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CN107026269B - 一种集流体、电极和隔膜一体化结构和半液态锂硫电池 - Google Patents

一种集流体、电极和隔膜一体化结构和半液态锂硫电池 Download PDF

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CN107026269B CN201610071178.4A CN201610071178A CN107026269B CN 107026269 B CN107026269 B CN 107026269B CN 201610071178 A CN201610071178 A CN 201610071178A CN 107026269 B CN107026269 B CN 107026269B
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Abstract

本发明公开了一种集流体、电极和隔膜一体化结构和半液态锂硫电池，属于电化学能量储存的二次电池技术领域。将与多硫化物强相互作用的碳材料与高导电石墨烯均匀混合，通过抽滤或涂覆过程获得碳层/聚合物复合结构，并以多硫化物电解液作为硫源，将复合结构组装成集流体电极隔膜一体化结构的半液态锂硫电池。复合结构中的聚合物作为隔膜，碳层一方面作为内置导电网络实现高效电子传导，实现集流体的功能；另一方面作为电极来担载活性物质，并抑制多硫离子向负极扩散。本发明通过碳层/聚合物复合结构，实现集流体电极隔膜一体化设计，可简化电池制作程序，易实现工业化应用。

Description

一种集流体、电极和隔膜一体化结构和半液态锂硫电池
技术领域
本发明涉及电化学能量储存的二次电池技术领域，具体涉及一种集流体、电极和隔膜一体化结构，该一体化结构适用于半液态锂硫电池。
背景技术
随着近年来电动汽车与移动电子设备的飞速发展，锂离子电池的能量密度已难以满足需要。锂硫电池因其高的理论比容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1)，环境友好、安全无毒、成本低廉等优点，被认为是下一代最具前景的高能量二次电池体系而备受关注。但锂硫电池也存在很多缺点，硫在室温下的电子绝缘特性，充放电过程中高达80％的体积膨胀以及硫的放电中间产物多硫化物溶于电解液所引起的“穿梭效应”，都导致目前锂硫电池比容量发挥比较低及较差的循环性能，从而严重制约着锂硫电池的实际应用。
到目前为止，国内外对锂硫电池研究的主要集中在：文献1：Zhang Q,Cheng XB,Huang JQ,Peng HJ,Wei F.New Carbon Materials 29:4(2014)；文献2：Ji XL，Lee KT,Nazar LF.Nature Materials.8:6(2009)；文献3：W.Li,Q.Zhang,G.Zheng,Z.W.Seh,H.Yao,and Y.Cui,Understanding the Role of Different Conductive Polymers inImproving the Nanostructured Sulfur Cathode Performance,Nano Letters,13,5534-5540(2013)；文献4：Peng HJ,Huang J Q,Zhao M Q,Zhang Q,Cheng X B,Liu XY,Qian WZ,Wei F.Advanced Functional Materials 24:19(2014)，通过碳纳米管、石墨烯、多孔碳、导电聚合物等高导电性材料来对硫材料进行修饰，以达到改善整体的电极导电性和限制多硫化物扩散的目的。碳材料具有优异的导电性和丰富的孔结构，通过在电极中引入碳材料可以有效提高硫电极的导电性，同时抑制多硫化物向负极扩散。尽管单质硫和碳都是非极性物质，两者之间具有较好的亲和性，但放电过程中产生的多硫离子为极性物质，与非极性的碳材料相互作用力较弱，会导致多硫化物失去与导电碳骨架的电接触，从而造成活性物质的不可逆损失。因此如何在提高电极导电性的前提下，提高多硫离子与导电碳骨架的相互作用力，从而提高活性物质利用率是非常重要的。
