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CN108417781A - 导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池 - Google Patents

导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池 Download PDF

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CN108417781A
CN108417781A CN201710071066.3A CN201710071066A CN108417781A CN 108417781 A CN108417781 A CN 108417781A CN 201710071066 A CN201710071066 A CN 201710071066A CN 108417781 A CN108417781 A CN 108417781A
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Abstract

本发明公开了一种导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池，其中，该导电复合材料包括：一核心部，其由选自第四主族元素(IVA)、金属、金属化合物或合金构成群组之一第一材料所组成；一内披覆层，其包覆于该核心部的表面并且由选自该第一材料的氧化物、氮化物或碳化物组成的群组所制备；以及一外披覆层，其包覆于该内披覆层的表面并且为碳材料以及至少一种含有卤素或第五主族元素(VA)的第二材料(掺杂材料)所制备。

Description

导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池
技术领域
本发明提供一种具导电性的复合材料及其所制备的负极材料与二次电池，尤指一种具有良好导电性的复合材料及其用以制备的负极材料与二次电池。
背景技术
近来，电子装置、信息产品和通信工业中的可携、微型化、质轻和高性能的趋势迅速成长。据此，高性能电池特别是锂离子二次电池，被用来作为这些可携式电子装置的能源且其需求迅速提高。二次电池可通过充电和放电重复使用，而作为信息和通信、电动自行车或电动载具的可携式电子装置的能源。由于这些产品的使用时间取决于作为关键组件的二次电池，所以消费者对于高容量并且使用上安全的二次电池的需求提高。
现有技术所使用的二次电池的高容量化技术手段，常有以下限制待克服，例如虽然充放电容量上升，能量密度变高，但是循环性不充分，或是达到一累积充放电的循环数，容量就徐徐下降，在一定次数后就剧烈地下降的现象，抑或在多次充放电后，二次电池所使用的材料因其体积多次的膨胀收缩，导致结构产生破裂而大幅降低整体结构的稳定性。上述使用上的限制作为二次电池的商用价值并不充分，无法满足市场的要求需求。
此外，近年来对于二次电池的快速充放电需求逐渐提高，但当提升电池充放电速率时，其充放电容量会明显降低，且会使电池循环寿命明显受到影响，因此二次电池如何同时兼具快速充放电、高初始电容量及长循环寿命，成为目前市场上亟需解决的问题。
发明内容
本发明鉴于上述公知技术的不足，其目的在于提供一种具有优异导电性、高结构稳定性且安全性高的导电复合材料及所制备的负极材料与二次电池。又，在于提供一种同时具有优异的初始电容量、高电容保持率、长循环寿命、优异快速充放电表现的导电复合材料及所制备的负极材料与二次电池，并且其制备方法简便且可于温和条件下进行，可形成具高比表面积的高反应活性奈米等级的导电复合材料。
本发明提供了一种导电复合材料，其特征在于，其包括：
一核心部，其由选自第四主族元素(IVA)、金属、金属化合物或合金构成群组之一第一材料所组成；
一内披覆层，其包覆于所述核心部的表面并且由选自所述第一材料的氧化物、氮化物或碳化物组成的群组所制备；以及
一外披覆层，其包覆于所述内披覆层的表面并且为碳材料以及至少一种含有卤素或第五主族元素(VA)的第二材料所制备。
优选的，所述核心部的构型为粉体。
优选的，其中组成所述核心部的粉体选自不规则型或圆球型。
优选的，其中所述导电复合材料的粒径大小为PS，其满足下列条件：0.01μm≤PS≤10μm。
优选的，所述核心部的构型为片状或棒状。
优选的，所述核心部由硅组成。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氧化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiOx/C:N表示，其中x满足下列条件：0.3≤x≤1.5。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氧化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiOx/C:F表示，其中x满足下列条件：0.3≤x≤1.5。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氮化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiNx/C:N表示，其中x满足下列条件：0.1≤x≤0.8。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氮化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiNx/C:F表示，其中x满足下列条件：0.1≤x≤0.8。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的碳化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiC/C:N表示。
