JP4767428B2

JP4767428B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4767428B2
Application number: JP2001058323A
Authority: JP
Inventors: 真治笠松; 治成島村; 芳明新田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: WO2001067528A1; KR20020080467A; CN1186833C; US20030096168A1; US6911282B2; JP2001325958A; CN1416600A; KR100453093B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い容量を有し、かつサイクルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次電池、特にその負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの主電源として利用されているリチウム二次電池は、高い起電力およびエネルギー密度を有している。
このリチウム二次電池の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料が使用されている。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０％程度と少ない。リチウム二次電池の容量をさらに大きくするためには、新規な負極材料の開発が不可欠である。
【０００３】
このような観点から、例えば特開平７−２４０２０１号公報においては、非鉄金属の珪化物が負極材料として提案され、特開平９−６３６５１号公報においては４Ｂ族元素とＰおよびＳｂの少なくとも一つとを含む金属間化合物からなり、ＣａＦ₂型、ＺｎＳ型またはＡｌＬｉＳｉ型の結晶構造を有する負極材料が提案されている。
また、特開平１１−８６８５４号公報においては、ＳｉまたはＳｎなどからなる相と、ＳｉおよびＳｎなどを構成元素の一つとする金属間化合物からなる相とを含む粒子からなる負極材料を用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような、少なくともＳｉまたはＳｎを含む合金材料の電子伝導性は余り高くない。したがって、これを電極に用いる場合には、同時に電極中の電子伝導性を高めるために、導電材を併用する必要がある。
また、少なくともＳｉまたはＳｎを含む合金材料の、リチウム吸蔵・放出時における体積変化が、炭素材料などに比べて比較的大きいという問題もある。すなわち、リチウム二次電池の負極に用いられる合金粉末は、充放電を繰り返すことにより破壊してさらに微粉化する。そしてこの微粉化が生じると、電気化学的反応に関与できない粒子が生じ、全体としての電子導電性の低下を招くという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明は、以上のような問題点を解消し、ケイ素またはスズを少なくとも構成元素として含む合金を負極に用い、その負極の電子導電性を改善することにより、充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池用負極の提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、核粒子と前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を有する複合粒子からなるリチウムを吸蔵放出可能な負極材料、および黒鉛質粒子からなる導電材を含む負極を具備する非水電解質二次電池であって、（ａ）前記核粒子を構成する固相Ａがケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種からなり、（ｂ）前記被覆層を構成する固相Ｂが、ケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種と、ケイ素、スズおよび炭素を除く２族〜１４族元素よるなる群から選択される少なくとも１種との固溶体または金属間化合物からなり、さらに、（ｃ）前記負極材料のメジアン径Ｄａと前記導電材のメジアン径Ｄｃの比Ｄｃ／Ｄａが０．０２〜０．５であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００７】
前記固相Ａがスズからなり、前記固相ＢがＴｉ₂Ｓｎからなるのが有効である。
また、前記固相Ａがケイ素からなり、前記固相ＢがＴｉＳｉ ₂からなるのが有効である。
また、前記導電材を、前記負極材料１００重量部に対して５〜６０重量部含有するのが有効である。
また、前記負極材料のメジアン径が０．１〜５００μｍであるのが有効である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の最大の特徴は、その負極の構成にある。
すなわち、本発明者らは、本発明の負極が含む負極材料（負極活物質）として、固相Ａからなる核粒子の表面の少なくとも一部を固相Ｂによって被覆してなる複合粒子を用い、前記固相Ａをケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも一種で構成し、前記固相Ｂをケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種と、ケイ素、スズおよび炭素を除く２族〜１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種との固溶体または金属間化合物で構成した。
【０００９】
そして、本発明者らは、鋭意検討の結果、導電材として黒鉛質粒子を用い、上記負極材料のメジアン径Ｄａと導電材のメジアン径Ｄｃの粒径比Ｄｃ／Ｄａを０．０２〜０．５とすれば、改善された充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができることを見出したのである。
【００１０】
この粒径比の範囲内で充放電サイクル特性が改善されるのは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、粒径比が上記範囲にある場合、負極材料である複合粒子の表面と導電材である黒鉛質粒子との接触界面を複数設けることができ、接触面積を増大させることができる。
【００１１】
また、負極材料の粒子間の空隙などにも導電材が容易に充填され、その分散度も向上することから、さらに負極の電子伝導性が良好になる。したがって、良好な電子伝導ネットワークが形成された負極を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しにより負極材料粒子が微細化した場合にも、周囲に存在する導電材粒子が良好な電子伝導ネットワークを形成していることから、充放電サイクル特性への影響を低減させることができる。
【００１２】
一方、粒径比Ｄｃ／Ｄａが０．０２未満の場合、導電材粒子の大きさが負極材料粒子に比べて過小となり、単位重量当たりの粒子数が多くなる。
