JP2005085717A

JP2005085717A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2005085717A
Application number: JP2003319413A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funabiki; 厚志船引
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP4332845B2

Abstract

【課題】ケイ素酸化物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が劣るという課題を解決し、高容量でしかも充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を負極活物質とする非水電解質電池において、前記一般式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、さらに前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（ｎｍ）とした場合、５≦ｚ_ａ≦５０であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を負極活物質とする非水電解質電池に関する。

近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池への期待はますます大きくなっている。

現在、非水電解質電池の負極活物質として黒鉛等の炭素材料が、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、これらの正・負極活物質を用いた非水電解質電池のエネルギー密度は、次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位質量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。

高エネルギー密度電池用負極活物質としては、炭素材料よりも大きな放電容量を示すケイ素やケイ素酸化物が注目されている。中でもケイ素酸化物は良好なサイクル性能を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質として注目されている。

特許文献１では、非水電解質電池の負極活物質として、リチウムイオンを収蔵放出可能なケイ素の酸化物を用いること、そして、ケイ素の酸化物中のケイ素と酸素の原子数の比を１：ｙで表したとき、２＞ｙ＞０であることが開示されている。

また、特許文献２では、非水電解質電池の負極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（但し、０≦ｘ、０＜ｙ≦２）リチウム含有ケイ素酸化物を用いる技術が開示され、特許文献３では、一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、１．０５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物を用いる技術が開示されている。

さらに、非特許文献１には、非水電解質電池の負極活物質として、各種酸化物粒子を検討し、ＳｉＯが炭素材料よりも大きな放電容量を示すことが報告されている。

また、特許文献４には、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．６＜ｘ＜１．５）で表されるケイ素酸化物粒子の表面を導電材物質で被覆し、その導電材物質として、Ａｌ、Ｔｉ等の金属粉末や金属繊維、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いる技術が開示されている。

特許第２９９７７４１号公報特開平１１−２７３６７５号公報特開２００２−２６０６５１号公報特開２００２−３７３６５３号公報第３８回電池討論会講演要旨集、ｐ１７９（１９９７年１１月）

非水電解質電池の負極活物質にケイ素酸化物を用いた場合、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料を用いた場合と比較して、電池の放電容量が大きくなるが、一方でそのサイクル性能が低いという問題があった。

負極活物質としてケイ素酸化物を用いた電池を充放電した場合、リチウムの吸蔵・放出に伴うケイ素酸化物の体積膨張・収縮が大きいことに起因して、負極合剤層内において、負極活物質であるケイ素酸化物と炭素材料などの導電剤との接触不良がおこり、ケイ素酸化物の集電性が低下する。その結果、電池反応に寄与するケイ素酸化物が少なくなり、電池の放電容量が低下するという問題があった。

そこで本発明は、ケイ素酸化物を負極活物質に用いた非水電解質電池のサイクル性能が低いという問題を解決し、サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を負極活物質とする非水電解質電池において、前記一般式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、さらに前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（ｎｍ）とした場合、５≦ｚ_ａ≦５０であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１の非水電解質電池において、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質がその表面の少なくとも一部に電子導電性材料を備えたことを特徴とする。

非水電解質電池の負極活物質として本発明の物質を用いることにより、負極活物質である本発明物質と導電剤との電気的接触が良好に保持され、その結果、サイクル性能に優れた非水電解質電池が得られるものである。

さらに、酸化ケイ素の表面の少なくとも一部を電子導電性材料で被覆しておくことにより、酸化ケイ素と導電剤との電気的接触がより良好な状態に保たれ、より充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池が得られるものである。

非水電解質二次電池の負極活物質として酸化ケイ素を用いた場合、１サイクル目の充電時に酸化物特有の大きな不可逆容量が観察される。この原因は酸化物中の酸素とリチウムとの反応に伴ってＬｉ_２Ｏが生成するからと考えられる。この考えに基づくと、酸化ケイ素がリチウムを吸蔵する反応はつぎの式で表されると推定される。

