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CN111244417B - 一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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CN111244417B CN202010052236.5A CN202010052236A CN111244417B CN 111244417 B CN111244417 B CN 111244417B CN 202010052236 A CN202010052236 A CN 202010052236A CN 111244417 B CN111244417 B CN 111244417B
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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，通过该方法制备得到的复合负极材料具有强韧的多级缓冲结构，对内能够稳定循环过程中粉碎的微米硅颗粒，并保护破裂暴露的新鲜表面；而外层高强度和高模量的石墨烯致密网络能够最大程度地保持内部硅碳活性颗粒在压实过程中结构的完整性。同时外层致密收缩的石墨烯网络将内部的硅碳活性颗粒（SiMP@C）紧密联结成一个力学和电学整体，实现电极结构的增强增韧，从而在脱嵌锂的过程中实现有效的机械缓冲和连续快速的电子传递。

Description

一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅作为新一代锂离子电池负极材料，储量丰富，且理论储锂比容量在所有合金化储锂元素中最高，因而具备取代石墨成为商用锂离子电池负极材料的巨大潜力。现阶段，对于硅负极的相关研究已取得显著的成果。但是，纳米化技术在其中的大量应用，包括采用纳米硅作为活性物质来构筑电极材料和碳结构的纳米设计等降低了材料的振实密度和电极密度，从而制约了硅负极体积性能的提升。平均粒径分布在3~5 μm的微米硅具有成本低廉、振实密度高等特点，从而有效规避了纳米硅的固有缺陷。然而，随着尺寸增加，活性颗粒有效缓冲内应力的能力迅速降低。有研究表明，当硅活性颗粒的尺寸超过150 nm时，其在充放电过程中就会不可避免地破碎成更小的纳米颗粒，不仅导致部分活性物质失去电接触，同时造成材料比表面积增加，暴露出新鲜的硅表面，使得SEI膜在颗粒表面持续重复生长，严重制约了其循环稳定性。
对于高含量硅负极，尤其是微米硅负极，传统的表面包覆结合预留空间的单级缓冲结构无法有效地保证其循环稳定性，这是因为，一方面硅的膨胀为各向异性，对于微米级且尺寸不一的硅颗粒，难以针对每个颗粒精确设计预留空间以缓冲膨胀；另一方面，具有预留空间的中空结构又难以在极片压实过程中保持其完整性。
因此，本发明旨在设计一种具有多级缓冲结构的微米硅碳复合负极材料，其既能有效缓冲内部微米级硅颗粒的膨胀，同时又能承受外部压实过程的压力，从而使得该材料具有长循环寿命的特点。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，通过该方法制备得到的复合负极材料具有强韧的多级缓冲结构，对内能够稳定循环过程中粉碎的微米硅颗粒，并保护破裂暴露的新鲜表面；而外层高强度和高模量的石墨烯致密网络能够最大程度地保持内部硅碳活性颗粒在压实过程中结构的完整性。同时外层致密收缩的石墨烯网络将内部的硅碳活性颗粒（SiMP@C）紧密联结成一个力学和电学整体，实现电极结构的增强增韧，从而在脱嵌锂的过程中实现有效的机械缓冲和连续快速的电子传递。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将盛有粒径分布范围为3 μm~5 μm的硅颗粒的坩埚置于管式炉中，在含碳的气体氛围中进行化学气相沉积反应，得到碳包覆的微米硅颗粒，相比于聚合物热解得到的碳包覆层，化学气相沉积得到的碳包覆层具有较高的石墨化程度，因而电导率和机械性能更优；
步骤二，将步骤一得到的碳包覆的微米硅颗粒超声分散于混合溶剂如水和乙醇中，得到均匀的分散液，其中乙醇有利于分散硅碳活性颗粒，水有利于溶解步骤三中的碱；
步骤三，向步骤二得到的分散液中加入碱，加热该分散液至分散液中有气泡逸出后，通过控制反应的时间可以达到不同的刻蚀程度，随后对该分散液依次进行超声、过滤、洗涤、干燥，得到部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末；
步骤四，将步骤三所得的粉末和氧化石墨粉末超声分散于混合溶剂，形成混合液，随后加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶；
