CN109698327B - 锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料以β相氮化硅为主体的氮化硅结构，所述氮化硅中包含50wt％以上的β相氮化硅。β相氮化硅为层状的六方晶系结构，因为具有层状特性，促使锂离子嵌入与嵌出容易，降低了因锂离子无法顺利嵌出而产生锂枝晶(Lithium Dendrites)结构，并因充、放电过程结构尺寸稳定，可大幅降低材料破碎、崩解所导致电容量的衰退，以提高循环寿命。本发明中所公开的β相氮化硅，其化学式为β‑Si3Nx，其中1≦x≦4，由于低氮原子重量百分比，所以β相氮化硅(β‑Si3Nx)具有不稳定的悬挂键、不饱和键及其它未配对键结，可提高负极材料的活性及电容量。
Description
技术领域
本发明提供一种锂离子电池负极材料，尤其是指一种包括不饱和键的β相氮化硅锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池已经大量使用在电子产品上，但随着科技的发展，已经无法满足高容量电池的需求，硅基负极材料具有高电容特性，可达4200mAh/g，是现今电容量最高的负极材料，但存在锂离子嵌入与嵌出后，所导致负极材料崩碎及粉化的缺点，为解决上述问题，很多研究对硅基材料从成分及结构上做改质与修饰。其中成份上的改质，为硅与一个或多个非硅的原子，以物理混和、化学键结形成化合物或合金形式；而结构上的改质，有纳米化、核-壳结构、纤维结构及键结结构改变或外观形貌上的修饰。
现有技术有专利提出，利用氮化硅来改善负极材料体积膨胀及循环寿命等问题，以核-壳结构或纤维薄膜结构形式，包覆负极材料，可抑制体积膨胀及钝化膜(solidelectrolyte interphase,SEI)生成[1-5]。另外一部分专利提出氮化硅与石墨等负极材料做混和、烧结后，制备复合的负极材料，以增加该负极材料的导热性、导电性、结构机械强度、破坏韧性强度等特性[6-7]。在上述专利中氮化硅主要是作为负极材料辅助及缓冲之用，并无法增加锂离子电池的电容量，其改善锂离子电池循环寿命效果程度有限。
从氮化硅外貌上的改变，可利用成型技术，使氮化硅以如柱状或中空纳米管状结构生成，预留周围空间位置，可使锂离子嵌入与嵌出的体积膨胀容易，达到有稳定循环寿命[8-10]，但其仍有结构强度上的缺陷，在锂离子嵌入与嵌出反应下，体积膨胀与收缩，会因应力集中在负极材料和集电体接触面，与负极材料顶部位置，而有破裂、粉化等问题产生，导致降低负极材料电容量与循环寿命的衰退。
在现有文献中虽有提到以氮化硅结晶相结构做为负极材料[11-12]，但都没有特别提出该氮化硅其晶体结构组成，及其比例范围，α相氮化硅为三方晶系结构，其晶格的立体阻障大于β相氮化硅的层状结构，影响锂离子嵌入与嵌出，不利于负极材料的电容量与循环寿命。
综上所述，如何避免负极材料的体积膨胀及提升锂离子电池负极材料的活性及电容量将是一个重要且急待解决的课题。
参考文献资料:
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[11]JP3713900(B2)
[12]EP2287946(A1)。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包括氮化硅，所述氮化硅中包含50wt％以上的β相氮化硅，所述β相氮化硅的化学式为β-Si3Nx，其中x的范围为1≦x≦4。
所述β相氮化硅其氮原子含量的重量百分比介于15％～40％之间并包含有悬挂键、不饱和键或未配对键，其粒径介于0.01～50μm之间。
所述负极材料的氮化硅并可以与石墨、石墨烯、碳纤维或沥青相结合。
本发明负极材料通过β相氮化硅的层状六方晶系结构，提供锂离子电池在充电与放电时，锂离子嵌入与嵌出的通道，并由于稳定的结构、低膨胀系数及优异的化学稳定，抑制负极材料锂离子的嵌入与嵌出造成的膨胀、收缩，而导致崩碎与粉化等情况产生，提高循环寿命，并以控制氮含量，促使悬键生成，来增加负极材料的活性与电容量，达到本发明主要目的。
附图说明
