形成由碳材料形成的覆盖层15时，例如将SiOx颗粒和烃系气体在气相中加热，使通过烃系气体的热分解生成的碳沉积到SiOx颗粒上。此时，形成空隙16之前，与SiOx颗粒上接触地形成覆盖层15。作为烃系气体，可以使用甲烷气体、乙炔气体。
空隙16如上所述形成于负极活性物质颗粒13a的内部。即，空隙16存在于由作为负极活性物质颗粒13a的壳的覆盖层15包围的颗粒内侧。负极活性物质颗粒13a与现有的石墨覆盖SiOx颗粒完全不同(参照图7)，壳内没有紧密地塞满SiOx颗粒(参照图5、6)。负极活性物质颗粒13a中可以形成1个大的空隙16，但为了有效地缓解充放电引起的体积变化，优选形成多个空隙16。
空隙16的总体积相对于负极活性物质颗粒13a的总体积的比例(以下，称为“空隙率”)优选为1～60％，更优选为5～50％。若空隙率在该范围内，则能够有效地缓解充放电引起的体积变化。空隙16即使小也体现上述缓解效果，但在循环特性等的评价上变得难以体现其效果。另一方面，若空隙率变得过大，则每单位体积的容量降低，因此从高容量化的观点考虑，不优选。
负极活性物质颗粒13a的空隙率例如可以通过下述方法来求出。
(1)由密度求出的方法
测定空隙形成处理前后的颗粒的堆密度，根据下述式来计算出空隙率。
空隙率(％)＝1-(处理后堆密度/处理前堆密度)
由于颗粒表面的状态和粒径在处理前后不变化，因此可以通过堆密度的差额比来求出空隙率。需要说明的是，处理前的堆密度也可以基于构成颗粒的化合物的组成、组成比、以及粒径来计算得出。
(2)由SEM求出的方法
例如，使用日立ハイテク公司制造的离子铣装置(ex.IM4000)，使负极活性物质颗粒13a的截面露出，用SEM观察颗粒截面(参照图5等)。然后，测定颗粒截面的空隙率，通过颗粒30处的平均值来计算出空隙率。
空隙16包括形成于基体颗粒14和覆盖层15之间的界面空隙16z是优选的。即，界面空隙16z为如下的空隙，其形成于包括基体颗粒14的表面与覆盖层15的朝向颗粒内侧的内表面的界面的区域，其周围被基体颗粒14和覆盖层15包围。作为空隙16，除了界面空隙16z以外，还有周围仅被基体颗粒14包围的空隙。但是，在通过SEM的1个截面观察中，有时即使看起来像后者的空隙，但实际上为界面空隙16z。
界面空隙16z以空隙16的总体积中的50体积％以上的比例存在是特别优选的。基体颗粒14通过吸藏Li+而体积膨胀，该膨胀容易朝向基体颗粒14的外侧产生。因此，通过存在于基体颗粒14外侧的界面空隙15，可以有效地吸收该膨胀。界面空隙16z更优选以60体积％以上、特别优选以70体积％以上的比例存在。空隙16的大致全部也可以为界面空隙16z。
如图3例示的那样，空隙16也可以为分割基体颗粒14那样的形态。但是，在通过SEM的1个截面观察中，虽然看起来基体颗粒14被空隙16分割成2部分(例如，参照图5)，但观察其它截面时，该截面中被分割的部分相连的情况较多。
如图4例示的那样，空隙16也可以为进入基体颗粒14的内部的裂纹那样的形态。裂纹状的空隙16例如也可以在基体颗粒14中形成多个。另外，裂纹状的空隙16也可以为延伸至基体颗粒14的表面的界面空隙16z。
作为空隙16的形成方法，可以例示出下述方法。
(1)在基体颗粒14上形成覆盖层15后，使用可溶解基体颗粒14而不侵蚀覆盖层15的药剂来使基体颗粒14的一部分溶解析出的方法。
药剂：碱性溶液等(例如，LiOH、KOH、NaOH水溶液)
处理条件：在上述药剂中浸渍处理物。例如，在60℃×1小时的条件下浸渍处理。
通过改变药剂的浓度、处理时间、处理温度，可以调节空隙率。例如，若延长处理时间，则通常空隙率变高。
(2)在基体颗粒14上附着或形成可选择性地去除的材料(以下，称为“空隙形成材料”)之后，形成覆盖层15而仅去除空隙形成材料的方法。此时，根据空隙形成材料的种类，可以适宜地改变去除方法。例如，空隙形成材料为树脂时，可以举出使用有机溶剂使树脂溶解析出从而去除的方法、在高温下加热使树脂分解从而去除的方法。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺等)、以及其中的2种以上的混合溶剂等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、呋喃、1,8-桉树脑等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙基乙烯基醚、乙基苯基醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水溶剂，至少使用上述例示的溶剂中的环状碳酸酯是优选的，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，作为非水溶剂，也可以使用将各种溶剂的氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)等。对于锂盐，可以单独使用其中的1种，也可以混合多种使用。锂盐的浓度设定为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol是优选的。
