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CN101388447B - 锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极及其制备方法 Download PDF

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CN101388447B CN2007100771108A CN200710077110A CN101388447B CN 101388447 B CN101388447 B CN 101388447B CN 2007100771108 A CN2007100771108 A CN 2007100771108A CN 200710077110 A CN200710077110 A CN 200710077110A CN 101388447 B CN101388447 B CN 101388447B
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极，包括一碳纳米管复合薄膜。该碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和多个纳米级锡氧化物颗粒。其中该碳纳米管薄膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，该纳米级锡氧化物颗粒附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管腔内。本发明还涉及一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；以及在该碳纳米管薄膜结构中复合纳米级锡氧化物颗粒形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池负极。

Description

锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
锂离子电池作为新一代化学电源，其性能特点主要取决于其制作材料的性能；其中负极材料是其关键材料之一。一种好的负极材料应具有以下特点：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(＜10平方米/克)，比密度高(＞2.0克/立方厘米)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用等。锂离子电池负极包括集电体和负极材料，集电体通常采用铜箔、镍箔或铝箔，传统的锂离子电池的负极材料通常采用碳系材料或金属类材料。
通常使用的碳系材料为人造石墨或天然石墨等石墨化碳系材料。这些材料的优点是比容量高(200毫安时/克(mAh/g)～400mAh/g)，循环效率高(＞95％)，循环寿命长和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是近年来发现的一种新型碳系材料，由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成。碳纳米管的层间距为0.34纳米，略大于石墨的层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出。碳纳米管作锂离子电池负极材料，锂离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、空穴之中，具有嵌入深度小、过程短，嵌入位置多等优点。使用该类材料制作的锂离子电池负极通常包括集电体、粘结剂和碳纳米管。一般将碳纳米管和粘接剂混合均匀后涂于集电体上制得电池负极。然而，碳系材料的种类、制备方法和热处理温度不同时，均会导致负极材料组成和结构上的差异，进而引起锂离子嵌入行为与性能的差异，而且碳系材料的可逆储锂容量均较低。
与碳系材料相比，金属类的负极材料则具有较高的储锂容量。其中锡就是一种比容量较大的储锂材料，比容量在1000mAh/g以上。使用该类材料制作的锂离子电池负极通常包括集电体和金属锡单质。一般采用电镀法将金属锡单质直接镀在集电体上制得电池负极，其中锡单质在嵌锂过程中可以与锂反应形成锂合金。但在充放电过程中锡电极体积变化较大，高达600％，因此在锂的反复可逆嵌入和脱出过程中，锡粒子易发生粉化，结构受到破坏，因而循环性能较差。随着循环次数的增加，锡电极存储容量下降较快(请参见，“Improvement in electrochemical properties of nano-tin-polyanilinelithium-ion composite anodes by control of electrode microstructure”，Journal ofPower Source，Xiang-Wu Zhang et al.，V109，p136-141(2002))。这些缺点限制了以锡作为负极材料在锂离子电池中的广泛应用。
因此，确有必要提供一种锂离子电池负极及其制备方法，该锂离子电池负极具有充放电效率高、可逆储锂容量高且循环性能好的优点。
发明内容
一种锂离子电池负极，包括一碳纳米管复合薄膜。该碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和多个纳米级锡氧化物颗粒。其中该碳纳米管薄膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，该纳米级锡氧化物颗粒附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管腔内。
所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束。
所述锂离子电池负极进一步还可以包括一集电体，上述碳纳米管复合薄膜设置于该集电体之上。所述集电体为金属基板。
一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；以及在碳纳米管薄膜结构中复合纳米级锡氧化物颗粒形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池负极。
进一步包括使用有机溶剂处理上述碳纳米管薄膜结构。该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
所述使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜结构的方法包括通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构表面浸润整个碳纳米管薄膜结构。
所述锂离子电池负极的制备方法进一步可以包括将该碳纳米管复合薄膜粘附于一集电体上。
相较于现有技术，所述的锂离子电池负极是将碳纳米管薄膜结构与锡氧化物材料复合。通过自组织的方式，锡氧化物颗粒附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜中的碳纳米管管腔内形成碳纳米管复合薄膜。其中锡氧化物颗粒是纳米级的。该碳纳米管复合薄膜用于锂离子电池负极可有效增加锂离子的嵌入量；纳米级的锡氧化物颗粒在存储和释放锂过程中，体积变化小，不容易进一步细化，可以明显改善存储容量的衰减和电极的循环性能；纳米级的锡氧化物颗粒具有比表面积大的特点，用于锂离子电池负极时具有高速充放电的优异特性。
附图说明
图1为本技术方案实施例锂离子电池负极的结构示意图。
图2为本技术方案实施例碳纳米管复合薄膜的结构示意图。
图3为本技术方案实施例锂离子电池负极的制备方法的流程图。
图4为本技术方案实施例碳纳米管复合薄膜的扫描电镜照片。