优选的，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的碳化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiC/C:F表示。
优选的，所述导电复合材料的比表面积为BET，其满足下列条件：BET≧60平方米/克。
优选的，所述导电复合材料的导电度以ED表示，其满足下列条件：ED≧1.0x 10- 2S·cm-1。
本发明另外提供一种负极材料，其包括如权利要求1所述的导电复合材料。
本发明另提供了一种二次电池，其包括：
一含有如权利要求1所述的导电复合材料的负极；
一正极；
一隔离材料；以及
电解质。
优选的，所述二次电池为锂离子二次电池。
优选的，所述二次电池于0.5小时完成充电或放电的初始电容量以IC表示，其满足下列条件：IC≧1700mAh/g。
优选的，所述二次电池的电容保持率(％)以MC100表示，其为第100次充放电时的电容量除以第1次充放电时的电容量的百分比，其满足下列条件：MC100≧90％。
附图说明
图1A为本发明实施例1所制备的导电复合材料(不规则型)的TEM图；
图1B为本发明实施例2所制备的导电复合材料(不规则型)的TEM图；
图1C为本发明实施例2所制备的导电复合材料(圆球型)的TEM图。
图1D为本发明实施例3所制备的导电复合材料(不规则型)的TEM图；
图1E为本发明实施例4所制备的导电复合材料(不规则型)的TEM图；
图2A为本发明实施例1所制备的导电复合材料所量测的粒径分布数值与分布图；
图2B为本发明实施例2所制备的导电复合材料所量测的粒径分布数值与分布图；
图2C为本发明实施例3所制备的导电复合材料所量测的粒径分布数值与分布图；
图2D为本发明实施例4所制备的导电复合材料所量测的粒径分布数值与分布图；
图3为本发明实验例3、比较例1以及比较例2的导电度量测图；
图4为本发明实验例4在不同充放电速率下的循环次数对初始电容量变化图。
具体实施方式
本发明提供一种导电复合材料，其包括：一核心部，其由选自第四主族元素(IVA)、金属、金属化合物或合金构成群组之一第一材料所组成；一内披覆层，其包覆于该核心部的表面并且由选自该第一材料的氧化物、氮化物或碳化物组成的群组所制备；以及一外披覆层，其包覆于该内披覆层的表面并且为碳材料以及至少一种含有卤素或第五主族元素(VA)的第二材料所制备。本发明证实该导电复合材料具有高导电性与高结构稳定性，使用该导电复合材料所制备的负极材料以及二次电池，亦具有优异的初始电容量、高电容保持率、长循环寿命、优异快速充放电表现。
实施本发明时，不论生成内披覆层或外披覆层所使用的碳源材料，可选自下列之一能够在热处理温度下通过热解制造碳的材料：脂族和脂环族烃的单独或任何其掺合物(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷)；以及聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等。
实施本发明时，生成核心部所使用的材料，可选自第四主族元素(IVA)，包含碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)，或其相互间形成的合金，或金属化合物例如包含硅碳化合物、锡碳化合物、氧化硅等；亦可选自金属(不包含第四主族元素(IVA)的金属)，例如包含银(Ag)、锌(Zn)、铝(Al)、砷(As)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等主族金属或过渡金属，或其相互间形成的合金，或金属化合物。
本发明的核心部的构型可为粉体、片状或棒状。若核心部的构型为粉体，可呈不规则型或圆球型。在一较佳实施例中，本发明导电复合材料的粒径大小以PS表示，其满足下列条件：0.01μm≤PS≤10μm。
实施本发明时，生成外披覆层所掺杂碳以外的元素可选用卤素(例如氟、氯、溴、碘)或选用第五主族元素(VA)包含氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
实施本发明所使用的加热机构或反应器，视特别的目的而定，能够进行连续或分批处理，例如流化床反应器、旋转炉、直立式移动床反应器、隧道炉、批次炉和旋转窑等，在此不限。
本发明于核心部及内披覆层外所形成的外披覆层，由于其进一步包含上述的掺杂材料，可大幅提升导电度，并有助于初始电容量的提升。且由于使用具高杨氏系数(约为680GPa)的碳材料，可作为一弹性体，可帮助释放残留的应力，因此同时透过内披覆层与外披覆层的两层结构体，可对核心部产生更足够的压应力，可更加提升整体材料结构在多次充放电后的稳定性。
透过本发明所揭露的核心部、内披覆层、外披覆层的三层材料结构体及于外披覆层进行掺杂，可大幅提升材料结构稳定性，且大幅增加材料导电度。此外，本发明可针对奈米等级的核心部材料进行加工，由于奈米等级的核心部材料具有高比表面积(BET)，由此可提升材料反应活性。因此，本发明的负极材料不仅可大幅提升材料初始电容量及增加材料的循环寿命，还可兼具优异的快速充放电功效。
在一较佳实施例中，本发明导电复合材料的比表面积为BET，其满足下列条件：BET≧60平方米/克。
在又一较佳实施例中，本发明导电复合材料的导电度以ED表示，其满足下列条件：ED≧1.0x 10-2S·cm-1。
本发明导电复合材料所制备的二次电池，在一较佳实施例中，该二次电池于0.5小时完成充电或放电的初始电容量以IC表示，IC其满足下列条件：IC≧1700mAh/g。在另一较佳实施例中，本发明导电复合材料所制备的二次电池的电容保持率(％)以MC100表示，其为第100次充放电时的电容量除以第1次充放电时的电容量的百分比，其满足下列条件：MC100≧90％。
