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CN105074973A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN105074973A
CN105074973A CN201480017211.4A CN201480017211A CN105074973A CN 105074973 A CN105074973 A CN 105074973A CN 201480017211 A CN201480017211 A CN 201480017211A CN 105074973 A CN105074973 A CN 105074973A
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sio
battery
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nonaqueous electrolytic
negative electrode
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CN201480017211.4A
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南博之
横井麻衣
明乐达哉
井町直希
砂野泰三
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明改善使用SiOx(0＜x＜2)作为负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。本发明提供一种非水电解质二次电池，其是具备包含由SiOx(0＜x＜2)所表示的物质的负极活性物质的非水电解质二次电池，在物质的表面将前述通式中的x的值设为xs、在物质的中心部将前述通式中的x的值设为xb时，xb＜xs，将前述物质的达到x＝(xs+xb)/2的距最表面的深度设为za(μm)、将前述物质的平均粒径设为R(μm)时，0.05＜za、0.025≤za/R≤0.4。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
由于硅(Si)以及由SiOx所表示的氧化硅的每单位体积的容量比石墨等碳材料高，因此将其应用于负极活性物质的研究正在进行中。尤其是，充电时，SiOx吸藏Li+时的体积膨胀率小于Si，因此可以期待提前实用化。例如，在专利文献1中提出了将SiOx和石墨混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在以下问题：与将石墨用作负极活性物质的情况相比，将SiOx等用作负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性显著降低。
用于解决问题的方案
上述问题发生的主要的原因在于，充放电时SiOx等的体积变化大于石墨，以及SiOx与电解液的反应导致的不可逆容量的增加。
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备包含由SiOx(0＜x＜2)所表示的物质的负极活性物质，在表面将前述通式中的x的值设为xs、在中心部将前述通式中的x的值设为xb时，xb＜xs，将前述物质的达到x＝(xs+xb)/2的距表面的深度设为za(μm)、将前述物质的平均粒径设为R(μm)时，0.05＜za、0.025≤za/R≤0.4。
发明的效果
根据本发明，能够改善使用了SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
图1是示出实验4中使用的负极活性物质颗粒(25次循环后)的截面的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。本说明书中的“大致**”是指，若以“大致相等”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括可以认为实质相同的情况。
本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及包含非水溶剂的非水电解质。在正极和负极之间优选设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[正极]
正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层还包含导电材料和粘结剂是优选的。
对正极活性物质没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[负极]
负极具备负极集电体以及形成于负极集电体上的负极活性物质层是优选的。作为负极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等的金属表层的薄膜。负极活性物质层包含负极活性物质以及粘结剂是优选的。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
关于负极活性物质，可以使用氧化硅(SiOx)。SiOx(0＜x＜2)例如具有在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构。作为负极活性物质，可以单独使用SiOx，但从同时实现高容量化和循环特性提高的观点出发，优选与充放电引起的体积变化小于SiOx的其它的负极活性物质混合使用。对充放电引起的体积变化小于SiOx的其它的负极活性物质没有特别限制，优选为石墨、硬碳等碳系活性物质。