この場合、負極材料から集電体までの電子伝導経路間に関与する導電材粒子数が多くなり、負極材料粒子と導電材粒子の接触界面のみならず、導電材粒子同士の接触界面が増大するため、電子伝導経路が複雑となり十分な充放電特性が得られなくなってしまう。
【００１３】
また、粒径比Ｄｃ／Ｄａが０．５を超えると、負極材料の核粒子に対する導電材の接触面積が小さくなり、十分な集電性が得られず好ましくない。
なお、この負極材料と導電材のメジアン粒径は湿式のレーザー式粒度分布測定法により測定することができる。
【００１４】
本発明に用いられる正極および負極は、リチウムを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料や負極材料に導電材、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
本発明で用いられる負極材料は、上述のように、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂによって被覆した複合粒子からなり、前記固相Ａがケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも一種で構成され、前記固相Ｂが２族〜１４族元素（ケイ素、スズおよび炭素を除く。）よりなる群から選択される少なくとも一種と、ケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも一種とからなる固溶体または金属間化合物で構成される。
ここで、固相Ａと固相Ｂの好ましい組合せを表１に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
ここで、本発明の負極材料である複合粒子の製造方法について説明する。
本発明の複合粒子は固溶体または金属間化合物からなる。そのため、この複合粒子は、その構成元素を所定の比率で混合して得られる混合物を高温で溶融し、溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法または回転電極法などで急冷および凝固させて得る。その際、必要に応じて粉砕および分級などにより粒径を調節する。
また、さらに必要に応じて、金属状態図におけるその粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理することにより、好ましい固溶体または金属間化合物の組織を得ることができる。
【００１７】
この方法は、溶融物を急冷および凝固することにより、固相Ａからなる核の周囲の全面または一部に固相Ｂを析出させて被覆し、本発明の負極材料を得るものである。
その後の熱処理により、固相Ａおよび固相Ｂの均一性を高めることができるが、熱処理をしない場合でも本発明の負極材料を得ることができる。また、急冷および凝固の方法は上記の方法に限られるものではない。
【００１８】
また、固相Ａからなる粉末の表面に、固相Ａの構成元素を除いた固相Ｂの構成元素からなる層（前駆体層）を付着させたのち、金属状態図におけるその粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理することによって、本発明の負極材料を得ることができる。
この熱処理により固相Ａの構成元素が前駆体層に拡散し、前記前駆体層の組成が変化して固相Ｂとなる。
【００１９】
上記前駆体層を付着する方法としては、例えばメッキ法またはメカニカルアロイング法などがあげられる。
メカニカルアロイング法においては熱処理をせずに本発明の複合粒子を得ることもできる。
なお、付着の方法は上記の方法に限られるものではない。
【００２０】
さらに、その他の負極材料の製造方法を説明する。
固相Ａの構成元素と、固相Ａの構成元素を除いた固相Ｂの構成元素との組合せ、または上記組合せた元素からアーク溶解法を用いて得られたインゴットを出発原料として用い、例えばアトライタミル、ボールミル、遊星ボールミルもしくはインパクトミルなどを用いるメカニカルアロイ法またはメカニカルグラインディング法などのメカノミリング的手法によって、本発明の複合粒子を得ることもできる。
【００２１】
また、この場合、スズを明確に存在させる条件として、反応雰囲気を窒素ガスを含有する雰囲気、例えばすべてのガス体積の５０％以上が窒素ガスである反応雰囲気などを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる導電材は黒鉛質粒子である。黒鉛は高い電子伝導性を有し、上記負極材料の電子導電性を補完し、さらに非水電解液に対する濡れ性も比較的高く、リチウムイオンの伝導性を良好にする。黒鉛質粒子を構成する黒鉛としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛および膨張黒鉛などのグラファイトなどがあげられる。
【００２３】
なかでも、広角Ｘ線回折により算出される炭素層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３９ｎｍであるグラファイトが電子導電性に優れており好ましい。
また、これらの導電材は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、黒鉛質材料と他の導電性材料を併用してもよい。
【００２４】
導電材は、負極材料１００重量部当たり５〜６０重量部含有することが好ましい。５重量部以下になると十分な電子伝導性が確保できない。また６０重量部以上では過剰量の導電材を添加することになり、電極容量の低下が大きく実用上望ましくない。導電材は負極材料１００重量部当たり５〜６０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは１０重量部〜５０重量部である。
【００２５】
つぎに、負極材料のメジアン径は０．１〜５００μｍであるのが好ましい。負極材料のメジアン径が０．１μｍ未満の場合、負極材料の表面積が大きくなり表面酸化物の生成量が増大するとともに、負極材料自体の電子伝導性が低下してしまい好ましくない。５００μｍを超えると、負極材料の粒子内での電子伝導性の寄与が大きくなってしまい、導電材による電子伝導性の向上の効果が十分に得られなくなり好ましくない。
好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜４５μｍである。
【００２６】
ここで、本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体などがあげられる。
【００２７】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。負極用集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素および導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理したものなどがあげられる。特に、銅および銅合金が好ましい。
これらの材料の表面を酸化させてもよい。
【００２８】
また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