请参考图式与下列的说明，其中的目的为说明本发明的导电复合材料及其用以制备负极材料与二次电池的具体实施例，而非用以限制本发明的范围。通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiOx/C:N，0.3≤x≤1.5)
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～10μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器，并视特别的目的可以选自能够连续或分批处理的反应器，例如：流化床反应器、旋转炉、直立式移动床反应器、隧道炉、批次炉和旋转窑。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入氧气并加热升温至800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成氧化硅所组成的内披覆层，氧化硅通式为SiOx(0.3≤x≤1.5)，其中当通入的氧气流量从10标准立方公分/分钟(sccm)改变到50标准立方公分/分钟(sccm)，氧化硅通式SiOx的X会从0.3到1.5，经热处理反应3小时后，停止供应氧气，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为80sccm，作为碳材料前驱物)以及氨气(流量为20sccm，作为氮掺杂的来源)，并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与氨气以及关闭反应器。生成外披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)，并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiOx/C:N(0.3≤x≤1.5)，其TEM图请参见图1A(不规则型)。
实施例2–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiOx/C:F，0.3≤x≤1.5)；
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～5μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器，已如实施例1的说明不再赘述。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入氧气并加热升温至800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成氧化硅所组成的内披覆层，氧化硅通式为SiOx(0.3≤x≤1.5)，其中当通入的氧气流量从10标准立方公分/分钟(sccm)改变到50标准立方公分/分钟(sccm)，氧化硅通式SiOx的X会从0.3到1.5，经热处理反应3小时后，停止供应氧气，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为50sccm，作为碳材料前驱物)以及四氟化碳气体(流量为50sccm，作为氟掺杂的来源)，并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。上述氟掺杂的来源亦可选用其他含氟气体，例如全氟甲烷。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与四氟化碳气体以及关闭反应器。生成外披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiOx/C:F(0.3≤x≤1.5)，其TEM图请参见图1B(不规则型)与图1C(圆球型)。
实施例3–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiNx/C:N，0.1≤x≤0.8)
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～5μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器，已如实施例1的说明不再赘述。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入氨气并加热升温至800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成氮化硅所组成的内披覆层，氮化硅通式为SiNx(0.1≤x≤0.8)，其中当通入的氨气流量从10标准立方公分/分钟(sccm)改变到50标准立方公分/分钟(sccm)，氮化硅通式SiNx的X会从0.1到0.8，经热处理反应3小时后，停止供应氨气，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为80sccm，作为碳材料前驱物)以及氨气(流量为20sccm，作为氮掺杂的来源)，并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与氨气以及关闭反应器。生成外披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiNx/C:N(0.1≤x≤0.8)，其TEM图请参见图1D(不规则型)。
实施例4–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiNx/C:F，0.1≤x≤0.8)