因此，本发明提出了利用以高导电石墨烯为导电主体材料，并加入与多硫化物发生强相互作用的碳材料(如极性的镍-氮掺杂碳纳米片，氧化石墨烯，氮掺杂石墨烯以及氧化还原石墨烯等)，将混合均匀的导电碳材料浆料，通过抽滤或者涂覆的方法得到碳层/聚合物复合结构，并以液态的多硫化物作为硫源，组装出集流体电极隔膜一体化的半液态锂硫电池，简化了电池制备程序，并获得了良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集流体、电极和隔膜一体化结构和半液态锂硫电池，在半液态锂硫电池中直接使用碳层/聚合物复合结构(一体化结构)作为电极，多硫电解液作为硫源，为硫的电化学反应提供了良好的导电网络，增强了硫的利用率。
本发明的技术方案如下：
一种集流体、电极和隔膜一体化结构，该一体化结构为碳层/聚合物复合结构，是将与多硫化物具有强相互作用的碳材料与高导电石墨烯按照1:(0.01～1)的重量比例均匀分散在乙醇中形成浆料后，再通过抽滤或涂覆方式将浆料复合到聚合物隔膜上，烘干后即获得所述一体化结构；该一体化结构可同时实现隔膜、电极和集流体的功能。
所述与多硫化物具有强相互作用的碳材料为镍-氮掺杂碳纳米片、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或几种，其中：
所述镍-氮掺杂碳纳米片的制备过程为：以含氮有机物为碳源和氮源，镍盐为镍源，通过溶胶凝胶法获得镍-氮掺杂碳纳米片。所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素、吡咯和苯胺中的一种或两种，所述镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述镍-氮掺杂碳纳米片中，镍元素含量为2～60wt.％，氧元素含量为1～10wt.％，氮元素含量为1～30wt.％，碳纳米片层数为单层、少数层和/或多层。
所述氧化石墨烯为通过改进的hummers法制备而成，其中氧含量占15～40wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述氮掺杂石墨烯是以改进的hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，在氨气气氛和650～900℃条件下热处理30min～3h得到；所述氮掺杂石墨烯中的氮含量为0.5～10wt.％，氧含量为1～10wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述还原氧化石墨烯是以改进的hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，在氩气气氛和650～900℃条件下热处理30min～3h得到；所述还原氧化石墨烯中的氧含量为1～10wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述碳层/聚合物复合结构中，所述高导电石墨烯的层数为3～10层，片层尺寸为10～100μm，纯度大于95％，其电导率为800S·cm-1。作为复合结构中碳层的主体材料，所述高导电石墨烯在所述碳层中的重量含量为50～95％。
所述碳层/聚合物复合结构中，碳层的厚度为1μm～500μm，碳层的质量密度为0.2mg/cm2～100mg/cm2。
所述碳层/聚合物复合结构中，聚合物隔膜为聚乙烯或聚丙烯；聚合物隔膜具有柔韧性，弯折角为10～180°，在弯折条件下仍可保证良好的导电性，可用于柔性锂硫电池。复合结构的大小可根据锂硫电池的尺寸来调节，单片聚合物隔膜的面积≥1m2。
利用上述的一体化结构制备半液态锂硫电池的过程为：在所述一体化结构的碳层上添加多硫化物电解液，以锂片做为对电极，即组装成半液态锂硫电池；其中：电解液溶剂为体积比为1：1的1，3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷，溶质为1～10mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，添加剂为0.1～2mol/L的LiNO3，电解液中多硫化物Li2Sn(n＝4～8)的摩尔浓度为0.1～10mol/L，调节多硫电解液的浓度及其添加量，可使电极中硫的负载量转化为单位质量密度为1mg/cm2～50mg/cm2。