图5为本技术方案实施例碳纳米管复合薄膜的透射电镜照片。
具体实施方式
以下将结合附图对本技术方案实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2，本技术方案实施例提供了一种锂离子电池负极10，该锂离子电池负极10包括一碳纳米管复合薄膜14。该碳纳米管复合薄膜14包括一碳纳米管薄膜结构16和多个纳米级锡氧化物颗粒18。其中纳米级锡氧化物颗粒18在碳纳米管薄膜结构16中。
进一步地，所述碳纳米管薄膜结构16包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜之间通过范德华力紧密结合。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。碳纳米管薄膜的宽度可为1厘米～10厘米，碳纳米管薄膜的厚度为0.01微米～100微米。碳纳米管薄膜结构16具有多个微孔，该微孔孔径分布均匀，微孔孔径大小一般小于100纳米。该碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管薄膜的层数不限，且相邻两层碳纳米管薄膜之间交叉的角度不限，具体可依据实际需求制备。请参阅图2，本技术方案实施例优选提供了一碳纳米管薄膜结构16，包括重叠且交叉设置的200层碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜之间交叉的角度为90度。其中，该碳纳米管薄膜结构16所具有的微孔孔径大小为60纳米，该碳纳米管薄膜结构16中碳纳米管薄膜的宽度为5厘米，碳纳米管薄膜的厚度为50微米。
进一步地，所述纳米级锡氧化物颗粒18附着在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管腔内。纳米级锡氧化物颗粒18的粒径大小为3纳米～10纳米。纳米级锡氧化物颗粒18与碳纳米管薄膜结构16之间通过范德华力相结合。本技术方案实施例优选的纳米级锡氧化物颗粒18的粒径大小为6纳米。
另外，该锂离子电池负极10进一步还可以包括一集电体12。所述的碳纳米管复合薄膜14设置于该集电体12上。该集电体12可为一金属基板，本实施例优选的集电体12为铜箔。
碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管薄膜具有良好的导电性能，且碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，所以碳纳米管复合薄膜14本身已经具有一定的自支撑性及稳定性。实际应用时，可直接将该碳纳米管复合薄膜14用作锂离子电池负极10。另外，该碳纳米管复合薄膜14具有极大的比表面积，且该碳纳米管复合薄膜14中的微孔结构有助于吸附大量的锂离子，可改善电池存储容量衰减的明显性，具有良好的高速充放电特性。
进一步地，纳米级锡氧化物颗粒18附着在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管腔内，可以有效地发挥锡氧化物18的高放电容量和碳纳米管的低放电电位的优势，同时由于碳纳米管的限定作用，也缓解了碳纳米管空腔内锡氧化物18在反复锂嵌/脱过程中的结构应变，有利于改善其循环性能。
请参阅图3，本技术方案实施例锂离子电池负极10的制备方法主要包括以下几个步骤：
步骤一：提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200微米～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力接触形成阵列。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。本实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。
步骤二：采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构16。
该碳纳米管薄膜结构16包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管束，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束分别与其他碳纳米管束首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。
另外，所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜结构16还可进一步使用有机溶剂处理。
具体的，可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构16表面浸润整个碳纳米管薄膜结构16。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该碳纳米管薄膜结构16经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜结构16中的平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳米管薄膜结构16表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，应用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构16能方便地应用于宏观领域。另外，该处理后的碳纳米管薄膜结构16中碳纳米管聚集成束，使得该碳纳米管薄膜结构16中平行的碳纳米管束之间基本相互间隔，且碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管束交叉排列形成微孔结构。
本技术领域技术人员应明白，本实施例使用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构16中的微孔结构与碳纳米管薄膜的层数有关，当层数越多时，所形成的微孔结构的孔径越小。
本实施例中，该碳纳米管薄膜结构16的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管薄膜结构16的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列。另外，本实施例还可利用将碳纳米管薄膜部分重叠且交叉设置形成具有任意宽度和长度的碳纳米管薄膜结构16，不受本实施例步骤二中从碳纳米管阵列直接拉出的碳纳米管薄膜的宽度限制。
步骤三：在碳纳米管薄膜结构16中复合纳米级的锡氧化物颗粒18，形成一碳纳米管复合薄膜14，从而得到本实施例的锂离子电池负极10。
所述纳米级的锡氧化物颗粒18附着在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管腔内。
具体地，复合纳米级的锡氧化物颗粒18于碳纳米管薄膜结构16中制备该碳纳米管复合薄膜14的方法具体包括以下步骤：
(一)功能化碳纳米管薄膜结构16。将碳纳米管薄膜结构16放入一装有无机酸的容器中，在90℃～140℃下保持4小时～6小时。利用无机酸的腐蚀功能，使得碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管端呈开口状态，并使碳纳米管外表面与管腔内表面得到部分改性。
本实施例优选将碳纳米管薄膜结构16放入一装有硝酸的高压釜中，在120℃下保持5个小时，得到一功能化的碳纳米管薄膜结构16。
(二)以聚合物包覆功能化的碳纳米管薄膜结构16。将功能化后的碳纳米管薄膜结构16浸入到一聚合物溶液中5小时～7小时，使聚合物包覆在碳纳米管薄膜结构16上。将处理后的碳纳米管薄膜结构16用去离子水反复冲洗，除去不稳定包覆的聚合物。