ＳｉＯ_ｘ＋αＬｉ→Ｌｉ_{（α−２δ）}ＳｉＯ_{（ｘ−β）}＋βＬｉ_２Ｏ（０＜β≦ｘ＜２）…（１）
ただし、βの値はｘの値が大きくなるにつれて大きくなる。また、引き続く放電反応はつぎの式で表されると推定される。

Ｌｉ_{（α−２δ）}ＳｉＯ_{（ｘ−δ）}→（α−２β）Ｌｉ＋ＳｉＯ_{（ｘ−δ）}……（２）
ＳｉＯ_ｘがリチウムを吸蔵・脱離すると、その体積が大きく膨張・収縮する。この大きな体積変化は酸化ケイ素と炭素等の導電剤との電子伝導性の欠如をもたらし、その結果サイクル性能が低下する。したがって、酸化ケイ素のサイクル性能を向上させるためには、その体積変化を抑制することが必要である。

（１）式を考慮すると、Ｌｉ_{（α−２δ）}ＳｉＯ_{（ｘ−δ）}相の占める体積をＬｉ_２Ｏ相のそれと比較して小さくする、つまりｘの値を大きくすることにより、酸化ケイ素の体積変化を抑制することが可能である。一方、前者の占める体積を小さくしすぎると（２）式から放電容量が低下することは明らかである。

そこで本発明者は鋭意努力して調べた結果、酸化ケイ素の表面付近の酸素濃度を内部よりも高くし、さらに濃度が高い範囲を限定することによって、酸化ケイ素を負極活物質として用いた電池の放電容量が大きく低下することなく、そのサイクル性能が飛躍的に向上することを見出した。その条件は、ＳｉＯ_ｘのｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部または底部（ＳｉＯ_ｘが粒子の場合はその中心部、板または薄膜の場合はそれらの底部とする。）ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、ＳｉＯ_ｘにおけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（ｎｍ）とした場合、５≦ｚ_ａ≦５０である。

ここで、ＳｉＯ_ｘの表面とは、その活物質を電池に組み込んだ場合に、電解質と接触する部分を意味する。また、ＳｉＯ_ｘの中心部または底部とは、電池の中で電解質と接触しない部分であって、前者は粒子の重心部、後者は板または薄膜と金属等の集電体とが接触する部分を意味する。

活物質と電解質とが接触した部分では、接触していない部分とくらべて、電解質に溶解した塩に由来する元素が著しく高い濃度で存在するので、この接触の有無をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて判別することが可能である。例えば、電解質塩としてＬｉＰＦ_６等のフッ素含有塩を用いた場合、活物質と電解質とが接触した部分では、リンまたはフッ素が高い濃度で存在する。

ＳｉＯ_ｘの表面組成は、表面から中心部または底部に向かって２ｎｍの深さまでの部分の組成を意味する。また「中心部」とは、粒子内部でＳｉＯ_ｘのｘの値が一定値となる部分を意味する。

ＳｉＯ_ｘのｘの値がｘ_ｂ＜ｘ_ｓを満たすということは、ＳｉＯ_ｘの中心部または底部よりも表面における酸素濃度が高いことを意味している。また、５≦ｚ_ａ≦５０であることは、酸素濃度の高い層の表面からの深さが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを意味している。

本発明の負極活物質に用いるＳｉＯ_ｘのｚとｘとの関係のモデルを図１および図２に示す。中心部または底部にあたる部分のｘの値がｘ_ｂ、表面層のｘの値がｘ_ｓである。図１は、酸素濃度が粒子の表面から内部に向かって連続的に減少しているモデルを示したもので、ｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さはｚ_ａ（ｎｍ）となり、５≦ｚ_ａ≦５０を満たすものである。図２は、中心部または底部にあたる部分のｘの値がｘ_ｂ、表面層のｘの値がｘ_ｓである。ｚ_ａは同様にして５≦ｚ_ａ≦５０を満たす。なお、図１および図２において、中心部が酸素を含まず、ケイ素のみの場合には、ｘ_ｂ＝０となる。また、図２において、表面層がｘ_ｓの異なる２層以上で構成され、最外側から内部に向かって、順に酸素濃度が減少していてもよい。