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～5μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器，已如实施例1的说明不再赘述。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入氨气并加热升温至800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成氮化硅所组成的内披覆层，氮化硅通式为SiNx(0.1≤x≤0.8)，其中当通入的氨气流量从10标准立方公分/分钟(sccm)改变到50标准立方公分/分钟(sccm)，氮化硅通式SiNx的X会从0.1到0.8，经热处理反应3小时后，停止供应氨气，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为50sccm，作为碳材料前驱物)以及四氟化碳气体(流量为50sccm，作为氟掺杂的来源)并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。上述氟掺杂的来源亦可选用其他含氟气体，例如全氟甲烷。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与四氟化碳气体以及关闭反应器。生成外披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiNx/C:F(0.1≤x≤0.8)，其TEM图请参见图1E(不规则型)。
实施例5–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiC/C:N)
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～5μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器已如实施例1的说明不再赘述。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入甲烷气体(流量为50sccm)，并加热升温至1800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成碳化硅所组成的内披覆层，碳化硅通式为SiC，经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为80sccm，作为碳材料前驱物)以及氨气(流量为20sccm，作为氮掺杂的来源)，并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与氨气以及关闭反应器。生成内、外两披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiC/C:N。
实施例6–制备导电复合材料通式-核心部/内披覆层/外披覆层(Si/SiC/C：F)
步骤一：选取硅粉体(粒径分布为1nm～5μm)作为核心部，并将其放置于一个能够抽真空的腔体，腔体的真空度抽至5x10-4托耳(torr)。上述腔体可以为任何具加热的反应器，已如实施例1的说明不再赘述。上述硅粉体可为圆球型或不规则型。
步骤二：接着腔体通入甲烷气体(流量为50sccm)，并加热升温至1800℃，用以在硅粉体所组成的核心部的表面上，生成碳化硅所组成的内披覆层，碳化硅通式为SiC，经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体，完成内披覆层的制备。
步骤三：随后腔体再通入甲烷气体(流量为50sccm，作为碳材料前驱物)以及四氟化碳气体(流量为50sccm，作为氟掺杂的来源)并加热升温至1000℃，用以在上述核心部的内披覆层的表面上，生成一外披覆层。上述氟掺杂的来源亦可选用其他含氟气体，例如全氟甲烷。经热处理反应3小时后，停止供应甲烷气体与四氟化碳气体以及关闭反应器。生成内、外两披覆层所使用的碳源可不限定为甲烷气体，可为任意碳源气体，亦可使用富碳高分子粉体的固体方式，例如：聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其将已生成内披覆层的核心部与富碳高分子粉体或浆料以体积比例2:1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)并充分搅拌均匀，之后高温燃烧后留下碳素。
步骤四：最后将氩气通入腔体(流量为50sccm)，并使其自然降温到室温后，完成本实施例的导电复合材料的制备，形成剖面为三层同心圆结构，通式为Si/SiC/C：F。
实施例7––制备负极电极片
本实施例是以选自实施例1-6之一的导电复合材料作为电池负极的活性组成，其制备方法详述如后，步骤一：首先制备负极电极片所需浆料，将1.75g的聚偏二氟乙烯黏着剂(PVDF)混入35毫升的N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)当中，经充分搅拌且分散均匀后，会形成呈现透明状态的液体。加入根据上述实施例1-6的导电复合材料7公克，经充分搅拌且分散均匀后会形成固含量30％的灰色浆料。步骤二：制备负极电极片，将上述制备完成的浆料利用涂布机涂布于厚度30μm的铜箔基板上，其浆料厚度是利用刮刀的间隙以100μm为基准并且用稳定的推动速率而令浆料均匀的分布于铜箔上。步骤三：将涂布完成后将负极电极片置放于高温烘箱，并以90℃的温度持续烘烤50分钟以清除有机溶剂，最终得到具高导电性的负极电极片。
实施例8––制备锂离子二次电池的半电池
将实施例7制作完成的负极电极片送入高纯度氩气环境的手套箱进行二次电池组装，组装零组件流程依序排列为电池下盖、锂金属、隔离膜(由隔离材料组成)、负极电极片、金属垫片、弹簧片、电池上盖，其中在放上隔离膜时必须浸润至电解液中并且除去气泡，使得负极电极片与锂金属之间能进行离子交换。上述电解液的组成为碳酸乙烯酯(EC)：二乙基碳酸脂(DEC)为1:1，以及浓度1.2M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，隔离膜材质可选用聚烯烃(Polyolefin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，且不在此限。