图1为β相氮化硅含悬挂键示意图；
图2为β相氮化硅与石墨颗粒混和的负极材料结构示意图；
图3为β相氮化硅与石墨烯混和负极材料结构示意图；
图4为β相氮化硅与碳纤维混和的负极材料结构示意图；
图5为β相氮化硅的核-壳结构负极材料结构示意图。
符号说明
101氮原子 102硅原子
103悬挂键 201氮化硅
202石墨颗粒 203石墨烯
204碳纤维 205碳质硬壳
具体实施方式
锂离子电池的负极材料，该负极材料包括以β相氮化硅为主体的氮化硅结构，所述氮化硅201结构中包含50wt％以上的β相氮化硅，图1为由氮原子101与硅原子102键结而成的β相氮化硅晶体结构的示意图，其化学式为β-Si3Nx，其中x范围为1≦x≦4，其特点在于所述β相氮化硅(β-Si3Nx)，具有一个或多个悬挂键103、不饱和键或未配对键结，可增加负极材料的活性及电容量，而β相氮化硅为六方晶系的层状结构，可提供锂离子嵌入与嵌出的稳定通道，以维持锂离子电池良好循环寿命。所述具氮化硅的负极材料可以单独运用在锂离子电池负极材料的制备，也可与其它负极材料混合使用，制备成为一种复合型锂离子电池的负极。当所述氮化硅结构中所包含的β相氮化硅愈多愈能提供较多的锂离子嵌入与嵌出的稳定通道，以有效提升锂离子电池良好循环寿命。在较佳的情状下，β相氮化硅在氮化硅结构中超过70wt％，当β相氮化硅在氮化硅结构中所占的比率愈高，表示α相氮化硅在氮化硅结构中所占的比率愈低，可以有效避免α相氮化硅对锂离子电池带来的负面影响。
氮化硅(Si3N4)具有好的化学稳定性、抗压缩性、低膨胀系数、耐腐蚀强度高、硬度高、机械性能好等特性，在常温常压下，一般氮化硅会有α相与β相氮化硅成分共存，α相氮化硅的晶体结构为三方晶系结构，空间群为P31c，由于其晶体结构特性，是不利于锂离子嵌入与嵌出；β相氮化硅为六方晶系结构，β相氮化硅的空间群为P63/m，其晶格常数为a＝0.7608nm，c＝0.2911nm，α＝β＝90°，γ＝120°[13]，因β相氮化硅键结排列，使其晶体结构为稳定层状结构。锂离子的离子半径为0.076nm，可通过β相氮化硅的稳定层状间距，在锂离子电池充电与放电时，嵌入与嵌出容易，并由于β相氮化硅有良好的抗压缩性与较低的膨胀系数，降低体积因膨胀、收缩，导致负极材料破碎、崩解，所造成电容量损失，可大幅提升锂离子电池使用的充、放电效率与循环寿命。其中β相氮化硅所占重量百分比要大于α相氮化硅所占重量百分比，也就是β相氮化硅所占重量百分比要达50wt％以上，才能突显β相氮化硅结构特性及效益。
本发明负极材料中所包含的β相氮化硅其化学式为β-Si3Nx，其中x范围为1≦x≦4，主要利用氮源来控制β相氮化硅的氮含量，制备具有低含量氮原子的β相氮化硅，使所述β相氮化硅具有一个或多个悬挂键、不饱和键或未配对键结，使其具有高活性的特性。β相氮化硅在c轴上的Si-N共价性键的键结强度大于其它相邻方向键结强度[14]，因此悬挂键容易在c轴以外方向生成，为维持β相氮化硅晶体结构，悬挂键及Si-N的共价键会在相邻的轴上做置换，导致β相氮化硅整体活性增加，β相氮化硅内部悬挂键的位置，不仅可在晶体结构内部，也可在晶体结构的外部表面，为随机及动态分布，而锂离子嵌入与嵌出反应，会因悬挂键的特性，而更容易进行，其反应化学式如下：
嵌入与嵌出锂离子的y范围为0≦y≦9，在维持β相氮化硅结构特性前提下，β相氮化硅的氮含量降低，其悬挂键含量增加，所嵌入与嵌出的锂离子数量越多，使包含悬挂键的β相氮化硅的负极材料具有高电容量的特性。
然而，氮含量为影响锂离子电池负极材料电容与活性主要关键因素，若其氮原子含量超过40％重量百分比时，其悬挂键含量明显下降，导致活性及电容量的降低；而当氮原子含量低于15％重量百分比时，虽然其悬挂键比例增多，但由于其氮含量低于形成晶相氮化硅的氮含量，将无法维持负极材料结构强度，而偏向硅基材料的氮掺杂，形成无定相的硅氮化合物结构，将导致锂离子电池的使用循环寿命与电容量衰减，因此氮含量会影响悬挂键的数量，而悬挂键的含量为本发明中影响锂离子电池负极材料的活性与电容量的主要因素。
