CN104143629A - 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法。其步骤如下：将微米硅与有机碳源均匀混合，加入去离子水或无水乙醇；将上述混合物球磨，得到均匀分散的纳米硅混合物；取天然球形石墨负极材料与上述纳米硅混合物均匀混合，加入去离子水或无水乙醇，搅拌；喷雾干燥得到的混合物，获得球形颗粒前驱体；在氮气气氛下，焙烧前驱体，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。本发明提供一种采用微米硅为原料，制备具有较好循环性能Si/C/石墨复合负极材料，工艺简单，易控制，容易适合规模化生产。

Description

一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，特别是一种Si/C/石墨复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、电压高、循环寿命长、无记忆效应、安全无污染等优点，在笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子产品中等广泛应用，并逐渐成为电动汽车和混合电动汽车的主导电源。目前商品化的锂离子电池负极材料为人造石墨和天然石墨，但石墨的理论容量仅为372mAh/g，已不能满足产品对锂离子电池高能量密度的需求。

由于硅基负极材料具有高的理论容量，可达4200mAh/g，已成为高性能锂离子电池负极材料的开发重点。然而，硅基负极材料要真正实现大规模应用于锂离子电池，主要还存在以下问题：①Li⁺的反复嵌入与脱出将导致金属材料内部的反复畸变乃至开裂，进而使电极粉化失效；②在首次放电过程中，活性物质跟电解液界面会形成SEI膜，消耗掉一部分锂离子，同时不可逆的锂硅合金的生成，使得电极首次效率很低；③锂离子扩散迁移速率慢、导电性差。由于上述原因，导致硅负极材料的循环稳定性很差。

为了解决硅基负极材料的高容量与循环性能之间对立的问题，近年来，制备具有纳米结构或纳米相复合的电极材料成为改善硅电极离子扩散动力学和循环特性的主要途径。

CN201310272353.2公开了一种包含外壳碳的硅碳复合材料，在内核硅碳复合材料和外壳碳之间包含空心层，能缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，提高电极的循环性能。

CN201110161175.7公开了一种采用两次喷雾干燥、一次烧结处理制备硅碳复合材料方法，其具体步骤为：先将硅源、石墨及有机碳源分散于溶剂中形成混合液，进行第一次喷雾干燥得球形核材料，然后将球形核材料和有机碳源溶液二次喷雾干燥，最后将所得粉末烧结处理，最终得到的材料具有比容量高、倍率循环稳定性好等优点。

上述方法工艺复杂、条件难控制，且纳米硅成本较高，难以适合规模化生产。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种Si/C/石墨复合负极材料的制备方法。采用微米硅为原料，制备具有较好循环性能Si/C/石墨复合负极材料，本发明工艺简单，易控制，容易适合规模化生产。

本发明具体技术方案：

①将平均粒径1~5μm的微米硅与有机碳源按1:1~10:1质量比均匀混合，加入固体混合物重量2~10倍的去离子水或无水乙醇；

②将上述混合物球磨2~6小时，得到均匀分散的纳米硅混合物；

③取0.5~2倍于步骤①固体混合物重量的平均粒径5~25μm天然球形石墨负极材料与上述纳米硅混合物均匀混合，加入去离子水或无水乙醇，搅拌0.5~2小时；

④进口温度为200~350℃，出口温度为90~150℃，喷雾干燥步骤③得到的混合物，得到球形颗粒前驱体；

⑤在氮气气氛和500~800℃条件下，将步骤④得到的前驱体焙烧2~12小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

本发明所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。

本发明的包覆模型如图1所示。在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形炭，Si/C颗粒均匀分散在球形石墨颗粒的表面，是一种具有核壳结构的Si/C/石墨复合负极材料。

