JP6079869B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。特に、ＳｉＯ_xは、充電時にＬｉ⁺を吸蔵した際の体積膨張率がＳｉに比べて小さいことから早期の実用化が期待される。例えば、特許文献１では、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が提案されている。

特開２０１１−２３３２４５号公報

しかしながら、ＳｉＯ_x等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、サイクル特性が著しく低下するという課題がある。

上記課題が発生する主な要因は、充放電におけるＳｉＯ_x等の体積変化が黒鉛よりも大きいことと、ＳｉＯ_xと電解液との反応による不可逆容量の増加である。

上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を含む負極活物質を備え、前記一般式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（μｍ）、前記物質の平均粒子径をＲ（μｍ）とした場合、０．０５＜ｚ_ａ、０．０２５≦ｚ_ａ／Ｒ≦０．４、Ｒ≦３０であることを特徴とする。

本発明によれば、負極活物質としてＳｉＯ_xを用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することができる。

実験４で用いた負極活物質粒子（２５サイクル後）の断面を示す電子顕微鏡像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。

負極活物質には、シリコン酸化物（ＳｉＯ_x）が用いられる。ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）は、例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。負極活物質として、ＳｉＯ_xを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化がＳｉＯ_xよりも小さい他の負極活物質と混合して用いることが好適である。充放電による体積変化がＳｉＯ_xよりも小さい他の負極活物質は、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。

ＳｉＯ_xを、充放電による体積変化がＳｉＯ_xよりも小さい他の負極活物質と混合して用いる場合、例えば、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して用いる場合、ＳｉＯ_xと黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質の総質量に対するＳｉＯ_xの割合が１質量％よりも低い場合は、ＳｉＯ_xを添加して高容量化するメリットが小さくなる。

シリコン酸化物は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表され、上記式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、ＳｉＯ_ｘのｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（μｍ）、ＳｉＯ_ｘの平均粒子径をＲ（μｍ）とした場合、０．０５＜ｚ_ａ、０．０２５≦ｚ_ａ／Ｒ≦０．４である。

ＳｉＯ_ｘのｘの値がｘ_ｂ＜ｘ_ｓを満たすということは、ＳｉＯ_ｘの中心部よりも表面に
おける酸素濃度が高いことを意味している。また、０．０５＜ｚ_ａであることは、酸素濃度の高い層の表面からの深さが０．０５μｍよりも大きいことを意味している。

ｚ_ａ／Ｒは、０．０５〜０．３がより好ましい。ｚ_ａ／Ｒが小さいと、即ち、酸素濃度の高い層の表面からの深さが、ＳｉＯ_ｘの粒子径に対して小さすぎると、ＳｉＯ_ｘと電解液との反応が起こりやすくなる傾向がある。ｚ_ａ／Ｒが大きいと、即ち、酸素濃度の高い層の表面からの深さがＳｉＯ_ｘの粒子径に対して大きすぎると、ＳｉＯ_ｘ中のＳｉの酸化による活物質の容量低下が起こりやすくなる傾向がある。

ｚ_ａは、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．２５〜１０μｍ以上がより好ましく、さらに、０．５〜５．０μｍ以上がより好ましい。ｚ_ａが小さすぎると、ＳｉＯ_ｘ中のＳｉと電解液との反応が起こりやすくなる傾向がある。ｚ_ａが大きすぎると、ＳｉＯ_ｘ中の活物質の容量低下が起こりやすくなる傾向がある。

ＳｉＯ_ｘの表面とは、ＳｉＯ_ｘを電池に組み込んだ場合に、電解質と接触する部分を意味する。ＳｉＯ_ｘの中心部とは、電池の中で電解質と接触しない部分であって、粒子の重心部を意味する。

ＳｉＯ_ｘの表面のｘ_ｓは、ＳｉＯ_ｘの最表面から中心部に向かって３０ｎｍの深さまでの部分の値を意味する。ＳｉＯ_ｘの中心部のｘ_ｂとは、粒子内部でＳｉＯ_ｘのｘの値が一定値となる部分における値を意味する。