本发明的设计思想是:
本发明是在锂硫电池电极的基础上，以高导电石墨烯为导电主体材料，并使用了与多硫发生强相互作用的碳材料，制备碳层/聚合物复合结构，实现一体化半液态锂硫电池的构建，其具有较高的比容量和良好的循环稳定性，极大提高了锂硫电池的能量密度以及循环寿命。在本发明中的碳层/聚合物复合结构中，碳层可作为导电网络实现电子的高效传输，起到集流体的作用，同时可作为电极起到担载活性物质的作用，并且阻挡、抑制多硫化物向负极扩散。本发明通过使用多硫电解液作为硫源，代替固态硫电极，实现了活性物质在导电结构中更均匀的分散，提升了硫的反应活性；另一方面也避免了使用铝箔集流体和粘结剂，减少了电池中非活性物质的质量，进一步提高了电池的能量密度。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明中半液态锂硫电池的设计避免了固态硫电极中铝箔集流体和粘结剂的使用，降低了电池的自身质量以及制造成本。
2、本发明使用多硫电解液作为硫源，通过调节多硫电解液的浓度以及使用量，即可实现电极中硫含量的调控，工艺简单，可靠性强，易于放大。
3、本发明在锂硫电池中引入的碳层/聚合物复合结构不仅有效解决了硫电极导电性差的问题，而且提高了充放电过程中多硫离子与导电碳骨架的亲和力。电极展示出良好的的柔性，适于柔性锂硫电池的设计与构建。
4、本发明提出的半液态锂硫电池结构的设计，可实现高比容量和良好的循环性能，具有良好的综合性能。
5、本发明提出的实现电极隔膜一体化结构的设计具有一定普适性，对其它电池体系也具有指导借鉴意义。
附图说明
图1为通过真空抽滤得到的碳层/聚合物复合结构的光学照片。
图2为碳层/聚合物复合结构的扫描电子显微镜照片；左图(A)为从上至下俯视图；(B)为截面图，两线之间为碳层，下面为聚合物。
图3为镍-氮掺杂碳纳米片扫描和透射电子显微镜照片；(A)镍-氮掺杂碳纳米片的扫描电子显微镜照片，(B)镍-氮掺杂碳纳米片的透射显微镜照片。
图4为镍-氮掺杂碳纳米片；其中：(A)X射线衍射图，(B)XPS的N 1s分析谱。
图5为高导电石墨烯的Raman图谱。
图6为五种碳层/聚合物复合结构的电化学循环性能。
图7为含镍-氮掺杂碳纳米片的复合结构的循环性能。
具体实施方式
本发明首先制备镍-氮掺杂碳纳米片、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯，将上述材料的一种或两种以上与高导电石墨烯复合得到碳层/聚合物复合结构，使用多硫电解液为硫源，组装高能量密度的半液态锂硫电池。其中：所述镍-氮掺杂碳纳米片的制备过程为：以含氮有机物为碳源和氮源，镍盐为镍源，通过溶胶凝胶法获得镍-氮掺杂碳纳米片。所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素、吡咯和苯胺中的一种或两种，所述镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述镍-氮掺杂碳纳米片中，镍元素含量为2～60wt.％，氧元素含量为1～10wt.％，氮元素含量为1～30wt.％，碳纳米片层数为单层、少数层和/或多层。
所述氧化石墨烯为通过改进的hummers法制备而成，其中氧含量占15～40wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述氮掺杂石墨烯是以改进的hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，在氨气气氛和650～900℃条件下热处理30min～3h得到；所述氮掺杂石墨烯中的氮含量为0.5～10wt.％，氧含量为1～10wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述还原氧化石墨烯是以改进的hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，在氩气气氛和650～900℃条件下热处理30min～3h得到；所述还原氧化石墨烯中的氧含量为1～10wt.％，其层数为单层、少数层和/或多层。