[分隔件]
作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可以举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
[负极活性物质颗粒B1的制作]
利用CVD法在作为基体颗粒的SiOx颗粒(x＝0.93，Dv50：5.0μm)的表面整体形成平均厚度50nm、10质量％(覆盖层的质量/覆盖颗粒A1的质量)的覆盖层，从而制作形成有覆盖层的SiOx颗粒A1(以下，称为“覆盖颗粒A1”)。覆盖层由导电性碳材料构成，使用乙炔气体作为原料气体在800℃的条件下形成。
将覆盖颗粒A1在1M的LiOH水溶液中以60℃、1小时的条件进行浸渍处理，从而在颗粒内部形成空隙。之后，过滤回收处理过的颗粒，干燥所回收的颗粒，从而制作负极活性物质颗粒B1。
负极活性物质颗粒B1的空隙率为30％。空隙率通过处理前后的堆密度的差额比来计算得出(以下相同)。
将负极活性物质颗粒B1的截面SEM图像示于图5、6。从该SEM图像可以清楚地看到，负极活性物质颗粒B1中形成有多个空隙。空隙的半数以上至大致全部存在于基体颗粒与覆盖层之间。
[负极的制作]
将负极活性物质颗粒B1和作为粘结剂的聚酰亚胺以质量比95：5的方式混合，进一步添加作为稀释溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。使用混合机(プライミクス公司制造，ロボミックス)搅拌该混合物，制备负极活性物质层形成用浆料。
接着，以使负极活性物质层的每1m2的质量为25g的方式，在作为负极集电体的铜箔的单面上涂布上述浆料。接着，通过将该铜箔在大气中在105℃下干燥，进行轧制来制作负极。负极活性物质层的填充密度为1.50g/mL。
[非水电解液的制备]
在以EC：DEC＝3：7(容积比)的方式混合而成的非水溶剂中，添加LiPF6使其为1.0mol/L来制备非水电解液。
[试验电池T1的制作]
在非活性气氛中，使用外周部安装有Ni引板的上述负极、Li金属箔、以及聚乙烯制分隔件来制作将负极和Li金属箔隔着分隔件对向配置的电极体。将该电极体插入由铝层压板构成的外壳体之后注入非水电解液，密封外壳体的开口部，从而制作试验电池T1。
<实施例2>
除了将覆盖颗粒A1在1M的LiOH水溶液中以25℃、10分钟的条件进行浸渍以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B2，使用该颗粒来得到试验电池T2。负极活性物质颗粒B2的空隙率为1％。
<实施例3>
除了将覆盖颗粒A1在1M的LiOH水溶液中以60℃、4小时的条件进行浸渍以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B3，使用该颗粒来得到试验电池T3。负极活性物质颗粒B3的空隙率为58％。
<实施例4>
使用Si颗粒(Dv50：5.0μm)作为基体颗粒，利用CVD法在其表面整体形成平均厚度50nm、10质量％的覆盖层，从而制作形成有覆盖层的Si颗粒A4。其它与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B4，使用该颗粒来得到试验电池T4。负极活性物质颗粒B4的空隙率为42％。
<实施例5>
除了使用SiOx颗粒(x＝0.93，Dv50：1.0μm)作为基体颗粒以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B5，使用该颗粒来得到试验电池T5。负极活性物质颗粒B5的空隙率为45％。
<实施例6>
除了使用SiOx颗粒(x＝0.93，Dv50：30.0μm)作为基体颗粒以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B6，使用该颗粒来得到试验电池T6。负极活性物质颗粒B6的空隙率为23％。
<实施例7>
除了形成平均厚度100nm、5质量％的Cu金属层作为覆盖层以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B7，使用该颗粒来得到试验电池T7。负极活性物质颗粒B7的空隙率为15％。使用化学镀法来形成Cu金属层。
<比较例1>
