JP6195936B2 - リチウムイオン二次電池の負極用粉末 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられる粉末に関し、より詳しくは、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末を含む粉末に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、およびニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとで構成され、対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ₄）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダーとで構成される。

負極活物質としては、従来、炭素が用いられてきたが、充放電容量をより大きくするために、近年、酸化珪素を用いることが、試みられている。ここで、「酸化珪素」とは、非晶質の珪素酸化物で、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られたものである。

酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出による構造の破壊、および不可逆物質の生成等による劣化が少ないことから、有効な充放電容量をより大きくすることが可能な負極活物質となり得る。そのため、負極活物質として、酸化珪素を用いることにより、炭素を用いた場合と比較して、高容量であり、かつ、Ｓｉ、またはＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較して、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

負極用粉末として、酸化珪素粉末にリチウムをドープしたものを用いると、リチウムイオン二次電池として、初期効率、およびサイクル特性を高くすることができることが知られている。たとえば、下記特許文献１には、一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表されるリチウム含有酸化珪素粉末が開示されており、この粉末を、リチウムイオン二次電池用負極材として用いることで、高容量でかつサイクル劣化のないリチウムイオン二次電池を得ることができるとされている。このリチウム含有酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_ｚ粉末（１．０≦ｚ≦１．６）と、金属リチウムまたはリチウム化合物との混合物を加熱して反応させることにより製造される。

ところで、負極材を、膜状の形態の作用極２ｃに成形するために、負極用粉末に、バインダーと、水、または有機溶媒とが添加されて、スラリーにされ、このスラリーが、基材の上に塗布されて乾燥される。バインダーには、有機物の粒子の形態で、水に分散させて用いる水系バインダーと、樹脂からなり、有機溶媒に溶解させて用いる有機系バインダーとがある。負極用粉末を、水、および水系バインダーのみを用いてスラリーにすると、スラリーの粘度が適正な粘度に比して低くなりすぎ、基材に対する塗布性が悪くなる。このため、水系バインダーを用いるときは、スラリーが適正な粘度を有するように、増粘剤が添加される。

下記特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極を形成する際、上記リチウム含有酸化珪素粉末は、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチルピロリドンとが加えられて、スラリーにされる。すなわち、引用文献１には、有機系バインダーを用いて、リチウム含有酸化珪素粉末をスラリーにすることが開示されている。

特許第４７０２５１０号公報

しかし、有機系バインダーは、水系バインダーに比して、高価である。また、従来、負極活物質として炭素を用いる場合は、水系バインダーを用いてスラリーが作製されていた。このため、リチウムイオン二次電池の技術分野において、水系バインダーに関するデータは、十分に蓄積されてきたが、有機系バインダーに関するデータは、十分には蓄積されていない。したがって、負極用粉末が、リチウムドープされた酸化珪素粉末を含む場合にも、水系バインダーを用いることができれば、これまでに得られた水系バインダーに関する豊富な知見を活用することができる。

上記特許文献１に開示されているリチウム含有酸化珪素粉末は、水、および水系バインダーを用いてスラリーにすると、増粘剤を添加したとしても、スラリーの粘度が、適正な塗布性が得られる粘度に比して低くなる。これは、リチウム含有酸化珪素粉末のリチウム成分が水と反応し、これにより、増粘剤の分子と水との水素結合が阻害される結果、増粘剤による増粘効果が得られないためであると考えられる。

このような低粘度のスラリー中では、スラリーの構成成分が不均一になりやすい。たとえば、スラリー中で、活物質、およびバインダーが局在化する。このため、このようなスラリーを用いて負極を形成すると、その負極では、活物質、バインダー等が局在し、その負極が備えられたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。これは、この局在化により、リチウムの吸蔵・放出による活物質粒子の膨張・収縮が、バインダーによっては緩衝されなくなり、負極の構造が破壊されるためである。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、水、水系バインダー、および増粘剤を含むスラリー用いて負極を作製しても、良好な電池特性を得ることができる粉末を提供することを目的としている。

本発明の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の負極用粉末にある。
（Ａ）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、水系バインダーと共に用いられ、
炭素被覆された珪素粉末と、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末と、黒鉛粉末とを混合してなり、
前記炭素被覆された珪素粉末の含有率をα質量％、前記リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末の含有率をβ質量％、前記黒鉛粉末の含有率をγ質量％、Ｘ＝（α＋β）／（α＋β＋γ）×１００、Ｙ＝α／β×１００とすると、下記（１）式〜（３）式の関係のいずれも満たすことを特徴とする粉末。
Ｘ＜５０ （１）
１≦Ｙ≦１０ （２）
−９×Ｘ＋１９≦Ｙ≦−９／１０×Ｘ＋３７ （３）

