CN106058227A - 一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤：（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干；（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。本发明可通过氮化硅层来抑制硅材料的体积膨胀问题，同时可避免或缓解现有Si/SiOX核壳结构负极材料中因O对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题。本发明制备的表面氮化改性的硅粉的均匀性较好且可控性较高。本发明工艺简单且非常适合大规模产业化生产，有望在锂离子电池、光电材料及传感器等领域得到很好的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料制备技术领域。
背景技术
众所周知，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好以及结构多样化等优异特性已得到广泛应用。在锂离子动力电池的发展需求方面，要求负极材料具有高容量、快速率充放电等特点。现有的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，其中商业化石墨负极产品已达350mAh/g左右，基本已无提升空间。硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，且硅在地壳中的含量丰富，仅次于氧，因此成为研究热点。但是，硅在储锂形成锂硅合金的过程会导致硅材料发生严重的体积膨胀（~300%），使得电极材料发生粉化碎裂，从集流体上脱落，造成电极容量迅速衰减，最终导致电池循环性能变差。
近期研究发现，硅表面的氧化层可以非常有效地提高硅负极材料的循环稳定性。Chen等人（Yu Chen, Lifeng Liu, Jie Xiong, et al. Porous Si Nanowires fromCheap Metallurgical Silicon Stabilized by a Surface Oxide Layer for LithiumIon Batteries, Advanced Functional Materials, 2015, 25: 6701-6709）对多孔硅进行了氧化处理获得了多孔Si/SiOx材料，这种材料结构在改善循环稳定性方面获得了很好的效果。Chen提出，这是因为在首次嵌锂过程中硅表面会形成Li2O、Li4SiO4、Li6Si2O7等产物，其中包含Li-O和Si-O键，在纳米尺度下，材料的机械应力由原子键决定，而Li-O和Si-O的键能比Li-Si大，使得硅材料被一层更坚硬的氧化物层所包覆，这种包覆可有效地限制内部Si材料的膨胀。但是，多孔Si/SiOx材料的首次库伦效率特别低，只有40%左右，这是由于首次嵌锂过程中生成的Li2O、Li4SiO4、Li6Si2O7等产物是不可逆的，这种现象在其它氧化物复合负极材料中也会发生。因此，虽然硅表面氧化层可以非常有效地改善硅负极材料的循环稳定性，但过低的首次库伦效率将会对正极材料产生巨大的浪费，是完全不可接受的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，该方法所制备的氮化硅层的吉布斯自由能（△G）为-642.6KJ/mol，其比Li22Si5和Li2O更稳定，因此可限制内部Si材料的膨胀。且Li3N的△G为-155.1KJ/mol，而Li2O的△G为-561.2KJ/mol，说明Li3N比Li2O更不稳定，更易分解，因此硅粉氮化后形成不可逆氮化物的概率很小，从而可有望获得较高的首次库仑效率。根据上述方法，既可以抑制内部硅材料的膨胀，又可避免或缓解因O对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题，可望制备出高比容量、高的首次库仑效率以及循环稳定性能优异的锂离子电池。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤。
（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。
本发明步骤（1）中所述硅粉原料为颗粒状、片状、多孔状。
本发明步骤（2）中所述氮化改性处理采用的氮源为高纯液氨或氮气或二者的混合物。
本发明步骤（2）中所述的改性处理温度为900-1300℃，处理时间为1-300min。
本发明相对于现有硅表面氧化工艺，其具有以下优点。
（1）该方法可避免或缓解因O对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题。
（2）该方法制备的表面氮化改性的硅粉的均匀性较好且可控性较高。
（3）本方法工艺简单且非常适合大规模产业化生产，有望在锂离子电池、光电材料及传感器等领域得到很好的实际应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1。
本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯氮气，处理温度为1000℃，处理时间为180min。
实施例2。
本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯液氨，处理温度为1000℃，处理时间为30min。
实施例3。
本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯氮气，处理温度为1300℃，处理时间为10min。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤：
（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干；
（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。
2.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤（1）中所述硅粉原料为颗粒状、片状或多孔状。
3.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤（2）中所述氮化改性处理采用的氮源为高纯液氨或氮气或二者的混合物。
4.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤（2）中所述的改性处理温度为900-1300℃，处理时间为1-300min。
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