本発明に用いるＳｉＯ_ｘにおいて、ｚ_ａが５よりも小さい場合には、表面において酸素濃度が高い層が薄すぎて、リチウムを吸蔵した場合の粒子の膨張を抑制することができなくなり、電池のサイクル性能が低下する。一方、ｚ_ａが５０よりも大きい場合には、表面の電子伝導性が著しく低下するため、電池の放電容量が小さくなる。

図１または図２に示した関係をもつ本発明のＳｉＯ_ｘを、ＲＦスパッタ法（高周波励起イオンプレーティング法）または不活性雰囲気中での焼成法によって作製することができる。ＲＦスパッタリング法では、ターゲットに用いるＳｉＯ_ｘのｘの値と、雰囲気の酸素分圧とを、それぞれ順次変化させることにより、酸素濃度と表面からの深さとの関係を制御することができる。また、ＳｉＯ_ｘを不活性雰囲気中で焼成する場合、不活性雰囲気の酸素分圧、温度および時間とをそれぞれ変化させることにより、同様にして深さ方向の酸素濃度プロファイルを制御することができる。

さらに、ＳｉＯ_ｘの表面の少なくとも一部が電子導電性材料を備えることが好ましい。その合成方法としては、ＣＶＤ法、機械的混合法、液相法、焼成法等を用いることができる。電子導電性材料としては、炭素材料、または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。

炭素材料としては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、活物質表面に備えた炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。

炭素材料で被覆したＳｉＯ_ｘの合成方法としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂をＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布した後にそれらを焼成する方法、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒体表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および機械的方法によってＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。

機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。これら種々の合成方法のなかでも、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の表面上に炭素材料を均一に被覆することができるＣＶＤ法がとくに好ましい。

本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。

本発明に用いるＳｉＯ_ｘを粒子として用いる場合、その大きさとしては、数平均粒子径０．１〜２０μｍの範囲のものが好ましく、数平均粒子径１〜１０μｍの範囲のものがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合は、取り扱いが困難となり、さらに、電極合剤中での導電剤の量を多くしなければならず、平均粒子径が２０μｍよりも大きい場合には、粒子の中心までリチウムが拡散するのに時間がかかることに起因して、低温、とくに０℃以下でＳｉＯ_ｘ粒子の利用率が低下し、その結果電池の放電容量が低下するためである。なお、粒子の数平均粒径は、それを溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。

作製したＳｉＯ_ｘ粒子の、表面からの深さ（ｚ）と酸素濃度（ｘ）との関係を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）等を用いて求めることが可能である。ＩＣＰでバルクＳｉＯ_ｘの酸素濃度を特定することができ、さらにＳＩＭＳでイオンエッチング法により表面から一定の厚さを除去し、残った表面のＳｉとＯとを分析する操作を繰り返すことにより、ｚとｘとの関係を求めることができる。

本発明負極活物質の製造法としては、未処理のＳｉＯ_ｘ（ｚａ＜５）を非酸化性雰囲気中または減圧下、熱処理した後、フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させる方法が例示される。ＳｉＯ_ｘをフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることによって、ＳｉＯ_ｘ表面上に存在するＳｉＯ_２量を低減することができる。

熱処理温度としては、１５００℃未満が好ましい。ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ_１．５（Ｓｉ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_１．３３（Ｓｉ_３Ｏ_４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ_２とを任意の割合で含む物質でもよい。

非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ_２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。

さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ_２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。