（Ｂ）下記（４）式、および（５）式の関係のいずれも満たすことを特徴とする上記（Ａ）に記載の負極用粉末。
３≦Ｙ≦８ （４）
−５／２×Ｘ＋４１／２≦Ｙ≦−５／４×Ｘ＋３８ （５）

（Ｃ）前記炭素被覆された珪素粉末の体積メディアン径が、０．１〜２μｍの範囲内にあることを特徴とする上記（Ａ）または（Ｂ）に記載の負極用粉末。

本発明の負極用粉末は、水、水系バインダー、および増粘剤を用いてスラリーにしても、スラリー粘度を、十分に高くすることができる。このため、スラリー中で、スラリーの構成成分を均一に維持し、バインダー等の局在化が進行しないようにすることができる。したがって、このようなスラリーを用いて負極を形成すると、その負極では、活物質、バインダー等が均一に分布するので、その負極が備えられたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２は、Ｘ、およびＹの値と、電池特性の総合評価との関係を示す図である。

１．本発明の負極用粉末
上述のように、本発明の負極用粉末は、リチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」という。）の負極材に用いられるものであり、「炭素被覆された珪素粉末と、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末と、黒鉛粉末とを混合してなり、前記炭素被覆された珪素粉末の含有率をα質量％、前記リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末の含有率をβ質量％、前記黒鉛粉末の含有率をγ質量％、Ｘ＝（α＋β）／（α＋β＋γ）×１００、Ｙ＝α／β×１００とすると、下記（１）式〜（３）式の関係のいずれも満たす」ことを特徴とする。
Ｘ＜５０ （１）
１≦Ｙ≦１０ （２）
−９×Ｘ＋１９≦Ｙ≦−９／１０×Ｘ＋３７ （３）
炭素被覆された珪素粉末（以下、「炭素被覆珪素粉末」という。）、および黒鉛粉末は、いずれも、実質的にリチウムを含まないものとする。

この発明によれば、（１）式より、この負極用粉末において、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末（以下、「炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末」という。）が占める割合は、５０質量％未満である。すなわち、負極用粉末全体に占めるリチウム含有粉末の割合は、従来の負極用粉末であるリチウム含有酸化珪素粉末に比して、この発明の負極用粉末では低減されている。このため、この負極用粉末、水、水系バインダー、および増粘剤を用いて作製したスラリーにおいて、負極用粉末中のリチウム成分と水との反応が少なくなり、増粘剤の分子と水とが、十分に水素結合するようにすることができる。

したがって、本発明の負極用粉末は、水、水系バインダー、および増粘剤を用いてスラリーにしても、スラリー中で、バインダー等の局在化が進行しないようにすることができ、スラリーの構成成分を均一に維持することができる。したがって、このようなスラリーを用いて負極を形成すると、その負極では、バインダー等が均一に分布するので、その負極が備えられたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。

また、酸化珪素のみならず、珪素、および黒鉛も、リチウムを吸蔵・放出する活物質であるので、本発明の負極用粉末は、酸化珪素が占める割合が低くても、充放電容量を高くすることができる。

上記（２）式に関して、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末に対する炭素被覆珪素粉末の割合が、１＞Ｙである程度に少ないときは、負極用粉末全体に占める炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末の割合を十分に低減し、かつ充放電容量を高くすることができない。また、炭素被覆珪素粉末が微粒（たとえば、後述のように、体積メディアン径が２μｍ以下）である場合は、炭素被覆珪素粉末の割合を多くすることにより、スラリーの粘度を高くすることができるが、１＞Ｙの場合は、そのような効果が得られない。

また、珪素は、酸化珪素に比して、リチウムの吸蔵量が多く、リチウムの吸蔵・放出時の膨張・収縮率が大きいので、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末に対する炭素被覆珪素粉末の割合が、１０＜Ｙである程度に多いときは、リチウムの吸蔵・放出時の負極材の膨張・収縮が大きくなりすぎ、負極の構造が破壊されるので、電池のサイクル特性が悪くなる。

この負極用粉末において、炭素被覆珪素粉末、および炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末の割合が少ないときは、黒鉛粉末の割合が多い。黒鉛は、珪素、および酸化珪素に比して、リチウムの吸蔵量が少ない。上記（３）式に関して、この負極用粉末に占める炭素被覆珪素粉末、および炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末の割合が、−９×Ｘ＋１９＞Ｙである程度に少ないときは、電池の初期充放電容量が低くなる。