本发明采用一次喷雾干燥制备微米球形核壳结构颗粒时，以颗粒尺寸较大的石墨为基体，纳米硅和有机碳源所组成的混合物均匀地分散在石墨颗粒周围并形成悬浮液，该悬浮液与喷入的热空气接触，使溶剂迅速挥发，从而获得外壳层含有纳米硅颗粒及有机碳，内核为石墨的球形或类球形核壳结构固体粉末。纳米硅颗粒与有机碳源在与石墨混合之前已是分散均匀的混合物，当与石墨进行混合时，两者依然能够较均匀地分散在石墨颗粒表面。喷雾干燥是一种瞬态干燥方法，干燥后石墨表面纳米硅颗粒和有机碳源的分布与两者在上述悬浮液中的分布基本相似，仅有的区别是有机碳源在干燥后固化成型，而纳米硅颗粒以弥散态嵌入到有机碳导电基质中。因此，经烧结后形成的核壳结构材料主要是纳米硅弥散于热解碳形成包覆层，而该包覆层位于石墨颗粒表面。由于喷雾干燥前硅颗粒为纳米尺寸，有机碳源以分子形式存在，而石墨颗粒的尺寸相对较大，当三者均匀分散在溶剂中进行雾化时，倾向于形成以尺寸颗粒相对较大的石墨为核的液滴，较易得到本发明所述的球形核壳结构复合材料。喷雾干燥技术具有效率和成球率高、可防止纳米颗粒团聚以及操作简单等优点，是规模化制备球形核壳结构颗粒的有效途径之一。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所述的一种具有包覆结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，在保护气氛下经热处理后所得材料结构为：以石墨为内核，硅颗粒和无定型碳作为整体在石墨表面充当包覆层，而硅颗粒以弥散的形式被固定在包覆层中且其周围包裹有无定型碳。石墨与无定型碳结构相似，两者在界面连接处能较好地相互铆合，使得含有无定型碳的包覆层在充放电过程中可牢固地依附于石墨基体且硅颗粒被定格在包覆层网络中，以至整个包覆层不发生脱落。包覆层中的无定型碳与石墨共同充当“缓冲骨架”，不仅可为硅发生体积膨胀提供更多空间有效抑制电极结构粉化失效，而且石墨和无定型碳形成的导电网络及结构中的空隙可提高电子和锂离子的传导能力，显著提高材料循环稳定性。

本发明仅进行一次喷雾干燥即可得到核壳硅碳复合材料，高效简单，易于实用化，所制备的材料具有可逆容量高、循环性能好等优点。

附图说明

图1 为本发明Si/C/石墨材料包覆模型。

图中：1.石墨；2.Si；3.无定形炭。

图2 为实施例1制备的Si/C/石墨复合负极材料XRD图。

图3 为实施例1制备的Si/C/石墨复合负极材料在电流密度100mA/g下的首次充放电曲线。

图4 为实施例1制备的Si/C/石墨复合负极材料在电流密度200mA/g下充放电循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1

称取平均粒径1.5μm的微米硅粉100g,葡萄糖50g均匀混合，然后加入去离子水500mL，将混合物在高能球磨机球磨3小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与100g平均粒径为12μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入去离子水500mL，搅拌0.5小时；调节喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和600℃条件下，将前驱体焙烧6小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

采用实施例1制得的Si/C/石墨负极材料、导电炭黑以及CMC和SBR粘结剂按质量比80:10:4:6以去离子水为溶剂，快速搅拌形成浆料。将浆料均匀涂覆于20μm厚、直径为12mm的Cu箔圆片上制成湿电极，然后把湿电极置于60℃下进行干燥，待烘至半干后，使用压片机把电极压实，随后80℃下真空干燥12h，制得工作电极。在充满氩气的真空手套箱内将工作电极、金属锂片、Celgard2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC+DEC+EMC（体积比1:1:1）电解液组装成2032型扣式电池，扣式电池静置24小时之后进行电性能测试，电压范围为0.01V ~ 1.5V。测试结果如图4和表1所示。

如图4和表1所示，采用实施例1的材料制作实验扣式电池，比容量达553.1mAh/g，首次充放电效率为80.4%，循环50次之后容量衰减率仅为3.7%，具有优异的循环稳定性。

实施例2

称取平均粒径5μm的微米硅粉100g，蔗糖80g均匀混合，然后加入去离子水1000mL，将混合物在高能球磨机球磨6小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与120g平均粒径为20μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入无水乙醇200mL，搅拌2小时；调节喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为100℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和800℃条件下，将前驱体焙烧8小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