また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、ＳｉＯ_２の溶解以外にＳｉの溶解も促進されるため、活物質中のＳｉ含有率が大きく減少するからである。Ｓｉ含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ１ｇのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）当たり５ｍｏｌ以下、２４ｈ以下であり、とくに好ましくは０．５ｍｏｌ以下、６ｈ以下である。

また、上記したように、本発明による負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、１０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。

本発明においては、負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。

本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ_ｘＭ３_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。

さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。

本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。

負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ_３−ＰＭ_ＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。

本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。

正極または負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。

正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。

正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。

正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。

本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。

本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。

非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。

また、非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物に上記のような溶質を加えて得られる物質を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記のような溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。

無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₅系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。

また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスを、添加剤として加えてもよい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質電池に適用可能である。

以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜４および比較例１、２］
［実施例１］
まず、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝２．０、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ａとする）を酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1時間加熱し、つぎに、得られた粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。このようにして、負極活物質として、ＺとＸとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を得た。なお、数平均粒径の値を粒度分析装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。試料を水溶媒中２０分超音波分散した。屈折率としては、２．００−０．０５ｉを用いた。

負極活物質７０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ２０質量％とを混合し、ＮＭＰを加えて分散させ、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えたシート状負極を製作した。

つぎに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ５質量％とを混合し、ＮＭＰを加えて分散させ、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に対しておこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えたシート状正極を製作した。

このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を注入することによって、実施例１の電池を得た。電池の設計容量を４００ｍＡｈとした。

［実施例２］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ａを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1．５時間加熱したこと以外は実施例１と同様である。

［実施例３］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝３０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ａを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で２時間加熱したこと以外は実施例１と同様である。

［実施例４］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ａを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３時間加熱したこと以外は実施例1と同様である。

［比較例１］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ａを粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。

［比較例２］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝６０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ａを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３．５時間加熱したこと以外は実施例1と同様である。

実施例１〜４および比較例１、２の電池について、次の条件で充放電試験をおこない、初期放電容量と５０サイクル目の容量維持率を求めた。

各電池を、２５℃において、４００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖ定電圧で３時間充電した。その後、４００ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電し、これを１サイクルとする。そして、１サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とし、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）を「容量維持率」とした。

実施例１〜４および比較例１、２の電池の試験結果を表１に示す。

表１の結果から、２≦ｚ_ａ≦５０を満たす実施例１〜４の電池では比較例電池とくらべて良好なサイクル性能を示すことがわかった。ｚ_ａが５０ｎｍを超えて大きくなると容量維持率が大きく低下した。ｚ_ａが大きいということは、ＳｉＯ_ｘ粒子内において酸素濃度の高い層が粒子表面からより深く内部に向かって広がっていることを意味する。

粒子表面における酸素濃度の高い層が厚いほどＳｉＯ_Ｘ粒子の電子伝導性は低下する。したがって、ｚ_ａが５０ｎｍを超えて大きくなると、粒子自体の電子伝導性の低下に起因して負極のサイクル性能が低下し、その結果、電池のサイクル性能が低下したものと考えられる。

また、ｚ_ａが５ｎｍを下回ると容量維持率が低下した。ｚ_ａが小さいということは、ＳｉＯ_Ｘ粒子内において酸素濃度の高い層が薄いことを意味する。粒子表面における酸素濃度の高い層が薄いほど、リチウムの吸蔵に伴ってＳｉＯ_Ｘ粒子が膨張する程度は大きくなる。したがって、ｚ_ａが５ｎｍを下回ると、ＳｉＯ_Ｘ粒子同士または粒子と導電剤との電子伝導性の低下に起因して負極のサイクル性能が低下し、その結果、電池のサイクル性能が低下したものと考えられる。

［実施例５〜１３および比較例３〜８］
［実施例５］
まず、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝２．０、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｂとする）を酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1時間加熱し、つぎに、得られた粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。このようにして、負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を得た。この粒子を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製した。