除了没有对覆盖颗粒A1进行在LiOH水溶液中的浸渍处理以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒C1，使用该颗粒来得到试验电池R1。负极活性物质颗粒C1的空隙率为0％。将负极活性物质颗粒C1的截面SEM图像示于图7。从该SEM图像可以清楚看到，负极活性物质颗粒C1中完全不存在空隙。
<比较例2>
除了没有对形成有覆盖层的Si颗粒A4进行在LiOH水溶液中的浸渍处理以外，与实施例4同样地操作来制作负极活性物质颗粒C2，使用该颗粒来得到试验电池R2。负极活性物质颗粒C2的空隙率为0％。
<电池性能评价>
对试验电池T1～T7、R1、R2进行初次充放电效率和循环特性的评价，将评价结果与构成材料等一并示于表1～表4。表2～表4是为了便于理解各自的空隙率、基体颗粒的平均粒径以及覆盖层的构成材料与评价结果的关系而总结的。
[初次充放电效率]
(1)充电：用0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变成0V，之后用0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变成0V。
(2)放电：用0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变成1.0V。
(3)停顿：将上述充电与上述放电之间的停顿时间设定为10分钟。
将第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比例设为初次充放电效率。初次充放电效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100
[循环试验]
在上述充放电条件下，对各试验电池进行循环试验。
将第10次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例设为循环特性。循环特性(％)＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
[表2]
[表3]
基体颗粒平均粒径 空隙率 初次充放电效率 循环特性
T5 1.0μm 45％ 69％ 26％
T1 5.0μm 30％ 73％ 37％
T6 30.0μm 23％ 72％ 39％
R1 5.0μm 0％ 67％ 7％
[表4]
覆盖层 空隙率 初次充放电效率 循环特性
T1 碳 30％ 73％ 37％
T7 铜 15％ 69％ 24％
R1 碳 0％ 67％ 7％
由表2可知，通过在包含SiOx或Si基体颗粒的上述负极活性物质颗粒中设置空隙，改善了初次充放电效率和循环特性。对SiOx、Si中的任一者导入空隙，该特性均提高。在SiOx的情况下，空隙率为30～60％左右时，两特性均显示出特别良好的值。若考虑兼顾高容量化，优选例如30％左右(20～40％左右)的空隙率。空隙、尤其是界面空隙能够吸收充放电引起的SiOx等的体积膨胀，发挥着抑制负极活性物质层的大体积变化引起的导电性的降低等的作用。即，与没有空隙的比较例的负极活性物质颗粒相比，实施例的负极活性物质颗粒的颗粒整体的体积膨胀得到抑制。
由表3可知，初次充放电效率和循环特性得到改善而与基体颗粒的平均粒径以及负极活性物质颗粒的平均粒径无关。但是，在粒径小的情况下，可以看到由于与电解液的反应量增大而使改善率变小的倾向。若考虑兼顾高容量化，优选例如5μm左右(3～10μm左右)的平均粒径。
由表4可知，初次充放电效率和循环特性得到改善而与覆盖层的构成材料无关。
<实施例8>
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑(电气化学工业公司生产，HS100)、以及聚偏二氟乙烯以质量比95：2.5：2.5的比例混合，添加NMP。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)搅拌该混合物，制备正极活性物质层形成用浆料。
接着，以使正极活性物质层每1m2的质量为42g的方式，在作为正极集电体的铝箔的两面上涂布上述浆料。接着，通过将该铝箔在大气中在105℃下干燥，进行轧制来制作正极。活性物质层的填充密度为3.6g/mL。
[负极的制作]
将负极活性物质颗粒B1和石墨以质量比5：95的方式混合而成的物质用作负极活性物质。将该负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC，ダイセルファインケム公司生产，#1380，醚化度：1.0～1.5)、以及SBR以质量比97.5：1.0：1.5的方式混合，作为稀释溶剂添加水。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)搅拌该混合物，制备负极活性物质层形成用浆料。