本发明的具悬挂键的β相氮化硅的粒径选用最佳范围为0.01～50μm，若颗粒粒径太小，因SEI生成，电解质消耗增加，导致电容量衰退，若粒径太大，涂布会不均匀，影响负极材料整体质量。
以下举多个实施例说明本发明的实际应用。
第一实施例，以含有高含量(例如70wt％以上)β相氮化硅(β-Si3Nx)的氮化硅201为主要负极材料，利用其悬挂键103及其晶体层状结构的特性，制备成负极材料。
第二实施例，如图2所示，以氮化硅201与石墨颗粒202以物理方式混和，制备为负极材料，若β相氮化硅201含量较多，石墨为增加负极整体导电性的功用，其电容量以β相氮化硅201的电容量呈现；若石墨颗粒202含量较多，β相氮化硅201具有增加石墨颗粒202电容量与结构稳定的功效，对石墨颗粒202负极材料做成分上的改质。
第三实施例，如图3所示，以氮化硅201与石墨烯203混和，制备为负极材料，又石墨烯203为层状与网状结构，增加负极材料导电性的优点。
第四实施例，如图4所示，氮化硅201与碳纤维204混和，制备为负极材料，混和后碳纤维204以骨架型式在负极材料中，可强化氮化硅结构的强度与增加整体负极材料的导电性。
第五实施例，如图5所示，氮化硅201，与沥青混和后烧结，在氮化硅201结构外层形成一层碳质硬壳205，为核-壳结构，以增加负极材料的结构强度与整体导电性。
本发明负极材料以β相氮化硅为主体，其优点结合β相氮化硅的层状六方晶系结构，提供锂离子电池在充电与放电时，锂离子嵌入与嵌出的通道，并由于稳定的结构、低膨胀系数及优异的化学稳定，抑制负极材料锂离子的嵌入与嵌出造成的膨胀、收缩，而导致崩碎与粉化等情况产生，提高循环寿命，并以控制氮含量，促使悬键生成，来增加负极材料的活性与电容量，达到本发明主要目的。
以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。
参考文献资料:
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Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括氮化硅，所述氮化硅的β相氮化硅含量达50wt％以上，所述β相氮化硅的化学式为β-Si3Nx，其中x的范围为1≦x≦4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氮化硅的氮原子含量的重量百分比介于15％～40％之间。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氮化硅的β相氮化硅含量占氮化硅结构的重量百分比为70％以上。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氮化硅包含有悬挂键、不饱和键或未配对键。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氮化硅的粒径介于0.01～50μm之间。
6.如权利要求1至5中任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，进一步包括石墨颗粒，所述石墨颗粒与所述氮化硅以物理方式相混合。
7.如权利要求1至5中任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，进一步包括石墨烯，所述石墨烯用以与所述氮化硅混合。
8.如权利要求1至5中任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，进一步包括碳纤维，所述碳纤维与所述氮化硅混合后形成骨架，用以强化氮化硅的结构强度。
9.如权利要求1至5中任一所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，进一步包括沥青，所述氮化硅与沥青混和后烧结，在所述氮化硅外层形成一层碳质硬壳。
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