JP4171904B2 - リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極活材として用いた際に、高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、Ｓｉ粉末と導電剤と結着剤とで構成された負極を用いる方法(例えば特許文献１：特許第３００８２６９号公報参照)、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば特許文献２，３：特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報参照）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば特許文献４：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば特許文献５：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば特許文献６：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば特許文献７：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２０００−２１５８８７号公報参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許第３００８２６９号公報（特許文献１）記載の方法は、負極構成物質としてＳｉを用い、高容量の電池を得ているが、実施例中にサイクル性の記述がなく、本発明者らの実験によると、サイクル性が悪すぎて、到底、実用のリチウムイオン二次電池としての使用に耐えられない。また、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献８）の方法においては、理論的に高容量の負極材料として期待されるＳｉの改良技術として記載されているが、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下したり、サイクル性低下を防止するために充電量の制限を設けなくてはいけないといった問題があった。

特許第３００８２６９号公報 特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下が少なく、実用レベルの使用に耐えられるリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために、特に理論的に高容量の負極材料として期待される金属珪素に着目し、種々検討を行った。その手段として、金属珪素を用いた場合のサイクル劣化のメカニズムについて検討・解析を行った。その結果、金属珪素のようにリチウムイオンの吸蔵、放出の大きな負極材を用いた場合、リチウムイオン吸脱着による電極の膨張・収縮が大きくなり、その結果、負極材料が破壊・粉化し、導電ネットワークが破壊されることがサイクル性低下の原因と判明した。そこで、本発明者らは負極材の破壊・粉化を抑制し、かつサイクルを重ねても高い導電性を維持できる負極材開発を目的に検討を行った。その結果、金属珪素表面にリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質を形成した金属珪素含有複合体を母材として用いることで、強度を維持し、更にこの金属珪素含有複合体表面を導電性皮膜で被覆することで高い導電性を維持でき、結果として、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化が防止でき、電極自体の導電性が低下せず、この負極材をリチウムイオン二次電池として用いた場合、サイクル性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記のリチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法を提供する。
（１）金属珪素を、酸素含有雰囲気下にて７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間保持して得られる、金属珪素を核とし、不活性物質として二酸化珪素で被覆した金属珪素含有複合体を有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃で熱処理することで、前記二酸化珪素で被覆した金属珪素含有複合体の表面を更に炭素皮膜で被覆してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材。
（２）金属珪素を、窒素雰囲気下にて７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間保持して得られる、金属珪素を核とし、不活性物質として窒化珪素で被覆した金属珪素含有複合体を有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃で熱処理することで、前記窒化珪素で被覆した金属珪素含有複合体の表面を更に炭素皮膜で被覆してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材。
（３）金属珪素含有複合体に対する不活性物質の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（４）金属珪素を、酸素含有雰囲気下又は窒素雰囲気下７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間程度保持し、金属珪素粉末表面を二酸化珪素又は窒化珪素で被覆する工程を経て金属珪素含有複合体を製造した後、この金属珪素含有複合体を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理して、上記複合体表面を炭素皮膜で被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材の製造方法。

本発明の金属珪素含有複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができ、市場の要求特性を十分満足できるものである。また、その製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池負極材は、金属珪素を核とし、これをリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質で被覆した金属珪素含有複合体及びこの複合体の表面を更に導電性皮膜で被覆したものからなる。

この場合、本発明における金属珪素は特に限定されるものではなく、半導体用、セラミックス用、シリコーン用のものが用いられ、通常、ボールミル、ジェットミル等の一般的な粉砕方式で所定の粒度まで粉砕したものが用いられる。この場合、粉砕後の粒度は特に規定されるものではないが、平均粒子径が０.５〜５０μｍ、特に０.８〜３０μｍが好ましい。平均粒子径が０.５μｍ未満では電極作製時の結着材の量が多くなり、電池容量が低下するおそれがあるし、逆に５０μｍより大きいと電極が作製できない場合が生じる。