本实施例优选在溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇/丙酮混合溶液中浸泡6个小时，得到一聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构16。
(三)附着锡离子于被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构16上。将被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构16放入一装有含锡溶液的容器中，在90℃～110℃下保持2小时～4小时，使得锡离子附着到聚合物上。将被锡离子附着的碳纳米管薄膜结构16自然冷却后，从所述装有含锡溶液的容器中取出并用有机溶剂除去多余的锡盐。所述含锡溶液可以是以含有锡的无机盐或者有机锡作为原料，溶解在水、醇或酮等有机溶剂中所得到。其中含锡溶液的锡浓度为3摩尔/升～10摩尔/升。
本实施例优选将被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构16放入一装有SnCl2·2H2O溶液的高压釜中，在100℃下保持3个小时。将被锡离子附着的碳纳米管薄膜结构16自然冷却，从装有SnCl2·2H2O溶液的高压釜中取出并用丙酮除去多余的锡盐，得到一附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构16。
(四)将附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构16浸入水中进行水解，从而形成附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构16。锡离子在室温下就可水解生成锡氧化物18。进一步地，还可以包括将附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构16放置在加热的环境中水解，以促进锡氧化物18的快速生成；或者在附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构16中加入浓碱，也可以促进锡氧化物18的快速生成。
本实施例优选将附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构16浸入50℃的水中进行水解，并加入一定量的浓NH3·H2O，得到一附着有纳米级锡氧化物颗粒18的碳纳米管薄膜结构16。
(五)将附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构16进行加热，使包覆在碳纳米管薄膜结构16上的聚合物分解，得到一碳纳米管复合薄膜14。水解后的碳纳米管薄膜结构16中，纳米级的锡氧化物颗粒18直接附着在碳纳米管薄膜结构16中。在保护气体的环境下，将附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构16升温至300℃～400℃后并保持20分钟～40分钟，使包覆在碳纳米管薄膜结构16上的聚合物分解。这样就可得到碳纳米管复合薄膜14。所述保护气体为氮气或惰性气体。
本实施例优选在氩气的环境下，将水解后的碳纳米管薄膜结构16升温至350℃后并保持30分钟，得到一附着有纳米级的锡氧化物颗粒18的碳纳米管复合薄膜14。该碳纳米管复合薄膜14可直接用作锂离子电池负极10。
所述锂离子电池负极10的制备方法进一步还可以包括将该碳纳米管复合薄膜14粘附于一集电体12上。所述集电体12为金属基板，本实施例优选的集电体12为铜箔。
可以理解，本实施例也可将碳纳米管薄膜结构16粘附于一集电体12上，再将上述形成有碳纳米管薄膜结构16的集电体12整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润，接着在碳纳米管薄膜结构16中复合纳米级锡氧化物颗粒18形成锂离子电池负极10。
由于本实施例步骤一中提供的超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜结构16本身具有较强的粘性。所以本实施例可不需要粘结剂直接将碳纳米管复合薄膜14或者碳纳米管薄膜结构16直接粘附于集电体表面12上。
可以理解，本实施例中该碳纳米管复合薄膜14可根据实际需要使用激光在空气中切割成任意形状或尺寸，以利于组装成微型的锂离子电池，扩大其应用范围。进一步地，还可将上述具有任意形状或尺寸的碳纳米管复合薄膜14直接粘附于一集电体表面12上，得到一锂离子电池负极10。
采用上述制备方法制备的锂离子电池负极10在应用时可直接组装成锂离子电池。将锂离子电池负极10裁剪为直径10纳米～15纳米厚度0.05纳米～0.2纳米的圆片，采用锂金属、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等作为正极材料。采用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂、碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的混合溶剂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯的混合溶剂等作为电解液。采用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等锂盐作为电解质。采用聚丙烯多空膜作为隔膜。锂离子电池装配在严格控制水份的手套箱中操作。电池循环测试电压在0.1伏到0.3伏之间。
由所述锂离子电池负极10组装的锂离子电池在1库电流下首次放电容量在600mAh/g以上，首次充放电效率大于65％，30次以上循环后，容量与第二次可逆容量相差少于3％。高速充放电性能好，5库时的比容量为0.1库时的比容量的80％以上。
本实施例中，优选地，为方便测量，采用将200层碳纳米管复合薄膜14彼此垂直地交叉重叠设置作为锂离子电池负极10。该200层碳纳米管复合薄膜14为50微克(其中锡氧化物的含量为23微克，碳纳米管的含量为27微克)。采用扣式电池(2032)作测试电池。将锂离子电池负极10裁剪为直径13纳米厚度0.1纳米的圆片，正极材料选为锂金属，电解液选为溶于碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)和二乙基碳酸酯(Diethyl Carbonate，DEC)(体积比为1∶1)的混合溶剂，电解质选为浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)，隔膜选为聚丙烯多空膜。电池装配在严格控制水份的手套箱中操作。电池循环测试电压为0.2伏。请参阅下表，该锂离子电池负极10组装成电池后进行充放电测试表明：本实施例锂离子电池负极10具有充放电效率和比容量高，且循环充放电性能良好的优点。
表1锂离子电池负极(50微克)充放电循环性能
  循环次数   充电(mAh)   放电(mAh)   效率
  1   0   0.0507   0
  2   0.0327   0.0335   102.3
  3   0.0314   0.0327   104
  4   0.0312   0.0319   102.4
  5   0.0312   0.0322   103.3
  6   0.0316   0.0328   103.6
  7   0.0317   0.0325   102.3
  8   0.0317   0.0328   103.5
  9   0.0321   0.0327   101.9