一方、この負極用粉末に占める炭素被覆珪素粉末、および炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末の割合が、Ｙ＞−９／１０×Ｘ＋３７である程度に多いときは、リチウムの吸蔵・放出時の負極材の膨張・収縮が大きくなりすぎ、サイクル特性が悪くなる。

上記（２）式、および（３）式の要件による効果を、十分に得るためには、下記（４）式、および（５）式の要件を満たすことが好ましい。
３≦Ｙ≦８ （４）
−５／２×Ｘ＋４１／２≦Ｙ≦−５／４×Ｘ＋３８ （５）

また、炭素被覆珪素粉末について、炭素の密度ρ（ｇ／ｍ^３）、ならびに炭素被覆珪素粉末の炭素含有率ａ（質量％）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）から、ａ／（ρ・Ｓ）で計算される炭素被覆膜厚が、１×１０^−３μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。この場合、負極材として、十分に高い導電性を得つつ、電池の充放電時に、負極材の膨張・収縮による炭素被膜の破断を生じ難くすることができる。炭素の密度は、文献値を採用することができ、たとえば、２．２×１０⁶ｇ／ｍ^３とすることができる。

このような厚さの炭素被覆膜厚は、炭素被覆珪素粉末について、体積メディアン径が、０．０１〜２μｍの範囲内にあり、かつ、この炭素被覆珪素粉末の炭素含有率が、０．６〜１０．０質量％の範囲内にあるときに得られやすい。体積メディアン径（以下、「Ｄ_５０」という。）は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径であり、粉体の平均的な粒径の指標となる。累積粒度分布は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

また、上述のように、炭素被覆珪素粉末のＤ_５０を、２μｍ以下とすることにより、２μｍより大きい場合に比して、負極用粉末を用いたスラリーの粘度を高くする効果が得られる。さらに、炭素被覆珪素粉末のＤ_５０を、２μｍ以下とすることにより、電池の充放電時における負極材の膨張・収縮による電極（図１で、作用極集電体２ｂ）からの負極材の剥離を抑制することができる。炭素被覆珪素粉末のＤ_５０を０．０１μｍ以上とすることにより、負極用粉末を、容易にスラリーにすることができる。Ｄ_５０が０．０１μｍ未満である珪素粉末は、急激な酸化が生じることがあり、製造が困難である。

炭素被覆珪素粉末のＤ_５０をｄ、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末のＤ_５０をｅ、黒鉛粉末のＤ_５０をｆとすると、
０．１＜ｄ／ｅ＜０．６、かつ
０．２＜ｅ／ｆ＜０．６
であることが好ましい。この場合、粉体のハンドリングが容易であるとともに、電池のサイクル特性を高くすることができる。すなわち、ｄ／ｅ≦０．１、およびｅ／ｆ≦０．２の少なくとも一方を満たす場合は、炭素被覆珪素粉末、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末、および黒鉛粉末が十分に混合されず、偏析を生じることがある。一方、ｄ／ｅ≧０．６、およびｅ／ｆ≧０．６の少なくとも一方を満たす場合は、電池のサイクル特性が悪くなる。

また、炭素被覆珪素粉末のＤ_５０（ｄ）は、０．１〜２μｍの範囲内にあることが、さらに好ましい。この場合、炭素被覆珪素粉末のハンドリングをさらに容易にすることができる。

２．本発明の負極用粉末を製造する方法
以下、本発明の負極用粉末を製造する方法の一例について説明する。
まず、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末と、炭素被覆珪素粉末と、黒鉛粉末とを用意する。

炭素被覆リチウムドープ酸化珪素は、以下のようにして製造することができる。まず、全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｙ（０．４＜ｙ＜１．５）の平均組成を有する酸化珪素粉末と、リチウム原料粉末とを用意する。酸化珪素粉末としては、たとえば、珪素粉末と、二酸化珪素粉末とを混合し加熱することにより、昇華反応させて生じたＳｉＯガスから、基体上に酸化珪素を析出させ、この酸化珪素を、粉砕器、たとえば、ボールミルにより粉砕してＤ_５０を、３．０〜３０μｍに調整したものを用いることができる。リチウム原料粉末としては、金属リチウム、またはリチウム化合物（たとえば、ＬｉＨ）を含むものを用いることができる。