ＳｉＯ_ｘの酸素濃度は、粒子の表面から内部に向かって連続的に減少している場合や酸素濃度の高い表面層と酸素濃度の低い中心部とに明確に分かれる場合が例示される。ＳｉＯ_ｘの酸素濃度が、酸素濃度の高い表面層と酸素濃度の低い中心部とに分かれる場合には、表面層または／及び中心部において、酸素濃度が表面から内部に向かって連続的に減少している場合も含まれる。ＳｉＯ_ｘの酸素濃度が粒子の表面から内部に向かって連続的に減少している場合は、例えば、粒子断面のＳＥＭ反射電子像を観察すると、暗い粒子表面から明るい中心部に向かって、連続的に明るさが変化している。ＳｉＯ_ｘの酸素濃度が、酸素濃度の高い表面層と酸素濃度の低い中心部とに分かれる場合は、例えば、粒子断面のＳＥＭ反射電子像を観察すると、暗い表面部と明るい中心部とでコントラストが異なっている。

ＳｉＯ_ｘの酸素濃度が、酸素濃度の高い表面層と酸素濃度の低い中心部とに分かれる場合、ＳｉＯ_ｘの最表面から、酸素濃度の高い表面層と酸素濃度の低い中心部との境界部までの距離は、ｚ_ａと略同等である。

ＳｉＯ_ｘ粒子の、表面からの深さ（ｚ）と酸素濃度（ｘ）との関係は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて求めることが可能である。ＩＣＰでバルクＳｉＯ_ｘの酸素濃度を特定することができ、さらにＳＩＭＳでイオンエッチング法により表面から一定の厚さを除去し、残った表面のＳｉとＯとを分析する操作を繰り返すことにより、ｚとｘとの関係を求めることができる。ＳｉＯ_ｘ粒子の、表面からの深さ（ｚ）と酸素濃度（ｘ）との関係は、上記のほかに、イオンミリング法で粒子を切断し、ＥＤＳ等を用いた粒子断面の組成分析より求めることが可能である。酸素濃度（ｘ）は、粒子表面及び中心部のＯ／Ｓｉの強度比から算出することができる。

ＳｉＯ_xの平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、さらに１〜２０μｍが好ましく、さらに２〜１５μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄ₅₀）を意味する。Ｄｖ₅₀は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。ＳｉＯ_xの平均粒径が小さいと、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きいと、充放電による体積変化量が大きくなる傾向にある。

ＳｉＯ_xは、その表面が電子導電性材料により被覆されていることが好適である。電子導電性材料は、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される。電子導電性材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記炭素材料としては、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。上記金属としては、負極において安定であるＣｕ、Ｎｉ、及びこれらの合金などを用いることができる。上記金属化合物としては、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物が例示できる。

ＳｉＯ_xの表面に対する電子導電性材料の被覆率は１００％未満、より好ましくは５〜８０％である。即ち、ＳｉＯ_xの表面は露出していることが好適である。上記被覆率が小さいと、ＳｉＯ_x粒子間の導電性が低くなる傾向にある。上記被覆率が大きいと、即ち、電子導電性材料の被覆率が１００％であると、電子導電性材料と電解液との反応による副反応物が生成して、粒子に堆積しやすくなる傾向にある。

上記電子導電性材料は、ＳｉＯ_xの表面に付着していることが好適である。

ＳｉＯ_xの表面を被覆する電子導電性材料の平均厚みは、導電性の確保とＳｉＯ_x等へのＬｉ⁺の拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。

電子導電性材料によりＳｉＯ_xの表面を被覆する方法は、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法、電解メッキ法、無電解メッキ法及び石炭ピッチ法等を使用して形成できる。例えば、ＳｉＯ_x粒子の表面に炭素材料からなる被覆をＣＶＤ法により形成する場合、ＳｉＯ_x粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯ_x粒子上に堆積させる。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。

ＳｉＯ_xの表面からｚ_ａまでの領域が、リチウムシリケート相を備えることが好適である。ＳｉＯ_xの表面の酸素濃度が高いと、ＳｉＯ_x中のＳｉと電解液とが反応しやすくなり、これにより、リチウムシリケート相が形成される。ＳｉＯ_xの表面からｚ_ａまでの領域がリチウムシリケート相を備えるようになると、以降のＳｉＯ_xと電解液との反応が抑制される。リチウムシリケートは、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆等が例示される。