［実施例６］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｂを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1．５時間加熱したこと以外は実施例５と同様である。

［実施例７］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝５０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｂを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で２時間加熱したこと以外は実施例５と同様である。

［比較例３］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｂを粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。

［比較例４］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．５、ｚ_ａ＝６０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｂを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３．５時間加熱したこと以外は実施例５と同様である。

［実施例８］
まず、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝２．０、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｃとする）を酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1時間加熱し、つぎに、得られた粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。このようにして、負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を得た。この粒子を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製した。

［実施例９］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｃを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1．５時間加熱したこと以外は実施例８と同様である。

［実施例１０］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝５０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｃを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で２時間加熱したこと以外は実施例８と同様である。

［比較例５］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｃを粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。

［比較例６］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝６０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｃを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３．５時間加熱したこと以外は実施例８と同様である。

［実施例１１］
まず、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝２．０、ｘ_ｂ＝０、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｄとする）を酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下６００℃で1時間加熱し、つぎに、得られた粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。このようにして、負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粒子を得た。この粒子を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製した。

［実施例１２］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０．３、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下６００℃で1．５時間加熱したこと以外は実施例１１と同様である。

［実施例１３］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０、ｚ_ａ＝５０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下６００℃で２時間加熱したこと以外は実施例１１と同様である。

［比較例７］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。

［比較例８］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝０、ｚ_ａ＝６０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下６００℃で３．５時間加熱したこと以外は実施例１１と同様である。

実施例５〜１３および比較例３〜８の電池を、実施例１と同じ条件で充放電試験をおこない、容量維持率を求めた。電池の試験結果を表２に示す。

表２の結果から、負極活物質に用いたＳｉＯ_ｘ粒子のｘ_ｓ、ｘ_ｂ、ｚ_ａが異なる場合においても、容量維持率は５≦ｚ_ａ≦５０を満たす場合良好となることがわかった。

［実施例１４〜１７および比較例９、１０］
［実施例１４］
まず、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝２．０、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｄとする）を酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1時間加熱し、つぎに、得られた粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。このようにして、負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粒子を得た。この粒子を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電池を作製した。

［実施例１５］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で1．５時間加熱したこと以外は実施例１５と同様である。

［実施例１６］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝３０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で２時間加熱したこと以外は実施例１４と同様である。

［実施例１７］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝５０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３時間加熱したこと以外は実施例１４と同様である。

［比較例９］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝２であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを粒子１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で１ｈ浸漬した。その後、粒子をろ過、水洗し、最後に真空中１００℃で乾燥した。

［比較例１０］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝６０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０の電池を作製した。負極活物質の合成方法は、粒子Ｄを酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒである減圧下１０００℃で３．５時間加熱したこと以外は実施例１４と同様である。

実施例１４〜１７および比較例９、１０の電池を、実施例１と同じ条件で充放電試験をおこない、容量維持率を求めた。電池の試験結果を表３に示す。

表３の結果から、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもつＳｉＯ_ｘ粒子を負極活物質として用いた電池の場合も、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもつＳｉＯ_ｘ粒子を用いた実施例１〜４および比較例１、２とほぼ同様の傾向を示した。ただし、容量維持率は、実施例１〜４および比較例１、２の電池の方がやや優れていた。

［実施例１８〜２１］
ここでは、負極活物質として、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料で被覆したものを用いた。炭素被覆量は、ＳｉＯ_ｘおよび炭素の質量の総和に対して１０％であった。

［実施例１８］
まず、実施例２と同様にして、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｅとする）を作製し、つぎに、トルエンをアルゴン雰囲気下１０００℃で熱分解して得られた分解性生物を粒子Ｅ表面に付着させることによって、粒子Ｅの表面をほぼ完全に炭素材料で被覆した。この炭素材料で被覆したＳｉＯ_ｘ粒子を負極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の電池を作製した。