これらの酸化珪素粉末と、リチウム原料粉末とを混合し、この混合粉末を、不活性ガス雰囲気中において、２００〜１２００℃（好ましくは、３５０〜９００℃）の範囲内の温度で焼成する。これにより、酸化珪素とリチウムとが化合（反応）して、リチウムがドープされた酸化珪素粉末が得られる。焼成温度が低くなるほど、化合が進み難くなり、２００℃未満では、化合は、実質的に進まない。焼成温度が９００℃より高くなると、酸化珪素の不均化（２ＳｉＯ → Ｓｉ＋ＳｉＯ_２の反応による分解）が進行する。酸化珪素の不均化が進行すると、電池特性が悪化することが多い。

その後、リチウムがドープされたこの酸化珪素粉末に対して、５００〜１２００℃（好ましくは、６００〜９００℃）で、熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)反応による炭素被覆を行う。この際、炭素源として、たとえば、炭化水素（メタン、プロパン、アセチレン等）ガスを用いることができる。

炭素被覆珪素粉末も、同様の方法により、珪素粉末に炭素を被覆して得ることができる。珪素粉末は、たとえば、Ｄ_５０が、０．１〜３０μｍのものを用いることができる。炭素被覆によっては、酸化珪素粉末、および珪素粉末のＤ_５０は、実質的に変化しない。

黒鉛粉末のＤ_５０は、たとえば、１０〜４０μｍとすることができる。

そして、炭素被覆珪素粉末と、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素と、黒鉛粉末とを、上記（１）〜（３）式の要件を満たす割合で、好ましくは、上記（１）式、（４）式および（５）式の要件を満たす割合で混合することにより、本発明の負極用粉末を得ることができる。

炭素被覆珪素粉末、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末、および黒鉛粉末を用意し、これらの粉末を、本発明の範囲に入る割合で混合したもの（実施例）、および本発明の範囲に入らない割合で混合したもの（比較例）を作製し、それぞれの粉末を用いて電池を作製し特性を測定した。

炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末は、以下のようにして作製した。まず、原料粉末として、８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の酸化珪素粉末と、０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水素化リチウム（ＬｉＨ）粉末とを用意した。酸化珪素粉末は、平均組成が、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０２で、Ｄ_５０が、４．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇのものであった。

これらの原料粉末を、混合し、大気圧のＡｒ雰囲気中、７５０℃で、３６０分焼成して、酸化珪素とリチウムとを反応させ、リチウムドープ酸化珪素粉末を得た。得られた粉末を、キルン（回転式熱処理炉）を用いて５ｒｐｍで回転させ、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）ガスを混合したＡｒガス流しながら、８５０℃に加熱した。これにより、リチウムドープ酸化珪素粉末の粒子に対して、熱ＣＶＤ反応による炭素被覆を行った。このリチウムドープ酸化珪素粉末の炭素含有率は、１．０質量％であった。

炭素被覆珪素粉末は、以下のようにして作製した。Ｄ_５０が１．９μｍの珪素粉末を、キルンを用いて５ｒｐｍで回転させ、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）ガスを混合したＡｒガスを流しながら、８５０℃に加熱した。これにより、珪素粉末の粒子に対して、熱ＣＶＤ反応による炭素被覆を行った。この炭素被覆珪素粉末の炭素含有率は、１０質量％であった。

黒鉛粉末は、中央電気工業株式会社製のＳＷＦ１５Ｐ２を用いた。この黒鉛粉末のＤ_５０は、１７．７μｍであった。体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、および累積９０％の粒径をそれぞれＤ_１０、およびＤ_９０とすると、この黒鉛粉末のＤ_１０、およびＤ_９０は、それぞれ、１１．９μｍ、２８．６μｍであった。また、この黒鉛粉末について、比表面積は、３．７ｍ^２／ｇであり、タップ密度は、１．１１ｇ／ｃｍ^３であった。

以上の炭素被覆珪素粉末、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末、および黒鉛粉末を、種々の割合で混合して、負極用粉末のサンプルを得た。表１に、これらの粉末の混合割合を、Ｘ、Ｙで示す。Ｘ＝（α＋β）／（α＋β＋γ）×１００、Ｙ＝α／β×１００であり、α、βおよびγは、それぞれ、各負極用粉末における炭素被覆珪素粉末、炭素被覆リチウムドープ酸化珪素粉末、および黒鉛粉末の含有率（質量％）である。Ｘ、およびＹの値が、上記（１）〜（３）式の要件のいずれも満たすものが、本発明の実施例であり、上記（１）〜（３）式の要件のいずれか１つでも満たさないものが、比較例である。