步骤五，将步骤四所得的水凝胶进行水分脱除，使得经过组装、片层之间相互搭、致密的三维石墨烯网络收缩在部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末表面，得到致密的三维石墨烯-碳硅复合宏观体。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤一中，化学气相沉积的具体过程为：升温阶段为氩气气氛，氩气流量为30~50 mL/min，升温速率为5~10 ºC/min；恒温阶段为甲烷和氩气混合气氛，氩气流量保持不变，甲烷流量为30~50 mL/min，恒温温度为900~1000 ºC，恒温时间为40~60 min；降温阶段为氩气气氛，氩气流量保持不变，降温速率为5~10 ºC/min，降至400 ºC后自然冷却。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤二中所述的混合溶剂为水和乙醇，二者体积比为0.8~1:1。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤二中所述的分散液中微米硅碳颗粒的浓度为1~3 mg/mL。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤三中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤三中，分散液中碱的浓度为0.5~1 mol/L，加热温度为70~80 ºC，超声时间为4~10 min，洗涤是采用水和乙醇交替洗涤，干燥温度为70–80 ºC。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤四中所述混合溶剂为水和乙醇的混合溶剂，二者体积比为0.8~1:1。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤四中，混合液中氧化石墨的浓度为1.5~2 mol/L，部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末与氧化石墨粉末的质量比为2~3:1。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤四中，水热反应的温度为180~200 ºC，水热反应的时间为6~10 h。
作为本发明具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法的一种改进，步骤五中，水分脱除的温度为60~80 ºC，时间为24~48 h，所得致密三维石墨烯宏观体的块体密度为0.8–1.2 g/cm3。同时材料在微米尺度下表现出大于150 MPa的高屈服强度和8.6%的屈服应变，在纳米尺度下则表现出高达1.7 GPa的强度和15%的高塑性。
本发明的发明人受植物细胞启发而完成了本发明，具体而言，在大量吸水脱水过程中，植物细胞的细胞壁结合细胞膜可以有效缓冲细胞的体积膨胀与收缩，作为对比，动物细胞的细胞膜在大量吸水后会发生细胞的胀破。受此结构启发，我们仿生设计了一种强韧性多级缓冲结构，对内能够稳定循环过程中粉碎的微米硅颗粒，对外能够抵抗极片压实过程中的巨大压力。具体来说，内层高度石墨化的碳壳以及合适的预留空间具有优异的机械柔性，可以有效稳定内部的微米硅颗粒，并保护破裂暴露的新鲜表面（类细胞膜结构），而外层致密收缩的石墨烯网络不仅将内部的硅碳活性颗粒（SiMP@C）紧密联结成一个力学和电学整体，实现电极结构的增强增韧（类细胞壁），从而在脱嵌锂的过程中实现有效的机械缓冲和连续快速的电子传递，同时经过组装、片层之间相互搭接的高强度和高模量的石墨烯致密网络能够最大程度地保持内部硅碳活性颗粒在压实过程中结构的完整性。基于此，本发明制备出的石墨烯-微米硅碳复合材料作为锂离子电池负极（压实密度1.0 g/cm3），可实现1000圈循环的超长循环寿命并保持较高的容量（750 mAh/g），对于微米硅负极的实用化具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳活性颗粒的EDS谱图。
图2为本发明实施例1制备的三维石墨烯-碳硅复合宏观体的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的三维石墨烯-碳硅复合宏观体的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的三维石墨烯-碳硅复合宏观体构建的锂离子电池负极的循环性能图。
图5为本发明对比例3制备的硅碳活性颗粒的EDS谱图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供了一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 在坩埚中放置1.0 g粒径分布范围为3 μm~5 μm微米硅粉末，将其转移至管式炉内，在50 mL/min的氩气流量下，以10 ºC/min的升温速率加热至1000 ºC，随后在此温度下通入甲烷气体，流量50 mL/min，反应时间为60 min。反应结束后，关闭甲烷气体，氩气流量保持不变，以10 ºC/min的速率降温至400 ºC后自然冷却至室温，得到碳包覆的微米硅颗粒。
2) 取步骤1)所得微米硅碳颗粒500 mg超声分散于100 mL水和100 mL乙醇的混合溶剂，得到均匀的分散液；
3) 向步骤2)分散液中加入6 g氢氧化钠，并使分散液的温度维持在80 ºC，维持时间为15min。当体系中有气泡产生后，超声5 min，随后进行过滤、用水和乙醇交替洗涤，在70ºC下干燥得到部分刻蚀的微米硅碳活性颗粒SiMP@C；
4) 取步骤3)所得SiMP@C粉末300 mg和氧化石墨粉末150 mg超声分散于50 mL水和50 mL乙醇的混合溶剂，随后加入水热反应釜中在180 ºC下进行水热反应6 h，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶；