实验例1––量测导电复合材料粒径分布
将实施例1-4制作完成的导电复合材料，使用粒径分布分析仪(厂牌：Bettersize；型号：BT-9300H SYSTEM)进行量测，请参照图2A、2B、2C、2D，其分别为实施例1-4所量测的粒径分布数值与分布图，其中折线图对应Count(％)，直方图对应Diff(％)，Count(％)为累计分布百分比，Diff(％)为区间分布百分比；右边坐标轴的Diff为：Different destitution(区间百分含量)指每个粒径大小的含量，它可以积分后得到相关的分布数值。实施例1(Si/SiO0.8/C：N)的粒径分布数值为D3:1.77um，D6:2.00um，D10:2.22um，D16:2.51um，D25:2.92um，D50:4.09um，D75:5.75um，D84:6.66um，D90:7.46um，D97:8.93um，D98:9.40um。实施例2(Si/SiO0.8/C:F)的粒径分布数值为D3:0.22um，D6:0.25um，D10:0.28um，D16:0.32um，D25:0.36um，D50:0.47um，D75:0.62um，D84:0.71um，D90:0.80um，D97:1.03um，D98:1.11um。实施例3(Si/SiN0.8/C:N)的粒径分布数值为D3:0.10um，D6:0.11um，D10:0.12um，D16:0.13um，D25:0.14um，D50:0.19um，D75:0.35um，D84:0.43um，D90:0.50um，D97:0.67um，D98:0.72um。实施例4(Si/SiN0.8/C:F)的粒径分布数值为D3:0.13um，D6:0.16um，D10:0.21um，D16:0.26um，D25:0.32um，D50:0.43um，D75:0.56um，D84:0.63um，D90:0.71um，D97:0.89um，D98:0.95um。结果可得知本发明的导电复合材料的粒径分布可助提升材料的初始电容量、材料循环寿命与快速充放电表现。
实验例2––量测导电复合材料的比表面积(BET)与平均粒径大小
将实施例1-4制作完成的导电复合材料，使用比表面积分析仪(厂牌：Micromeritics；型号：ASAP-2020)进行量测，请参照表1，其分别为实施例1(Si/SiO0.8/C：N)、实施例2(Si/SiO0.8/C：F)、实施例3(Si/SiN0.8/C：N)以及实施例4(Si/SiN0.8/C：F)的平均粒径大小与对应的BET数值，从表1可得知，本发明的导电复合材料的平均粒径趋小时，BET会趋大，此时可与更多锂离子反应，反应活性提高，有助提升材料初始电容量、材料循环寿命与快速充放电表现。
表1
实施例编号 导电复合材料通式 平均粒径大小(nm) BET表面积(m2/g)
1 Si/SiOx/C：N(x＝0.8) 100.7 59.6
2 Si/SiOx/C：F(x＝0.8) 91.4 65.7
3 Si/SiNx/C：N(x＝0.8) 56.5 106.2
4 Si/SiNx/C：F(x＝0.8) 67.1 89.4
实验例3––量测导电复合材料的导电度
将实施例1制作完成的导电复合材料(实验例3)、比较例1(市售的负极材料；厂商：Sigma-Aldrich；型号：633097ALDRICH)以及比较例2(制备方法如实施例1但外披覆层不掺杂氮所得的复合材料)，三者使用分析仪器(厂牌：Keithley；型号：2400)进行量测其导电度，请参照图3，导电度图中的斜率越大，代表导电度越高。从实验结果可知，实验例3(Si/SiO0.8/C：N)的导电度为1.36x 10-1S·cm-1；比较例1(纯硅)的导电度为2.21x 10-5S·cm-1；比较例2(Si/SiO0.8/C)的导电度为7.353x 10-5S·cm-1，本发明的实验例3的导电度显著优异，分别约为比较例1(纯硅)的6000倍以及比较例2(Si/SiO0.8/C)的2000倍。
实验例4–量测锂离子二次电池的快速充放电表现
将实施例1(Si/SiO0.8/C：N)的导电复合材料依实施例7、8所述步骤制作锂离子二次电池，先将锂离子二次电池历经10小时二次完整充/放电循环以达到满载电容(0.1C，约0.25毫安)，随后依据下列条件进行测试与量测：当为0.1C是在室温与电压1mV～1.5V之间；当为0.2C时，则代表使用0.5mA进行测试，依此类推。测试快速充放电时，采取随着循环次数增加，逐渐提高充放电速率度(C越高)，并根据初始电容量与电容保持率判断表现。1C代表1小时完成充电或放电，0.5C代表2小时完成充电或放电，2C则代表0.5小时完成充电或放电，C数值越高，代表充放电速度越快，充放电所需时间越短。使用分析仪器(厂牌：AcuTechsystem；型号：BAT-750B)进行量测其快速充放电表现，请同时参照图4以及表2，实验结果得到实施例1(Si/SiO0.8/C：N)的导电复合材料所制备的锂离子二次电池的循环次数1-3为0.05C，循环次数4-6为0.1C，循环次数7-9为0.2C，循环次数10-12为0.5C，循环次数13-15为1C，循环次数16-18为2C，循环次数19-23为0.1C，循环次数24为0.05C。根据量测结果可得知，本发明的锂离子二次电池当循环次数与充放电速率度增加时，仍可具有高初始电容量与高电容保持率，代表具有较佳的快速充放电表现。此外，最后的充放电速率又回到0.1C和0.05C，更进一步左证本发明的锂离子二次电池在经快速充放电后，当回到正常充放电速度时，仍可维持高初始电容量与高电容保持率，具有高稳定性与高安全性。
表2
实验例5与6–量测锂离子二次电池的循环寿命表现