所述改进的hummers法为现有技术(洪菲等,改进hummers法化学合成石墨烯及其表征,化学与生物工程,2012.05.009(31-33).)。
本发明中高导电石墨烯是石墨插层化合物膨胀之后在溶剂中超声剥离得到的高质量石墨烯，具有优异的导电性(专利号：ZL201110282370.5，发明名称：一种制备高质量石墨烯的方法)。
碳层/聚合物复合结构的制备步骤如下：取高导电石墨烯与镍-氮掺杂碳纳米片、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等中的一种或两种，按照1:X(X:0.01～1)重量比例加入到乙醇中，超声分散1h得到混合浆料，然后通过抽滤或者涂覆过程得到复合结构。
半液态锂硫电池制备步骤如下：将多硫电解液添加到复合结构的碳层上，硫的负载量可通过控制多硫电解液浓度以及添加量来控制。电极硫的负载量转化为单位质量密度为1mg/cm2～50mg/cm2。半液态锂硫电池的组装在氩气手套箱中进行。
本发明中的碳层/聚合物复合结构具有良好的柔韧性，弯折角为10～180°，并且在弯折条件下对导电性没有明显影响，适用于柔性锂硫电池。复合隔膜的大小和形状不受限制，可适用于大规模生产。
下面结合实施例和附图对本发明进一步加以说明。
对比例1
取15mg高导电石墨烯，加入到30ml乙醇中，超声分散30min后，以聚合物为基底，真空抽滤得到复合结构，置于50度烘箱内10h烘干。四探针测试该复合结构中碳层的方块电阻为13Ω/□。图5中高导电石墨烯的拉曼图谱表现出了明显的石墨化特征，2600cm～1波数附近的2D峰表明石墨烯层数较少。将该复合结构组装成纽扣电池，性能测试如图6所示，硫面密度为2.3mg/cm2时在0.84A/g电流密度下，初次放电容量为1009.7mAh/g，20次放电后容量仍然有968mAh/g。
实施例1
制备含氮掺杂石墨烯的复合结构
取15mg高导电石墨烯与3mg的900度氮掺杂石墨烯，加入到30ml乙醇中，超声分散30min后，以聚合物为基底，真空抽滤得到复合结构，置于50度烘箱内10h烘干。四探针测试该复合结构中碳层的方块电阻为14Ω/□。将该复合结构组装成纽扣电池，性能测试如图6所示，硫面密度为2.3mg/cm2时在0.84A/g电流密度下，其初次放电容量为1037.7mAh/g，20次循环之后，容量保持在1013mAh/g，相比于对比例1中的复合结构，容量有将近4.6％的提升。
实施例2
制备含氧化石墨烯的复合结构
取15mg高导电石墨烯与3mg氧化石墨烯，加入到30ml乙醇中，超声分散30min后，以聚合物为基底，真空抽滤得到复合结构，置于50度烘箱内10h烘干。四探针测试该复合结构中碳层的方块电阻为30Ω/□，这是由于氧化石墨烯本身不导电。将该复合结构组装成纽扣电池，性能测试如图6所示，硫面密度为2.3mg/cm2时在0.84A/g电流密度下，其初次放电容量为987.7mAh/g，20次循环后容量有964mAh/g。
实施例3
制备含还原氧化石墨烯的复合结构
取15mg高导电石墨烯与3mg氧化石墨烯，加入到30ml乙醇中，超声分散30min，得到均匀分散的浆料后将其涂覆在聚合物上，置于50度烘箱内10h烘干。四探针测试该复合结构中碳层的方块电阻为15Ω/□，相比含氧化石墨烯的复合结构，其导电性有显著的提升。将该复合结构组装成纽扣电池，性能测试如图6所示，硫面密度为2.3mg/cm2时在0.84A/g电流密度下，其初次放电容量为1039mAh/g，20次循环后容量保持为998.9mAh/g。
实施例4
本实施例为制备含镍-氮掺杂碳纳米片的复合结构：
首先制备镍-氮掺杂碳纳米片，制备过程为：将六水合氯化镍4g，柠檬酸3g，尿素100g溶于加入1500ml去离子水和600ml乙醇，80度下搅拌2h变为凝胶后，在100度烘箱内烘干，得到墨绿色块状样品，将块状样品研磨，取粉末样品1g，溶解于20ml水中，冷冻干燥。取冷冻干燥样品，至于水平石英管中，氩气气氛下升温，气流量为50sccm～500sccm，(300sccm为宜)升温速率为5～50℃/min(10℃/min为宜)，升温至350℃保温1h，继续升温至650℃，保温20h后，降温至室温，即得到镍-氮掺杂碳纳米片。