負極用集電体の形状に関しては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
本発明における非水電解質二次電池は、非水電解質、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、および上記負極から構成される。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料、導電材および結着剤などを含む合剤を集電体の表面に塗着して作製される。
【００３０】
本発明に用いられる正極材料としては、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などがあげられる。
【００３１】
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物などの他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される正極用導電材は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子導電性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。正極用集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものが用いられる。
【００３５】
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。
これらの材料の表面を酸化させてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
集電体の形状に関しては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３６】
電極合剤には、導電材および結着剤のほか、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの有機溶媒をあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３８】
なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００３９】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。
支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４０】
また、電解液のほかに、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。
なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。
【００４１】
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、これらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００４２】
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどをあげることができる。
【００４３】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性の観点から、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーの単独または組み合わせまたはガラス繊維などからつくられた、シート、不織布または織布が用いられる。
【００４４】
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。
セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。
また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４５】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４６】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれでもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
《実施例１》
まず、負極材料を製造した。
負極材料を構成するケイ素およびニッケルの粉体またはブロックを、元素比率Ｓｉ：Ｎｉ＝６９：３１で溶解槽に投入し、１４１５℃で溶解し、得られた溶融物をロール急冷法で急冷および凝固させて凝固物を得た。
続いて、その凝固物を固相線温度である９９３℃よりも１０〜５０℃程度低い温度で、不活性雰囲気下、２０時間熱処理を行った。
この熱処理後の凝固物をボールミルで粉砕し、篩で分級して固相ＡがＳｉで、固相ＢがＮｉＳｉ₂である負極材料を得た。これらの負極材料は電子顕微鏡観察結果からＳｉ粒子の周囲の全面または一部がＮｉＳｉ₂によって被覆されていることが確認できた。
【００４８】
次に、図１に示されるＲ２０１６サイズ（直径２０．０ｍｍ、総高１．６ｍｍ）のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
図１において、ステンレス鋼板製のセルケース１およびカバー２間はポリプロピレン製ガスケット７を介して気密にシールされている。負極材料成型極５は、セルケース１の内底面に溶接されたステンレス鋼製エキスパンドメタルからなる集電体３と一体成型されている。
【００４９】
カバー２内面には円板状金属リチウム極４が圧着されている。負極材料成型極５と金属リチウム極４との間は微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ６により隔離され、極間、負極材料成型極５およびセパレータ６内に有機電解液が注液含浸されている。
【００５０】
ここで、負極材料成型極５は、上記ＳｉとＮｉＳｉ₂からなる複合粒子（メジアン径１７μｍまたは５５μｍ）である負極材料、導電材として表２に示すメジアン径を有する黒鉛質材料、および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを、重量比が８５：１０：５となるように混合して得られる合剤を、集電体３上に一体成型して作製した。
セルケース１内に成型された負極材料成型極５を８０℃で十分に減圧乾燥したのち、コイン型非水電解質二次電池Ａ〜Ｏを組み立てた。
【００５１】
有機電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
上記のコイン型非水電解質二次電池Ａ〜Ｏについて充放電サイクル試験を行った。具体的には、充電および放電を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、まず０Ｖになるまで充電した後、３Ｖになるまで放電した。このような条件で充放電を繰り返した。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。