得られた負極用粉末の各サンプルを用いて負極を作製し、この負極を用いて電池（コインセル）を作製した。

各負極用粉末のサンプルを含有するスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１２０分乾燥後、１ｃｍ^２（１ｃｍ×１ｃｍ）に打ち抜いて、負極を得た。スラリーは、各負極用粉末のサンプル、アセチレンブラック（ＡＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比で、５０：０．７５：０．７５：０．５の割合で混合し、さらに、質量比で、各負極用粉末が５０．０に対してイオン交換水を４８．６の割合で加えることで作製した。概ね、αの値が大きいほど、スラリーの粘度は高かった。

スチレンブタジエンゴムは、水系バインダーである。ＣＭＣは、増粘剤であり、スラリー中では、水に溶解して、ＣＭＣを添加しない場合に比して、スラリーの粘度を高くする。

電池は、上記負極と、対極としてリチウム箔とを用い、負極と対極との間に、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータであって、電解液を含浸させたものを配置して作製した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合して得た液に、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ_６）を、1モル／Ｌの割合になるように溶解させたものとした。

得られた電池について、電池特性として、放電容量比、およびサイクル特性を測定した。
放電容量比は、比較例１の電池の初回放電容量に対する、比較例２〜６、および実施例１〜８の初回放電容量の割合である。初回放電容量は、以下に説明するサイクル特性の測定方法において、１サイクル目の放電容量である。

サイクル特性は、株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用いて測定した。充電は、電圧が０Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後はセル電圧を０Ｖに保ったまま行った。電流値が２０μＡを下回った時点で、充電を終了した。放電は、電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。以上の充放電を５０サイクル行い、初回放電容量を１００としたときの５０サイクル目の放電容量の割合（％）を、サイクル特性とした。

電流値の計算に際し、１Ｃの値は、ＳｉＯの放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉの放電容量を２４００ｍＡｈ／ｇとして計算した。たとえば、負極中の活物質としてのＳｉＯの重量をＭ（ｍｇ）としたとき、０．１Ｃの電流値Ｉは、
Ｉ＝１５００ｍＡｈ／ｇ×Ｍ×１０^−３×０．１
として算出した。

表１に、放電容量比、およびサイクル特性の測定結果を示す。表１の「総合評価」の欄は、放電容量比（％）、およびサイクル特性（％）の合計により、以下の通りとした。
×：不可；２００％以下
○：良好；２００％より高く、かつ２２０％未満
◎：特に良好；２２０％より高い
図２は、Ｘ、およびＹの値と、電池評価の総合評価との関係を示す図である。図２で、太線で囲んだ範囲が、本願発明の範囲であり、破線で囲んだ範囲が、本願発明の範囲のうち、より好ましい範囲である。

表１、および図２から明らかなように、比較例、すなわち、上記（１）〜（３）式の要件のいずれか１つでも満たさない粉末を用いた場合は、いずれも、放電容量比（％）、およびサイクル特性（％）の合計が２００％以下である。これに対して、実施例、すなわち、上記（１）〜（３）式の要件をすべて満たす粉末では、放電容量比（％）、およびサイクル特性（％）の合計が２００％を超えた。特に、上記（１）式、（４）式、および（５）式の要件をすべて満たす粉末では、放電容量比（％）、およびサイクル特性（％）の合計が２２０％を超えた。

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、水系バインダーと共に用いられ、
   炭素被覆された珪素粉末と、リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末と、黒鉛粉末とを混合してなり、
   前記炭素被覆された珪素粉末の含有率をα質量％、前記リチウムドープされ炭素被覆された酸化珪素粉末の含有率をβ質量％、前記黒鉛粉末の含有率をγ質量％、Ｘ＝（α＋β）／（α＋β＋γ）×１００、Ｙ＝α／β×１００とすると、下記（１）式〜（３）式の関係のいずれも満たすことを特徴とする粉末。
   Ｘ＜５０ （１）
   １≦Ｙ≦１０ （２）
   −９×Ｘ＋１９≦Ｙ≦−９／１０×Ｘ＋３７ （３）
2. 下記（４）式、および（５）式の関係のいずれも満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極用粉末。
   ３≦Ｙ≦８ （４）
   −５／２×Ｘ＋４１／２≦Ｙ≦−５／４×Ｘ＋３８ （５）
3. 前記炭素被覆された珪素粉末の体積メディアン径が、０．１〜２μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の負極用粉末。

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