取15mg高导电石墨烯与3mg镍-氮掺杂碳纳米片，加入到30ml乙醇中，超声分散30min后，以聚合物为基底，真空抽滤得到复合结构，置于50度烘箱内10h烘干。如图1所示，该复合结构展示出良好的柔韧性，四探针测试该复合结构中碳层的方块电阻为12Ω/□，与对比例1中复合结构的电阻相当。图2扫描电子显微镜照片中A图为该复合结构从上往下的俯视图，其表面呈现形多孔结构，有利于电解液的浸润；图2中B图表明碳层的厚度约为25μm。图3(A)扫描电子显微镜照片中镍纳米颗粒均匀分布在碳纳米片表面；图3(B)表明透射显微镜照片表明碳纳米片的片层较薄。图4(A)表示镍-氮掺杂碳纳米片中镍是以单质镍的状态存在的(JCPDS87～0712)；图4(B)表示氮的存在形式为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。将该复合结构组装成纽扣电池，性能测试如图6所示，硫面密度为2.3mg/cm2时在0.84A/g电流密度下，其初次放电容量为1150.5mAh/g。进一步提升硫的面密度为4.2mg/cm-2时，在0.34A/g电流密度下该复合结构表现出了较高的比容量以及良好的循环性能。首次容量达到920mAh/g，20次循环后上升至1060mAh/g，经过200次循环电极容量仍然有708mAh/g。
实施例结果表明，本发明在半液态锂硫电池制备过程中引入集流体电极隔膜一体化结构，以多硫电解液作为硫源制备半液态锂硫电池，在高载硫量的情况下仍然实现了较高的比容量以及良好的循环性能。同时，本发明具有工艺过程简单及与现有工艺兼容的优势，具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.一种集流体、电极和隔膜一体化结构，其特征在于：该一体化结构为碳层/聚合物复合结构，是将与多硫化物具有强相互作用的碳材料与高导电石墨烯按照1:（0.01~1）的重量比例均匀分散在乙醇中形成浆料后，再通过抽滤或涂覆方式将浆料复合到聚合物隔膜上，烘干后获得所述一体化结构；所述与多硫化物具有强相互作用的碳材料为镍-氮掺杂碳纳米片；
所述高导电石墨烯的层数为3~10层，片层尺寸为10~100μm，纯度大于95%，其电导率为600~1000 S·cm-1；所述高导电石墨烯在所述碳层中的重量含量为50~95%；
所述镍-氮掺杂碳纳米片的制备过程为：以含氮有机物为碳源和氮源，镍盐为镍源，通过溶胶凝胶法获得镍-氮掺杂碳纳米片；所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素、吡咯和苯胺中的一种或两种，所述镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述镍-氮掺杂碳纳米片中，镍元素含量为2~60wt.%，氧元素含量为1~10wt.%，氮元素含量为1~30wt.%，碳纳米片层数为单层、少数层和/或多层。
2.根据权利要求1所述的集流体、电极和隔膜一体化结构，其特征在于：所述碳层/聚合物复合结构中，碳层的厚度为1μm~500μm，碳层的质量密度为0.2mg/cm2~100mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的集流体、电极和隔膜一体化结构，其特征在于：所述碳层/聚合物复合结构中，聚合物隔膜为聚乙烯或聚丙烯，单片聚合物隔膜的面积≥1m2。
4.一种利用权利要求1所述的一体化结构制备的半液态锂硫电池，其特征在于：在所述一体化结构的碳层上添加多硫化物电解液，以金属锂片为对电极，即组装成半液态锂硫电池。
5.根据权利要求4所述的半液态锂硫电池，其特征在于：所述多硫化物电解液是由电解液溶剂、溶质、添加剂和多硫化物组成，其中：电解液溶剂为体积比为1：1的1，3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷，溶质为1~10mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，添加剂为0.1~2mol/L的LiNO3；电解液中的多硫化物Li2Sn摩尔浓度为0.1~10 mol/L，Li2Sn中的n=4~8；通过调节多硫电解液的浓度及其在碳层中的添加量，能够使电极中硫的负载量为1mg/cm2~50 mg/cm2。
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