接着，以使负极活性物质层的每1m2的质量为190g的方式，在作为负极集电体的铜箔的单面上涂布上述浆料。接着，通过将该铜箔在大气中在105℃下干燥，进行轧制来制作负极。负极活性物质层的填充密度为1.60g/mL。
[试验电池T8的制作]
在上述各电极上分别安装引板，以使引板位于最外周部的方式隔着分隔件将上述正极和上述负极盘旋状地卷绕来制作电极体。将该电极体插入由铝层压板构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，密封外壳体的开口部来制作试验电池T8。需要说明的是，试验电池T8的设计容量为800mAh。
<实施例8>
除了将负极活性物质颗粒B1和石墨以质量比20：80的方式混合以外，与实施例9同样地操作来制作试验电池T9。
<比较例3>
除了使用负极活性物质颗粒C1代替负极活性物质颗粒B1以外，与实施例8同样地操作来制作负极，使用该负极来得到试验电池R3。
<比较例4>
除了使用负极活性物质颗粒C1代替负极活性物质颗粒B1以外，与实施例9同样地操作来制作负极，使用该负极来得到试验电池R4。
<电池性能评价>
对试验电池T8、T9、R3、R4进行初次充放电效率和循环寿命的评价，将评价结果与SiOx的混合率一并示于表5。
[初次充放电效率]
(1)用1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压变成4.2V，之后用4.2V的恒压进行恒压充电直至电流变成1/20It(40mA)。
(2)用1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压变成2.75V。
(3)将上述充电与上述放电之间的停顿时间设为10分钟。
将第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比例设为初次充放电效率。初次充放电效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100
[循环试验]
在上述充放电条件下对各试验电池进行循环试验。
测定截至达到第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。需要说明的是，循环寿命是将试验电池R3的循环寿命设为100时的指数。
[表5]
由表5可知，在将上述负极活性物质颗粒和石墨混合使用的情况下，通过将空隙导入至颗粒内部，也使初次充放电效率和循环寿命得到改善。尤其是SiOx的混合率越高，该特性的改善率倾向于越大。
附图标记说明
10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13、13a、13b负极活性物质，14基体颗粒，15覆盖层，16空隙，16z界面空隙。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其为用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，具有：
由硅或硅氧化物构成的基体颗粒；以及
覆盖所述基体颗粒的至少一部分表面的导电性的覆盖层，
颗粒内部形成有空隙。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述空隙包括形成于所述基体颗粒与所述覆盖层之间的界面空隙。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述空隙的总体积中的50体积％以上为所述界面空隙。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述基体颗粒的平均粒径为1～30μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其中，所述空隙的体积相对于颗粒体积的比例为1～60％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述覆盖层由选自由碳材料、金属、以及金属化合物组成的组中的至少1种构成。
7.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：
负极集电体；以及
负极活性物质层，其为形成于所述负极集电体上的负极活性物质层，包含权利要求1～6中任一项所述的所述负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层还包含碳系负极活性物质。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求7或8所述的所述负极、正极、以及非水电解质。
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