本発明は、金属珪素とリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質で構成された金属珪素含有複合体を母材として用いることが特徴であり、この場合、本発明におけるリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質としては特に限定されるものではなく、具体的には金属珪素の酸化物（例えば二酸化珪素）、窒化物、酸窒化物、炭化物及びＴｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｗ等の金属あるいはそれらの珪素合金が挙げられるが、その製造のしやすさより、金属珪素の酸化物（例えば二酸化珪素）、窒化物、酸窒化物、炭化物が好適に用いられる。この具体的な化合物としては二酸化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。

ここで、上記リチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質の形態についても特に限定されるものではなく、金属珪素中に分散している形であっても効果が見られるが、特に金属珪素表面を被覆する状態で存在することが、より本発明の効果を発現し得る。

また、本発明における金属珪素含有複合体中の不活性物質の割合は１〜７０質量％、特に２〜５０質量％が好ましい。不活性物質の割合が１質量％未満では、充放電時の電極の膨張・収縮による負極材の破壊・粉化を抑制することが不十分で、サイクル性が低下するし、逆に不活性物質の割合が７０質量％を超えると、明らかにサイクル性は向上するが、金属珪素の割合が低下し、電池容量が低下するおそれがある。

本発明は、更に上記金属珪素含有複合体表面を導電性皮膜で被覆し、更に電池特性を向上させることができる。この場合、導電性皮膜は、構成された電池において、分解や変質を起こさない導電性材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ等の金属膜や炭素皮膜が挙げられる。この中でも炭素皮膜は、蒸着処理のしやすさ、導電率の高さからより好適に用いられる。

この導電性皮膜の被覆量は、導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体全体（金属珪素含有複合体＋導電性皮膜）中、５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％であることが好ましい。被覆量が５質量％未満では導電性皮膜による被覆効果が十分発現されない場合があり、一方、被覆量が７０質量％を超えると、全体に対する金属珪素の割合が低下し、電池容量が減少する場合がある。

次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、金属珪素を部分的にリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質に変換し、金属珪素含有複合体とすることで得ることができる。具体的な方法としては、金属珪素を部分酸化、部分窒化、部分酸窒化、部分炭化することで得られ、例えば、部分酸化の場合、大気等酸素含有雰囲気にて７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間程度保持することで製造できる。また、部分窒化の場合は、窒素雰囲気下で同様の熱処理を行えばよく、酸窒化は酸素と窒素の存在下での熱処理によればよい。

更に、この金属珪素含有複合体の表面に導電性炭素皮膜を被覆する場合の方法としては、金属珪素含有複合体を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃の温度域で熱処理することで炭素皮膜を形成、被覆することによって得られる。熱処理温度が５００℃より低いと、導電性炭素皮膜が形成されない場合があったり、長時間の熱処理が必要となったりし、効率的ではない。逆に１３００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。

ここで、金属珪素表面にリチウムイオンの吸脱着に寄与しない不活性物質として炭化珪素を被覆する場合には、この炭素被覆処理と同時に行うこともできる。この場合、処理温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で行うことで得ることができる。処理温度が１１００℃より低いと炭化珪素が生成しないし、逆に１３００℃より高いと化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

金属珪素含有複合体と有機物ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。

本発明の蒸着炭素量は、炭素蒸着後の金属珪素含有複合体全体中、５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％が好ましい。蒸着炭素量が５質量％未満では、導電性向上に著しい効果は見られず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性が十分でない場合があるし、逆に７０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合に負極容量が低下するおそれがある。

本発明で得られた金属珪素含有複合体を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を負極活物質として用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₆、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