将SiOx与充放电引起的体积变化小于SiOx的其它的负极活性物质混合使用时，例如混合使用SiOx和石墨时，SiOx与石墨的比例以质量比计优选为1：99～20：80。若质量比处于该范围内，则容易同时实现高容量化和循环特性提高。另一方面，相对于负极活性物质的总质量的SiOx的比例小于1质量％时，添加SiOx来进行高容量化的优点变小。
氧化硅由通式SiOx(0＜x＜2)表示，在表面将上述式中的x的值设为xs、在中心部将上述式中的x的值设为xb时，xb＜xs，将SiOx的达到x＝(xs+xb)/2的距表面的深度设为za(μm)、将SiOx的平均粒径设为R(μm)时，0.05＜za、0.025≤za/R≤0.4。
SiOx的x的值满足xb＜xs，其表示与中心部相比，SiOx的表面的氧浓度更高。另外，0.05＜za表示氧浓度高的层的距表面的深度大于0.05μm。
za/R更优选0.05～0.3。za/R小时，即氧浓度高的层的距表面的深度相对于SiOx的粒径过小时，存在容易引起SiOx与电解液的反应的倾向。za/R大时，即氧浓度高的层的距表面的深度相对于SiOx的粒径过大时，存在容易引起SiOx中的Si的氧化导致的活性物质的容量降低的倾向。
za优选为0.1～20μm，更优选为0.25～10μm以上，进一步优选为0.5～5.0μm以上。za过小时，存在容易引起SiOx中的Si与电解液的反应的倾向。za过大时，存在容易引起SiOx中的活性物质的容量降低的倾向。
SiOx的表面表示将SiOx放入电池中时，与电解质接触的部分。SiOx的中心部为电池之中不与电解质接触的部分，表示颗粒的重心部。
SiOx的表面的xs表示从SiOx的最表面朝向中心部至30nm的深度的部分的值。SiOx的中心部的xb表示在颗粒内部中的SiOx的x的值为固定值的部分的值。
关于SiOx的氧浓度，可以例示出从颗粒的表面朝向内部连续地减少的情况、明确地区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部的情况。SiOx的氧浓度被区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部情况还包括表面层或/和中心部中氧浓度从表面朝向内部连续地减少的情况。关于SiOx的氧浓度从颗粒的表面朝向内部连续地减少的情况，例如观察颗粒截面的SEM反射电子图像时，从暗的颗粒表面朝向明亮的中心部，亮度在连续地变化。SiOx的氧浓度被区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部时，例如观察颗粒截面的SEM反射电子图像时，暗的表面部和明亮的中心部的对比度是不同的。
SiOx的氧浓度被区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部时，从SiOx的最表面至氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部的边界部的距离与za大致相等。
关于SiOx颗粒的距表面的深度(z)与氧浓度(x)的关系，可以使用二次离子质谱法(SIMS)和高频电感耦合等离子体(ICP)来求出。用ICP能够确定整体SiOx的氧浓度，进而用SIMS通过离子蚀刻法从表面去除一定的厚度，分析残留的表面的Si和O，反复进行该操作，由此能够求出z与x的关系。SiOx颗粒的距表面的深度(z)与氧浓度(x)的关系，除了上述以外，还可以用离子铣法切断颗粒，通过使用了EDS等的颗粒截面的组成分析来求出。氧浓度(x)可以由颗粒表面和中心部的O/Si的强度比来算出。
SiOx的平均粒径优选为1～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。本说明书的“平均粒径”表示，用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积积分值为50％的粒径(体积平均粒径；D50)。Dv50例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”来进行测定。SiOx的平均粒径小时，颗粒表面积变大，因此存在与电解质的反应量增大从而容量降低的倾向。另一方面，平均粒径大时，存在充放电引起的体积变化量变大的倾向。
SiOx优选其表面被电子导电性材料覆盖。电子导电性材料由导电性高于SiOx的材料构成。电子导电性材料优选电化学稳定的材料，优选选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。
作为上述碳材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、以及其中的2种以上的混合物等。作为上述金属，可以使用在负极中稳定的Cu、Ni、以及它们的合金等。上述金属化合物可以例示出Cu化合物、Ni化合物。
电子导电性材料对于SiOx的表面的覆盖率小于100％，更优选为5～80％。即，优选SiOx的表面露出的状态。上述覆盖率小时，存在SiOx颗粒间的导电性变低的倾向。上述覆盖率大时，即电子导电性材料的覆盖率为100％时，存在生成由电子导电性材料和电解液的反应而产生的副反应物，从而容易堆积在颗粒上的倾向。
上述电子导电性材料优选附着在SiOx的表面。
考虑到确保导电性以及Li+向SiOx等的扩散性，覆盖SiOx的表面的电子导电性材料的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。
关于利用电子导电性材料来覆盖SiOx的表面的方法，例如可以使用CVD法、溅射法、电镀法、化学镀法、以及煤沥青法等来形成。例如，在利用CVD法来形成SiOx颗粒的表面的由碳材料形成的覆盖的情况下，将SiOx颗粒和烃系气体在气相中加热，将通过烃系气体的热分解生成的碳堆积在SiOx颗粒上。作为烃系气体，可以使用甲烷气体、乙炔气体。