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を含む負極活物質を備え、前記一般式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（μｍ）、前記物質の平均粒子径をＲ（μｍ）とした場合、０．０５＜ｚ_ａ、０．０２５≦ｚ_ａ／Ｒ≦０．４を満たすＳｉＯ_ｘは、例えば、以下の方法で得ることができる。一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を含む負極活物質を備え、前記物質の表面の５％〜８０％が電子導電性材料により被覆され、前記電子導電性材料は、前記物質の表面に付着している非水電解質二次電池を、２５サイクル以上充放電する。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、フラン、１，８−シネオール等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。非水溶媒は、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを含むことが好適である。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実験１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比で、９５：２．５：２．５の割合で混合して、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤層形成用スラリーを調製した。上記スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより正極を作製した。正極合剤層の充填密度は３．６ｇ／ｍｌであった。

［負極の作製］
平均一次粒子径が５.０μmであるＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、）を準備し、その表面に、メタンを使用し、熱ＣＶＤ法で、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５％となるように成膜した。このＳｉＯ_ｘと、黒鉛とを、質量比で５：９５となるように混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と、ＳＢＲとを、質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。上記スラリーを、銅箔の両面上に塗布し、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極合剤層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍｌであった。

［非水電解液の調製］
六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（容積比）となるように混合した混合溶媒に１．０モル／リットルとなるように添加して、非水電解液を調製した。

［電池Ｃ１の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１の設計容量は８００ｍＡｈである。

＜実験２＞
平均一次粒子径が１．０μmであるＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、）を用い、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ２を作製した。

＜実験３＞
ＳｉＯ_ｘに対して１０質量％の石炭ピッチを添加して、８００℃で２時間、熱処理を行うことにより、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ３を作製した。

＜実験４＞
ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ４を作製した。

＜実験５＞
平均一次粒子径が２０μmであるＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、）を用い、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ５を作製した。

＜実験６＞
ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が８０％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ６を作製した。

＜実験７＞
ＳｉＯ_ｘ表面に炭素被覆しなかったこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｒ１を作製した。

＜実験８＞
ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が１００％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｒ２を作製した。

＜実験９＞
平均一次粒子径が１．０μmであるＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、）を用い、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が１００％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｒ３を作製した。

＜実験１０＞
平均一次粒子径が２０μmであるＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、）を用い、ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が１００％となるよう成膜したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｒ４を作製した。

＜電池性能評価＞
電池Ｃ１〜Ｃ６及びＲ１〜Ｒ４について、サイクル特性評価を行い、表１に示した。

［サイクル試験］
・ 充電；１．０Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後電圧が４．２Ｖで０．０５Ｉｔの電流になるまで定電圧充電を行った。
・ 放電；１．０Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
・ 休止；上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、サイクル寿命は、電池Ｃ４のサイクル寿命を１００とした指数である。

＜ｚ_ａ及びｚ_ａ/Ｒ＞
不活性雰囲気下、２５サイクル後及び１００サイクル後の電池を分解し、負極を、イオンミリング装置を用いて切断し、切断面をＳＥＭで観察すると共に、ＥＤＳを用いて組成分析を行い、ＳｉＯ_ｘ表面付近のＯ／Ｓｉ比（ｘ_ｓ）、中心付近のＯ／Ｓｉ比（ｘ_ｂ）を測定すると共に、ｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる点の表面からの距離をｚ_ａ（μｍ）とした。また、レーザー回折散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ_５０）をＲ（μｍ）とし、ｚ_ａ/Ｒの値を算出した。また、電池Ｃ４の負極の断面ＳＥＭ像を図１に示した。

表１から解るように、ｚ_ａ/Ｒが０．０２５〜０．４を満たす電池Ｃ１〜Ｃ６は、Ｒ１〜Ｒ４と比較して、サイクル寿命が向上した。電池Ｃ４のサイクル寿命は、２５０サイクルであった。