なお、上記リチウムイオン二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、リチウムイオン二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
平均粒子径５μｍの金属珪素粉末１００ｇをアルミナ坩堝に充填した後、大気炉内に仕込み、８００℃で３時間の表面酸化処理を行った。得られた酸化処理物は酸素含有量が１３質量％の、金属珪素の表面が二酸化珪素で被覆された金属珪素含有複合体であった。
電池評価
次に、以下の方法で、得られた金属珪素含有複合体を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた金属珪素含有複合体に人造黒鉛（平均粒子径；５μｍ）を炭素の割合が４０質量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０質量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクルの充放電試験を行った。その結果、初回放電容量；１４６３ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量；１０９４ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率；７５％の高容量であり、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［実施例１］
参考例１で得られた金属珪素含有複合体１００ｇをアルミナ坩堝に充填し、雰囲気炉内に仕込んだ。次に、Ａｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、３００℃／時間の昇温速度にて１１００℃の温度まで昇温・保持した。１１００℃に到達後、ＣＨ₄ガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、この状態で３時間の化学蒸着処理を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。この黒色粉末は蒸着処理後の金属珪素含有複合体全体に対する黒鉛被覆量＝２２．５質量％の導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体であった。
この導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体を用いて参考例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製し、参考例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回放電容量；１０７８ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量；１０２２ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率；９５％の高容量であり、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［実施例２］
参考例１で使用した平均粒子径５μｍの金属珪素粉末１００ｇをアルミナ坩堝に充填した後、雰囲気炉内に仕込み、Ｎ₂＋２０％Ｈ₂混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２００℃で５時間の表面窒化処理を行った。得られた処理物は窒素含有量が１８質量％の窒化珪素で被覆された金属珪素含有複合体であった。
この窒化珪素で被覆された金属珪素含有複合体を更に実施例１と同様な方法で化学蒸着処理を行い、黒鉛被覆量＝２１．０質量％の導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体を得た。
次にこの導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体を用いて参考例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製し、参考例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回放電容量；１６１２ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量；１４９２ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率；９３％の高容量であり、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［実施例３］
参考例１で使用した平均粒子径５μｍの金属珪素粉末１００ｇをアルミナ坩堝に充填した後、雰囲気炉内に仕込み、Ａｒ＋５０％ＣＨ₄混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２５０℃で５時間の表面炭化処理と同時に化学蒸着処理を行った。得られた処理物は炭化珪素が２８質量％、黒鉛被覆量が２４．３質量％の導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体であった。
次に、この導電性皮膜で被覆された金属珪素含有複合体を用いて参考例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製し、参考例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回放電容量；１１９３ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量；１１４７ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率；９６％の高容量であり、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［比較例］
負極材として参考例１で使用した無処理の金属珪素粉末を用いて参考例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製し、参考例１と同様な方法で電池評価を行った。その結果、初回放電容量；２３４０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量；７４８ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率；３２％の高容量ではあるが、サイクル性が著しく劣るリチウムイオン二次電池であった。

Claims (4)

1. 金属珪素を、酸素含有雰囲気下にて７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間保持して得られる、金属珪素を核とし、不活性物質として二酸化珪素で被覆した金属珪素含有複合体を有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃で熱処理することで、前記二酸化珪素で被覆した金属珪素含有複合体の表面を更に炭素皮膜で被覆してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材。
2. 金属珪素を、窒素雰囲気下にて７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間保持して得られる、金属珪素を核とし、不活性物質として窒化珪素で被覆した金属珪素含有複合体を有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃で熱処理することで、前記窒化珪素で被覆した金属珪素含有複合体の表面を更に炭素皮膜で被覆してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材。
3. 金属珪素含有複合体に対する不活性物質の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池負極材。
4. 金属珪素を、酸素含有雰囲気下又は窒素雰囲気下７００〜１３００℃の温度域で３０分〜１０時間程度保持し、金属珪素粉末表面を二酸化珪素又は窒化珪素で被覆する工程を経て金属珪素含有複合体を製造した後、この金属珪素含有複合体を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理して、上記複合体表面を炭素皮膜で被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材の製造方法。