【００５２】
なお、充放電は５０サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。ここでの充放電とは実電池の充放電反応に合わせた。つまり、負極材料（複合粒子）へのリチウム吸蔵反応を充電とし、放出反応を放電とした。
結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
《実施例２》
本実施例においては、負極材料として固相ＡがＳｎ、固相ＢがＭｇ₂Ｓｎである複合粒子を用いた。この負極材料は、溶解を７７０℃で行ったこと、熱処理を２０４℃よりも１０〜５０℃程度低い温度で行ったこと以外は、実施例１の負極材料と同様にして製造した。
さらに、この負極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
《実施例３》
本実施例においては、以下の方法で合金を合成した。
ステンレスボール（直径１５ｍｍ）１．５ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中に、Ｔｉ₂Ｓｎの組成に対応する比率で各種金属（全て粒径４５μｍ以下）を含む混合粉末を投入した。
本実施例で使用したアトライタミルは縦型回転式であり、最上部は任意の雰囲気（ガスおよび圧力）に設定可能な弁構造を有する。投入する混合粉末量は２００ｇとした。
ボールおよび原料粉末が占める体積はアトライタミル内部の約２／３であった。
【００５７】
本実施例における合成雰囲気は窒素、１．１ａｔｍの条件で行った。上記雰囲気下で８００ｒｐｍの一定回転で１時間ミリングを行うことにより合金を合成した。合成操作後、得られた粒子の平均粒径が約１０μｍの粉末が得られた。
上記粒子に対してＸ線回折分析を行ったところ、全ての粒子がブロードなピーク形状を示す低結晶あるいは非晶質な結晶構造を有することが判明した。
【００５８】
また透過型電子顕微鏡による粒子観察を行ったところ,粒子内に金属スズの存在が確認され、Ｓｎからなる固相ＡとＴｉ₂Ｓｎからなる固相Ｂを有し、そのほかＴｉＮなどを含む複合粒子であることが分かった。
このように得られた負極材料を用いた以外は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
《実施例４》
本実施例においては、以下の方法で合金を合成した。
ステンレスボール（直径６ｍｍ）２ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中に、ＴｉＳｉ₂の組成に対応する比率で各種金属（Ｔｉ粉末、Ｓｉ粉末、全て粒径１５０μｍ以下）を含む混合粉末を投入した。
本実施例で使用したアトライタミルは横型回転式であり、最上部は任意の雰囲気（ガスおよび圧力）に設定可能な弁構造を有する。投入する混合粉末量は８０ｇとした。
ボールおよび原料粉末が占める体積はアトライタミル内部の約２／３であった。
その他の合成ミルとしては、縦型のアトライタミル、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ロッドミル、アクアマイザ（ホソカワミクロン製）およびこれらを応用した装置を用いても同様に合金を合成することが可能であった。
【００６１】
本実施例における合成は１ａｔｍのアルゴン雰囲気下で行った。上記雰囲気下で１０００ｒｐｍの一定回転で１５時間ミリングを行うことにより合金を合成した。合成操作後、得られた粒子の平均粒径が約１７μｍの粉末が得られた。
上記粒子に対してＸ線回折分析を行ったところ、全ての粒子がブロードなピーク形状を示す低結晶あるいは非晶質な結晶構造を有することが判明した。
【００６２】
また透過型電子顕微鏡による粒子観察を行ったところ、粒子内に金属シリコンの存在が確認され、Ｓiからなる固相ＡとＴｉＳｉ ₂からなる固相Ｂを有した粒子であることが分かった。
このように得られた負極材料を用いた以外は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】

【００６４】
以上の結果から、粒径比が０．０２〜０．５である場合、すなわち、電池Ｂ１〜Ｇ１、Ｂ２〜Ｇ２、Ｊ１〜Ｎ１、Ｊ２〜Ｎ２、Ａ３〜Ｂ３およびＡ４〜Ｂ４の容量維持率が高く、サイクル特性が良好となっていることがわかる。これに対して、電池Ｈ１、Ｈ２、Ｏ１、Ｏ２、Ｃ３〜Ｈ３およびＣ４〜Ｈ４は最適な電子伝導ネットワークを有さず、これが充放電効率を低下させる要因となっていると考えられる。
【００６５】
また、電池Ａ１、Ａ２、Ｉ１およびＩ２は、粒子径比が小さすぎたため、電子抵抗が小さくなってサイクル特性が低下したと考えられる。
なお、実施例３および４では平均粒径１７μｍの負極材料を用いて検討を行ったが、平均粒径０．１〜１０μｍ程度の同様な組成の微粉材料においても同様の効果が得られた。
また、本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池を用いた試験においても同様の結果が得られた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、サイクルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用したコイン型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
４金属リチウム極
５負極材料成型極
６セパレータ

Claims

核粒子と前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を有する複合粒子からなるリチウムを吸蔵放出可能な負極材料、および黒鉛質粒子からなる導電材を含む負極を具備する非水電解質二次電池であって、
（ａ）前記核粒子を構成する固相Ａがケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、（ｂ）前記被覆層を構成する固相Ｂが、前記固相Ａを構成する元素と、ケイ素、スズおよび炭素を除く２族〜１４族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素との固溶体または金属間化合物からなり、さらに、（ｃ）前記負極材料のメジアン径Ｄａと前記導電材のメジアン径Ｄｃの比Ｄｃ／Ｄａが０．０２〜０．５であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記固相Ａがスズからなり、前記固相ＢがＴｉ₂Ｓｎからなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記固相Ａがケイ素からなり、前記固相ＢがＴｉＳｉ ₂からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記導電材を、前記負極材料１００重量部に対して５〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極材料のメジアン径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。