5) 将步骤4)所得水凝胶在70 ºC下干燥24 h，得到致密的三维石墨烯-碳硅复合宏观体SiMP@C-GN。
步骤3)所得硅碳活性颗粒的EDS谱图如图1所示，从中可以看出，碳层对内部硅颗粒实现了良好的包覆，且二者之间预留有合适的空间。
该三维石墨烯-碳硅复合宏观体的SEM图、TEM图分别如图2、图3所示，从中可以看出：连续致密的石墨烯网络将内部分散的微米硅碳活性颗粒紧密连接起来，并牢牢限域其中的活性颗粒。
该三维石墨烯-碳硅复合宏观体构建的锂离子电池负极的循环性能图如图4所示，由图3可以看出：在1 A/g的电流密度下，SiMP@C-GN在循环1000圈后仍能保持750 mAh/g的比容量，作为对比，SiMP@C仅剩300 mAh/g，而纯微米硅电极循环20圈后比容量就已不足400mAh/g，证实了本发明所设计的多层缓冲结构的有效性，凸显出外层连续致密石墨烯作为导电网络和缓冲网络的作用。
实施例2：与实施例1不同的是，步骤1)中通入甲烷气体的流量调整为30 mL/min，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3：与实施例1不同的是，步骤1)在坩埚中放置1.0 g粒径分布范围为3 μm~5μm微米硅粉末，将其转移至管式炉内，在40 mL/min的氩气流量下，以7 ºC/min的升温速率加热至950 ºC，随后在此温度下通入甲烷气体，流量50 mL/min，反应时间为40 min。反应结束后，关闭甲烷气体，氩气流量保持不变，以7 ºC/min的速率降温至400 ºC后自然冷却至室温，得到碳包覆的微米硅颗粒。
其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4：与实施例1不同的是，步骤2)中微米硅碳颗粒的用量调整为600 mg，步骤2)中水和乙醇分别为80mL和100mL。
其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5：与实施例1不同的是，步骤3)中氢氧化钠的用量调整为4 g，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6：与实施例1不同的是，步骤3)中所用的碱调整为氢氧化钾，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7：与实施例1不同的是：向步骤2)分散液中加入5 g氢氧化钠，并使分散液的温度维持在75 ºC，维持时间为10 min。当体系中有气泡产生后，超声8 min，随后进行过滤、用水和乙醇交替洗涤，在75 ºC下干燥得到部分刻蚀的微米硅碳活性颗粒SiMP@C。
其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例8：与实施例1不同的是，步骤4)中SiMP@C粉末的用量调整为400 mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例9：与实施例1不同的是，4)取步骤3）所得SiMP@C粉末300 mg和氧化石墨粉末170 mg超声分散于45 mL水和50 mL乙醇的混合溶剂，随后加入水热反应釜中在185 ºC下进行水热反应10 h，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶。
其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例10：与实施例1不同的是，步骤5)中干燥的温度调整为80 ºC，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1：以实施例1步骤1)所得颗粒直接作为材料。
对比例2：以实施例1步骤3)所得颗粒直接作为材料。
对比例3：
1) 在坩埚中放置1.0 g微米硅粉末，将其转移至管式炉内，在50 mL/min的氩气流量下，以10 ºC/min的升温速率加热至1000 ºC，随后在此温度下通入甲烷气体，流量50 mL/min，反应时间为60 min。反应结束后，关闭甲烷气体，氩气流量保持不变，以10 ºC/min的速率降温至400 ºC后自然冷却至室温。
2) 取步骤1)所得微米硅碳颗粒300 mg和氧化石墨粉末150 mg超声分散于50 mL水和50 mL乙醇的混合溶剂，随后加入水热反应釜中在180 ºC下进行水热反应6 h，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶；
3) 将步骤2)所得水凝胶在70 ºC下干燥24 h，得到致密的三维石墨烯-碳硅复合宏观体SiMP@C-GN。
对比例4：与实施例1不同的是，步骤1)中化学气相沉积的原材料为纳米硅粉末，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例5：
1) 在坩埚中放置1.0 g微米硅粉末，将其转移至管式炉内，在50 mL/min的氩气流量下，以10 ºC/min的升温速率加热至1000 ºC，随后在此温度下通入甲烷气体，流量50 mL/min，反应时间为60 min。反应结束后，关闭甲烷气体，氩气流量保持不变，以10 ºC/min的速率降温至400 ºC后自然冷却至室温。
2) 取步骤1)所得微米硅碳颗粒500 mg超声分散于100 mL水和100 mL乙醇的混合溶剂，得到均匀的分散液；