  10   0.0316   0.0326   103.3
  11   0.032   0.033   103
  12   0.0323   0.033   102.4
  13   0.0319   0.0329   103.1
  14   0.0324   0.0332   102.4
  15   0.032   0.0325   101.4
  16   0.0317   0.0327   103.2
  17   0.0317   0.0322   101.4
  18   0.0314   0.0323   102.6
  19   0.0317   0.0323   102
  20   0.0318   0.0327   102.8
  21   0.0314   0.032   101.8
  22   0.0315   0.0321   101.9
  23   0.0312   0.0056   18
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (23)

1.一种锂离子电池负极，包括一碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和多个纳米级锡氧化物颗粒附着在该碳纳米管薄膜结构中。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。
4.如权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的宽度为1厘米～10厘米，所述碳纳米管薄膜的厚度为0.01微米～100微米。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括多个微孔，且该微孔孔径分布均匀。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述微孔孔径大小小于100纳米。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述纳米级锡氧化物颗粒附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管腔内。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述纳米级锡氧化物颗粒的粒径大小为3纳米～10纳米。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极进一步包括一集电体，碳纳米管复合薄膜设置在该集电体上。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述集电体为金属基板。
11.一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：
提供一碳纳米管阵列；
采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；以及
在碳纳米管薄膜结构中复合纳米级锡氧化物颗粒形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池负极。
12.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，上述从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜结构的方法包括以下步骤：
从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；
以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜；以及
将至少两层碳纳米管薄膜重叠且交叉地放置形成一碳纳米管薄膜结构。
13.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括使用有机溶剂处理上述碳纳米管薄膜结构。
14.如权利要求13所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
15.如权利要求13所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，上述使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜结构的方法为通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构表面浸润整个碳纳米管薄膜结构。
16.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述在碳纳米管薄膜结构中复合纳米级锡氧化物颗粒的过程包括以下步骤：采用无机酸处理所述碳纳米管薄膜结构，使该碳纳米管薄膜结构功能化；
以聚合物包覆功能化的碳纳米管薄膜结构；
附着锡离子于被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构上；
水解附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构，得到一附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构；以及
加热附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构，得到一碳纳米管复合薄膜。
17.如权利要求16所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述附着锡离子于被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构上的方法是将被聚合物包覆的碳纳米管薄膜结构放入一装有含锡溶液的容器中，在90℃～110℃下保持2小时～4小时，将附着有锡离子的碳纳米管薄膜结构自然冷却后，从装有含锡溶液的容器中取出并用有机溶剂除去多余的锡盐。
18.如权利要求17所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述含锡溶液为以含有锡的无机盐或者有机锡作为原料，溶解在水、醇或酮中得到的。
19.如权利要求17所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述含锡溶液的锡浓度为3摩尔/升～10摩尔/升。
20.如权利要求16所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述加热附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构的方法是在保护气体的环境下，将附着有锡氧化物的碳纳米管薄膜结构升温至300℃～400℃后并保持20分钟～40分钟，得到一附着有纳米级的锡氧化物颗粒的碳纳米管复合薄膜。
21.如权利要求20所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气或者惰性气体。
22.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括将碳纳米管复合薄膜切割成预定形状和尺寸，形成一锂离子电池负极。
23.如权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括将碳纳米管复合薄膜切割成预定形状和尺寸，然后粘附固定于一集电体上形成一锂离子电池负极。
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