按与实施例1相同的方法制作实验扣式电池。

如表1所示，实施例2的材料制作的实验扣式电池，比容量达627.7mAh/g，首次充放电效率为74.1%，但循环50次之后容量衰减率高达12.5%，循环性能很差。

实施例3

称取平均粒径1μm的微米硅粉100g, 聚乙烯醇10g均匀混合，然后加入无水乙醇500mL，将混合物在高能球磨机球磨2小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与100g平均粒径为25μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入无水乙醇500mL，搅拌2小时；调节喷雾干燥进口温度为350℃，出口温度为150℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和800℃条件下，将前驱体焙烧4小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

按与实施例1相同的方法制作实验扣式电池。

如表1所示，实施例3的材料制作的实验扣式电池，比容量达508.5mAh/g，首次充放电效率为75.7%，循环50次之后容量衰减率为7.4%，循环性能较差。

实施例4

称取平均粒径3μm的微米硅粉100g,葡萄糖100g均匀混合，然后加入去离子水800mL，将混合物在高能球磨机球磨5小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与150g平均粒径为15μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入去离子水500mL，搅拌1小时；调节喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和600℃条件下，将前驱体焙烧3小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

按与实施例1相同的方法制作实验扣式电池。

如表1所示，实施例4的材料制作的实验扣式电池，比容量达516.8mAh/g，首次充放电效率为76.0%，循环50次之后容量衰减率为6.8%，循环性能较好。

实施例5

称取平均粒径2μm的微米硅粉100g,蔗糖30g均匀混合，然后加入去离子水400mL，将混合物在高能球磨机球磨5小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与80g平均粒径为18μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入去离子水500mL，搅拌1小时；调节喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和500℃条件下，将前驱体焙烧3小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

按与实施例1相同的方法制作实验扣式电池。

如表1所示，实施例5的材料制作的实验扣式电池，比容量达490.6mAh/g，首次充放电效率为73.5%，循环50次之后容量衰减率为9.3%，不仅容量和首次效率低，循环性能也较差。

实施例6

称取平均粒径1μm的微米硅粉100g,聚乙烯醇30g均匀混合，然后加入无水乙醇600mL，将混合物在高能球磨机球磨4小时，得到均匀分散的纳米硅混合物。

将上述混合物与150g平均粒径为10μm的天然球形石墨负极材料均匀混合，加入无水乙醇600mL，搅拌2小时；调节喷雾干燥进口温度为350℃，出口温度为150℃，经喷雾干燥，得到球形颗粒前驱体；在氮气气氛和800℃条件下，将前驱体焙烧6小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

按与实施例1相同的方法制作实验扣式电池。

如表1所示，实施例6的材料制作的实验扣式电池，比容量达542.3mAh/g，首次充放电效率为78.3%，循环50次之后容量衰减率为5.1%，循环性能较好。

实施例1~6以200mA/g电流充放电进行电化学性能测试，结果如表1所示。

表1  Si/C/石墨负极材料电化学性能

从表1的结果可看出，采用本发明制备的Si/C/石墨负极材料具有较好的电化学性能。其中，实施例1制备的Si/C/石墨负极材料电化学性能较好，从图2的XRD图可看出，材料主要由硅和石墨相组成。以200mA/g电流充放电，其放电比容量可达到553.1mAh/g，首次充放电效率为80.4%，经50次循环后，其比容量衰减率仅为3.7%。

Claims (2)

1.一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法，其特征是步骤如下：

①将平均粒径1~5μm的微米硅与有机碳源按1:1~10:1质量比均匀混合，加入固体混合物重量2~10倍的去离子水或无水乙醇；

②将上述混合物球磨2~6小时，得到均匀分散的纳米硅混合物；

③取0.5~2倍于步骤①固体混合物重量的平均粒径5~25μm天然球形石墨负极材料与上述纳米硅混合物均匀混合，加入去离子水或无水乙醇，搅拌0.5~2小时；

④进口温度为200~350℃，出口温度为90~150℃，喷雾干燥步骤③得到的混合物，获得球形颗粒前驱体；

⑤在氮气气氛和500~800℃条件下，将步骤④得到的前驱体焙烧2~12小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的Si/C/石墨复合负极材料制备方法，其特征是所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。