从SiOx的表面到za的区域优选具备硅酸锂相。SiOx的表面的氧浓度高时，SiOx中的Si与电解液容易反应，由此可以形成硅酸锂相。若使从SiOx的表面到za的区域具备硅酸锂相，则能够抑制此后的SiOx与电解液的反应。硅酸锂可以例示出Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li8SiO6等。
例如可以用以下方法得到SiOx，所述SiOx具备包含由SiOx(0＜x＜2)所表示的物质的负极活性物质，在表面将前述通式中的x的值设为xs、在中心部将前述通式中的x的值设为xb时，xb＜xs，将前述物质的达到x＝(xs+xb)/2的距表面的深度设为za(μm)、将前述物质的平均粒径设为R(μm)时，满足0.05＜za、0.025≤za/R≤0.4。对非水电解质二次电池进行25次循环以上充放电，所述非水电解质二次电池具备包含由通式SiOx(0＜x＜2)所表示的物质的负极活性物质，前述物质的表面的5％～80％被电子导电性材料覆盖，前述电子导电性材料附着在前述物质的表面。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、以及其中的2种以上的混合溶剂等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、呋喃、1,8-桉树脑等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙基乙烯基醚、乙基苯基醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水溶剂，上述例示的溶剂中，优选至少使用环状碳酸酯，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，作为非水溶剂，也可以使用将各种溶剂的氢用氟等卤素原子取代的卤素取代物。非水溶剂优选包含碳酸亚乙烯基酯或者氟代碳酸亚乙酯。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)等。对于锂盐，可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。锂盐的浓度设为每1L非水溶剂0.8～1.8mol是优选的。
[分隔件]
作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
＜实验1>
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以质量比为95：2.5：2.5的比例进行混合，添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)对其进行搅拌，制备正极合剂层形成用浆料。将上述浆料涂布在铝箔的两面，在大气中在105℃下进行干燥、压延，由此制作正极。正极合剂层的填充密度为3.6g/ml。
[负极的制作]
准备平均一次粒径为5.0μm的SiOx(x＝0.93)，使用甲烷，用热解CVD法，以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为5％的方式在其表面成膜。将该SiOx和石墨以质量比为5：95的方式进行混合的混合物用作负极活性物质。将该负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC，ダイセルファインケム公司制造，#1380，醚化度：1.0～1.5)、以及SBR以质量比为97.5：1.0：1.5的方式进行混合，添加作为稀释溶剂的水。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)对其进行搅拌，制备负极合剂层形成用浆料。将上述浆料涂布到铜箔的两面，在大气中在105℃下对其进行干燥、压延，由此制作负极。负极合剂层的填充密度为1.60g/ml。
[非水电解液的制备]
将六氟化磷酸锂LiPF6以1.0摩尔/升的方式添加到以碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3：7(体积比)的方式混合的混合溶剂中，制备非水电解液。
[电池C1的制作]
在上述各电极上分别安装接头，以接头位于最外周部的方式隔着分隔件将上述正极和上述负极卷绕成螺旋状，从而制作卷绕电极体。将该电极体插入由铝层压板构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，从而制作电池C1。电池C1的设计容量为800mAh。
＜实验2>
使用平均一次粒径为1.0μm的SiOx(x＝0.93，)，以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C2。
＜实验3>
相对于SiOx，添加10质量％的煤沥青，在800℃下进行2小时热处理，由此以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C3。
＜实验4>
以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C4。
＜实验5>
使用平均一次粒径为20μm的SiOx(x＝0.93)，以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C5。
＜实验6>
以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为80％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C6。
＜实验7>
除了未在SiOx表面覆盖碳以外，用与实验1同样的方法制作电池R1。
＜实验8>
以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为100％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池R2。
＜实验9>