3) 向步骤2)分散液中加入6 g氢氧化钠，并使分散液的温度维持在80 ºC。当体系中有气泡产生后，超声5 min，随后进行过滤、洗涤操作，在70 ºC下干燥得到部分刻蚀的微米硅碳活性颗粒SiMP@C；
4) 取步骤3)所得SiMP@C粉末300 mg和氧化石墨粉末150 mg超声分散于50 mL水和50 mL乙醇的混合溶剂，随后进行真空抽滤，70 ºC下干燥得到复合材料；
5) 将步骤4)所得材料在50 mL/min的氩气流量下，800 ºC热处理2 h，升温速率为5 ºC/min，得到石墨烯-碳硅复合材料。
将实施例1–10以及对比例1–4的材料与导电碳、粘结剂SBR按照质量比96：2：2制备电极片，以锂片为对电极组装半电池，并采用如下电解液：含有10 vol%氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 vol%碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC, 1:1, v/v），分别编号为S1-S10和D1-D4，在1 A/g的电流密度下其性能测试结果如下表所示：
表1：编号为S1-S10和D1-D4的电池的测试结果
Figure 150204DEST_PATH_IMAGE002
从上表的数据中可以看出，
1）当化学气相沉积的碳包覆层或外层石墨烯含量较少时，无法有效保护内部的硅活性颗粒，因而材料的循环稳定性下降；
2）增加刻蚀程度，虽然材料整体的循环稳定性有所改善，但由于活性物质减少，所能发挥的容量相应降低；
3）以纳米硅为原料时，虽然材料的循环性能有些许提高，但其密度远低于以微米硅为原料制备的复合材料，因此本发明设计的多层缓冲结构应用于微米硅负极可以获得较高的体积性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然而本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将盛有粒径分布范围为3μm～5μm的硅颗粒的坩埚置于管式炉中，在含碳的气体氛围中进行化学气相沉积反应，得到碳包覆的微米硅颗粒；
步骤二，将步骤一得到的碳包覆的微米硅颗粒超声分散于混合溶剂中，得到均匀的分散液；
步骤三，向步骤二得到的分散液中加入碱，加热该分散液至分散液中有气泡逸出后，对该分散液依次进行超声、过滤、洗涤、干燥，得到部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末；
步骤四，将步骤三所得的粉末和氧化石墨粉末超声分散于混合溶剂，形成混合液，随后加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶；
步骤五，将步骤四所得的水凝胶进行水分脱除，使得经过组装、片层之间相互搭接、致密的三维石墨烯网络收缩在部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末表面，得到致密的三维石墨烯-碳硅复合宏观体；
所得致密的三维石墨烯-碳硅复合宏观体的块体密度为0.8～1.2g/cm3。
2.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，化学气相沉积的具体过程为：升温阶段为氩气气氛，氩气流量为30～50mL/min，升温速率为5～10℃/min；恒温阶段为甲烷和氩气混合气氛，氩气流量保持不变，甲烷流量为30～50mL/min，恒温温度为900～1000℃，恒温时间为40～60min；降温阶段为氩气气氛，氩气流量保持不变，降温速率为5～10℃/min，降至400℃后自然冷却。
3.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的混合溶剂为水和乙醇，二者体积比为0.8～1:1。
4.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的分散液中微米硅碳颗粒的浓度为1～3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，分散液中碱的浓度为0.5～1mol/L，加热温度为70～80℃，超声时间为4～10min，洗涤是采用水和乙醇交替洗涤，干燥温度为70～80℃。
7.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述混合溶剂为水和乙醇的混合溶剂，二者体积比为0.8～1:1。
8.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，混合液中氧化石墨的浓度为1.5～2mol/L，部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末与氧化石墨粉末的质量比为2～3:1。
9.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间为6～10h。
10.根据权利要求1所述的具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，水分脱除的温度为60～80℃，时间为24～48h。
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