将实施例2(Si/SiO0.8/C：F)以及实施例3(Si/SiN0.8/C：N)的导电复合材料依实施例7、8所述步骤分别制作锂离子二次电池的实验例5以及锂离子二次电池的实验例6。将实验例5、实验例6，比较例3(市售的负极材料；厂商：Sigma-Aldrich；型号：633097ALDRICH)以及比较例4(通式：Si/C，制备方法如实施例1但无内披覆层且不掺杂其他元素所制备的锂离子二次电池)均历经10小时二次完整充/放电循环以达到满载电容(0.1C，约0.25毫安)，随后依据下列条件进行测试与量测：当为0.1C是在室温与电压1mV～1.5V之间。使用分析仪器(厂牌：AcuTech system；型号：BAT-750B)量测其个别的循环寿命表现，请参照表3，本发明实验例5、6的锂离子二次电池在电容保持率(％)明显优于二比较例，在循环100次时，仍具有94％以上的电容量保持率，并无太大变化，显见相对稳定，此稳定特性可具有良好的循环寿命表现。
表3
综上所述，本发明的导电复合材料证实具有高导电性与高结构稳定性，使用该导电复合材料所制备的负极材料以及二次电池，亦具有优异的初始电容量、高电容保持率、长循环寿命、优异快速充放电表现。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种导电复合材料，其特征在于，其包括：
一核心部，其由选自第四主族元素(IVA)、金属、金属化合物或合金构成群组之一第一材料所组成；
一内披覆层，其包覆于所述核心部的表面并且由选自所述第一材料的氧化物、氮化物或碳化物组成的群组所制备；以及
一外披覆层，其包覆于所述内披覆层的表面并且为碳材料以及至少一种含有卤素或第五主族元素(VA)的第二材料所制备。
2.如权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部的构型为粉体。
3.如权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于，其中组成所述核心部的粉体选自不规则型或圆球型。
4.如权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于，其中所述导电复合材料的粒径大小为PS，其满足下列条件：0.01μm≤PS≤10μm。
5.如权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部的构型为片状或棒状。
6.如权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅组成。
7.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氧化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiOx/C:N表示，其中x满足下列条件：0.3≤x≤1.5。
8.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氧化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiOx/C:F表示，其中x满足下列条件：0.3≤x≤1.5。
9.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氮化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiNx/C:N表示，其中x满足下列条件：0.1≤x≤0.8。
10.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的氮化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiNx/C:F表示，其中x满足下列条件：0.1≤x≤0.8。
11.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的碳化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氮的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiC/C:N表示。
12.如权利要求6所述的导电复合材料，其特征在于，所述核心部由硅所组成，所述内披覆层为硅的碳化物所组成，所述外披覆层为碳材料以及含有氟的第二材料所组成，所述导电复合材料以通式Si/SiC/C:F表示。
13.如权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料的比表面积为BET，其满足下列条件：BET≧60平方米/克。
14.如权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料的导电度以ED表示，其满足下列条件：ED≧1.0x10-2S·cm-1。
15.一种负极材料，其特征在于，其包括如权利要求1所述的导电复合材料。
16.一种二次电池，其特征在于，其包括：
一含有如权利要求1所述的导电复合材料的负极；
一正极；
一隔离材料；以及
电解质。
17.如权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子二次电池。
18.如权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池于0.5小时完成充电或放电的初始电容量以IC表示，其满足下列条件：IC≧1700mAh/g。
19.如权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的电容保持率(％)以MC100表示，其为第100次充放电时的电容量除以第1次充放电时的电容量的百分比，其满足下列条件：MC100≧90％。
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