［実施例１９］
粒子Ｅの表面にピッチを塗布し、これをアルゴン雰囲気下１０００℃で焼成することによって、粒子Ｅ表面の約半分を炭素材料で被覆した。この炭素材料で被覆したＳｉＯ_ｘ粒子を負極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電池を作製した。

［実施例２０］
実施例１５と同様にして、ｚとｘとの間に図２に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（以後、粒子Ｆとする）を作製し、この粒子Ｆの表面を実施例１８と同様の方法でほぼ完全に炭素材料で被覆し、これを負極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電池を作製した。

［実施例２１］
粒子Ｆの表面の約半分を実施例１９と同様の方法で炭素材料で被覆し、これを負極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の電池を作製した。

実施例１８〜２１の電池を、実施例１と同じ条件で充放電試験をおこない、容量維持率を求めた。電池の試験結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、実施例２および実施例１５のデータも掲載した。

表４の結果から、ＳｉＯ_ｘ粒子表面の半分に炭素被膜があることにより、容量維持率はやや良くなり、粒子表面の全面に炭素被膜があることにより、容量維持率はさらに良くなることがわかった。

［実施例２２〜２５および比較例１１、１２］
［実施例２２］
負極活物質として、ｚとｘとの間に図１に示した関係をもち、ｘ_ｓ＝１．５、ｘ_ｂ＝１．０、ｚ_ａ＝１０であり、数平均粒径０．１μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の電池を作製した。

［実施例２３］
負極活物質として、数平均粒径１μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、実施例２３の電池を作製した。

［実施例２４］
負極活物質として、数平均粒径１０μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、実施例２４の電池を作製した。

［実施例２５］
負極活物質として、数平均粒径２０μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、実施例２５の電池を作製した。

［比較例１１］
負極活物質として、数平均粒径０．０５μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、比較例１１の電池を作製した。

［比較例１２］
負極活物質として、数平均粒径３０μｍのＳｉＯ_ｘ粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、比較例１２の電池を作製した。

実施例２２〜２５の電池および比較例１１、１２の電池を、実施例１と同じ条件で充放電試験をおこなった。５０サイクル後に得られた容量維持率を維持率（Ａ）とする。また、各電池を５１サイクル目に２５℃において、４００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖ定電圧で３時間充電した。その後、−２０℃において４００ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電した。このときに得られた放電容量の５０サイクル目における放電容量に対する割合（％）を容量維持率（Ｂ）とする。表５に、容量維持率（Ａ）および（Ｂ）を示す。なお、表には、比較のため、実施例２のデータも掲載した。

表５の結果から、ＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、室温で、サイクル後の電池の容量維持率が低いことがわかった。また、粒子径が２０μｍを超えた場合、低温における放電容量が小さかった。したがって、室温におけるサイクル性能および低温放電性能を考慮して、負極活物質ＳｉＯ_Ｘ粒子の数平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
本実施例では、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の粒子表面に備えた電子導電性材料が炭素材料であったが、その電子導電材料がニッケル、銅、鉄等の金属である場合も同様にして電池のサイクル性能が良好であった。

酸素濃度が粒子の表面から内部に向かって連続的に減少しているＳｉＯ_ｘのｚとｘとの関係のモデルを示す図。中心部の核と、この核を覆う表面層からなるＳｉＯ_ｘのｚとｘとの関係のモデルを示す図。

Claims

一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質を負極活物質とする非水電解質電池において、前記一般式中のｘの値を、表面ではｘ_ｓ、中心部ではｘ_ｂとした場合、ｘ_ｂ＜ｘ_ｓであり、さらに前記物質におけるｘ＝（ｘ_ｓ＋ｘ_ｂ）／２となる表面からの深さをｚ_ａ（ｎｍ）とした場合、５≦ｚ_ａ≦５０であることを特徴とする非水電解質電池。
一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質がその表面の少なくとも一部に電子導電性材料を備えたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。