電池Ｃ１〜Ｃ６で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層の酸素濃度は、電池Ｒ２〜Ｒ４で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の酸素濃度（粒子内均一濃度）よりも高かった。即ち、電池Ｃ１〜Ｃ６で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層は、電池Ｒ２〜Ｒ４で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面に比べて、活性なＳｉが少なかったと考えられる。ＳｉＯ_ｘ表面の活性なＳｉと電解液との反応が起こりにくくなり、副反応物が堆積しにくくなったことで、電池Ｃ１〜Ｃ６のサイクル寿命が向上したと考えられる。

電池Ｃ１〜Ｃ６で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層には、リチウムシリケート相が存在することが、オージェ電子分光法により確認された。ＳｉＯ_ｘの表面層にリチウムシリケート相が生成することにより、ＳｉＯ_xと電解液との反応がより一層抑制され、副反応物がより一層堆積しにくくなったことで、電池Ｃ１〜Ｃ６のサイクル寿命が向上したと考えられる。

電池Ｃ１〜Ｃ６で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層の酸素濃度は、電池Ｒ１で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層の酸素濃度よりも低かった。即ち、電池Ｃ１〜Ｃ６で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面層は、電池Ｒ１で用いたＳｉＯ_ｘ（２５サイクル後）の表面に比べて、活性なＳｉが多かったと考えられる。それにも関わらず、電池Ｒ１のサイクル寿命が電池Ｃ１〜Ｃ６よりも大きく低下したのは、ＳｉＯ_ｘの表面においてＳｉの酸化が進行しすぎたことにより、サイクル進行に伴う活物質自体の容量低下が起こったためであると考えられる。

なお、電池Ｃ１、Ｃ２及びＣ６で用いた１００サイクル後のＳｉＯ_ｘは、２５サイクル後のＳｉＯ_ｘと比べて、ｚ_ａ及びＲは共に大きくなる傾向があったが、ｚ_ａ/Ｒの値は殆ど変わっていなかった。

電池Ｃ１〜Ｃ６及びＲ１〜Ｒ４のサイクル試験は、上述した条件で行ったが、一般に知られているサイクル試験の充放電条件であれば、表１と同等の結果が得られると考えられる。即ち、充放電時の定電流値が０．２Ｉｔ〜２０Ｉｔ、充電終止電圧が４．２〜４．７Ｖ及び放電終止電圧が２．０〜３．１Ｖであれば、表１と同等の結果が得られると考えられる。

＜実験１１＞
ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜し、非水電解液にビニレンカーボネートを２質量％添加したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ７を作製した。

＜実験１２＞
ＳｉＯ_ｘ表面に対する炭素被覆率が５０％となるよう成膜し、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを２質量％添加したこと以外は、実験１と同様の方法で、電池Ｃ８を作製した。

＜電池性能評価＞
電池Ｃ７、Ｃ８について、上記のサイクル特性評価を行い、表２に示した。

表２から解るように、電解液がビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを含むと、サイクル寿命が向上する。ＳｉＯ_ｘ表面に緻密な皮膜が形成されることで、ＳｉＯ_ｘの表面と電解液との反応や、ＳｉＯ_ｘ表面を被覆する炭素と電解液との反応が抑制されて、副反応物の生成と堆積が抑制されたことによるものと考えられる。

Claims (4)

1. 一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を含む負極活物質を備える非水電解質二次電池であって、
   前記一般式中のｘの値を、前記物質の表面ではｘ_ｓ、前記物質の中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる最表面からの深さをｚ_ａ（μｍ）、前記物質の平均粒子径をＲ（μｍ）とした場合、０．０５＜ｚ_ａ、０．０２５≦ｚ_ａ／Ｒ≦０．４、Ｒ≦３０である、非水電解質二次電池。
   
2. 前記物質の表面が電子導電性材料により被覆され、
   前記物質の表面に対する前記電子導電性材料の被覆率は１００％未満であり、
   前記電子導電性材料は、前記物質の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記物質の表面に対する前記電子導電性材料の被覆率が、５％〜８０％である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記物質の表面からｚ_ａまでの領域が、リチウムシリケート相を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
   
   
   

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