使用平均一次粒径为1.0μm的SiOx(x＝0.93)，以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为100％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池R3。
＜实验10>
使用平均一次粒径为20μm的SiOx(x＝0.93)，以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为100％的方式进行成膜，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池R4。
＜电池性能评价>
对电池C1～C6以及R1～R4进行循环特性评价，示于表1。
[循环试验]
·充电：用1.0It的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，其后用4.2V的电压进行恒压充电直至电流成为0.05It。
·放电：用1.0It的电流进行恒定电流放电直至电压为2.75V。
·停顿：将上述充电和上述放电之间的停顿时间设为10分钟。
测定截至达到第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。需要说明的是，循环寿命是将电池C4的循环寿命设为100的指数。
＜za和za/R>
非活性气氛下，将25次循环后以及100次循环后的电池分解，使用离子铣装置将负极切断，用SEM观察切割面，并且使用EDS进行组成分析，测定SiOx表面附近的O/Si比(xs)、中心附近的O/Si比(xb)，并且将达到x＝(xs+xb)/2的点的距表面的距离设为za(μm)。另外，将用激光衍射散射法测定的平均粒径(D50)设为R(μm)，算出za/R的值。另外，将电池C4的负极的截面SEM图像示于图1。
[表1]
由表1可知，与R1～R4相比，满足za/R为0.025～0.4的电池C1～C6的循环寿命提高。电池C4的循环寿命为250次循环。
电池C1～C6中使用的SiOx(25次循环后)的表面层的氧浓度均高于电池R2～R4中使用的SiOx(25次循环后)的氧浓度(颗粒内均一浓度)。即，认为电池C1～C6中使用的SiOx(25次循环后)的表面层的活性的Si少于电池R2～R4中使用的SiOx(25次循环后)的表面的活性的Si。认为由于SiOx表面的活性的Si与电解液的反应不易产生、副反应物不易堆积，因此电池C1～C6的循环寿命提高。
利用俄歇电子能谱法确认了电池C1～C6中使用的SiOx(25次循环后)的表面层中存在硅酸锂相。认为通过在SiOx的表面层生成硅酸锂相，由此SiOx与电解液的反应被更进一步抑制，副反应物更加不易堆积，由此电池C1～C6的循环寿命提高。
电池C1～C6中使用的SiOx(25次循环后)的表面层的氧浓度低于电池R1中使用的SiOx(25次循环后)的表面层的氧浓度。即，认为电池C1～C6中使用的SiOx(25次循环后)的表面层的活性的Si多于电池R1中使用的SiOx(25次循环后)的表面的活性的Si。尽管如此，电池R1的循环寿命比电池C1～C6大幅降低，认为是由于SiOx的表面处的Si的氧化过度进行，由此引起伴随循环进行的活性物质自身的容量降低。
需要说明的是，与25次循环后的SiOx相比，电池C1、C2、以及C6中使用的100次循环后的SiOx存在za和R均变大的倾向，但za/R的值几乎不变。
电池C1～C6以及R1～R4的循环试验在上述条件下进行，但认为只要在通常已知的循环试验的充放电条件下，就可以得到与表1同等的结果。即，认为只要充放电时的恒定电流值为0.2It～20It、充电终止电压为4.2～4.7V、以及放电终止电压为2.0～3.1V，就可以得到与表1同等的结果。
＜实验11>
以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％的方式进行成膜，在非水电解液中添加碳酸亚乙烯基酯2质量％，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C7。
＜实验12>
以使相对于SiOx表面的碳覆盖率成为50％的方式进行成膜，在非水电解液中添加氟代碳酸亚乙酯2质量％，除此以外，用与实验1同样的方法制作电池C8。
＜电池性能评价>
对电池C7、C8进行上述的循环特性评价，示于表2。
[表2]
由表2可知，电解液包含碳酸亚乙烯基酯、氟代碳酸亚乙酯时，循环寿命提高。认为这是由于在SiOx表面形成致密的覆膜，由此SiOx的表面与电解液的反应、覆盖SiOx表面的碳与电解液的反应被抑制，副反应物的生成和堆积被抑制。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其是具备包含由通式SiOx(0＜x＜2)所表示的物质的负极活性物质的非水电解质二次电池，
在所述物质的表面将所述通式中的x的值设为xs、在所述物质的中心部将所述通式中的x的值设为xb时，xb＜xs，
将所述物质的达到x＝(xs+xb)/2的距最表面的深度设为za(μm)、将所述物质的平均粒径设为R(μm)时，0.05＜za、0.025≤za/R≤0.4。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述物质的表面被电子导电性材料覆盖，
所述电子导电性材料对于所述物质的表面的覆盖率小于100％，
所述电子导电性材料附着在所述物质的表面。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电子导电性材料对于所述物质的表面的覆盖率为5％～80％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，从所述物质的表面至za的区域具备硅酸锂相。
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