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CN105493330A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN105493330A
CN105493330A CN201480047612.4A CN201480047612A CN105493330A CN 105493330 A CN105493330 A CN 105493330A CN 201480047612 A CN201480047612 A CN 201480047612A CN 105493330 A CN105493330 A CN 105493330A
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specific surface
bet specific
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平冈树
小林径
白神匡洋
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明抑制非水电解质二次电池在高温保存时的气体产生，从而改善高温保存特性。在使用正极、负极以及非水电解液的非水电解质二次电池中，前述正极包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种，前述负极包含SiOx(x＝0.5～1.5)、BET比表面积为10m2/g的石墨以及BET比表面积为10m2/g以上的材料，前述正极和前述负极中所含的锂量的总和a与前述氧化物中所含的前述金属元素M的量MC的比率a/MC大于1.01。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
针对锂离子电池的高能量密度化、高输出化，作为负极活性物质，正在研究使用硅、锗、锡以及锌等与锂进行合金化的金属材料、这些金属的氧化物等来代替石墨等碳质材料。
对包含与锂进行合金化的金属材料、这些金属的氧化物的负极活性物质而言，在初始充电时来自正极活性物质的锂被引入到负极活性物质中，但该锂在放电时并不能全部脱离，非特定量会被固定在负极活性物质中，成为不可逆容量。下述专利文献1中公开了在负极活性物质中使用SiOx，预先填补不可逆容量部分的锂的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-242590号公报
发明内容
发明要解决的问题
我们发现虽然专利文献1的非水电解质二次电池可以改善初始充放电效率、循环特性，但有在高温保存时产生氧化气体的问题。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其是使用正极、负极以及非水电解液的非水电解质二次电池，前述正极包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种，前述负极包含SiOx(x＝0.5～1.5)、BET比表面积小于10m2/g的石墨以及BET比表面积为10m2/g以上的材料，前述正极和前述负极中所含的锂量的总和a与前述氧化物中所含的前述金属元素M的量MC的比率a/MC大于1.01。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池，能够抑制高温保存时的氧化气体的产生，因此能够改善高温保存特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、含有非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一例，可以举出将正极及负极介由分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质被收纳于外壳体的结构。
〔正极〕
正极适宜由正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层来构成。对于正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体、特别是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铝等的金属表层的薄膜。正极活性物质层优选除了正极活性物质以外还含有导电材料和粘结剂。
正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种。优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可以举出钴酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以将它们单独使用1种，也可以混合使用多种。
〔负极〕
负极适宜具备负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层。对于负极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体、特别是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等的金属表层的薄膜。适宜地，负极活性物质层除了负极活性物质以外还含有粘结剂。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂可以与羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
负极包含SiOx(x＝0.5～1.5)、BET比表面积小于10m2/g的石墨、以及BET比表面积为10m2/g以上的材料。
SiOx颗粒优选具有覆盖至少一部分表面的导电性的覆盖层。覆盖层是由导电性比SiOx高的材料构成的导电层。作为构成覆盖层的导电材料，优选电化学稳定的材料，优选为选自由碳材料、金属以及金属化合物组成的组中的至少1种。
可以使用具有覆盖至少一部分表面的导电性的覆盖层的SiOx颗粒的BET比表面积小于10m2/g的物质。优选为1～5m2/g以下。
SiOx和石墨的质量比优选为1:99～50:50，进一步优选为10:90～20:80。SiOx相对于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％时，使用SiOx而高容量化的优势变小。
石墨的BET比表面积优选大于0.5m2/g。若小于0.5m2/g，则有Li离子的容纳性变低的倾向。石墨的BET比表面积更优选为1～4m2/g。
对BET比表面积为10m2/g以上的材料而言，优选BET比表面积为300m2/g以下。进而优选地，BET比表面积为20m2/g以上、更优选为40m2/g以上。若BET比表面积低于10m2/g，则有对高温保存时的氧化气体的产生的抑制效果降低的倾向。若BET比表面积大于300m2/g，则有不可逆容量变大，能量密度降低的倾向。
作为BET比表面积为10m2/g以上的材料，可以例示BET比表面积为10m2/g以上的乙炔黑、科琴黑、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管。
BET比表面积为10m2/g以上的材料优选为导电性材料。
BET比表面积为10m2/g以上的材料优选相对于SiOx含有5～50质量％。若小于5质量％，则有氧化气体产生的抑制效果降低的担心。但是，如果在小于5质量％的情况下使用BET比表面积大的材料，则不限于此。若大于50质量％，则有电池容量降低的倾向。
〔锂填补〕
非水电解质二次电池预先填补了不可逆容量部分的锂。作为预先填补不可逆容量部分的锂的方法，适宜的是在负极预先填补不可逆容量部分的锂。作为在负极预先填补不可逆容量部分的锂的方法，可以例示在负极对锂进行电化学充电的方法、在负极贴附锂金属的方法、在负极表面蒸镀锂的方法、在负极活性物质中预先填补锂化合物的方法。预先填补不可逆容量部分的锂的方法不限定于仅向负极的填补，也可以在分隔件、正极等进行填补。
正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，且前述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种时，正极和负极中所含的锂量的总和a与上述氧化物中所含的金属元素M的量MC的比率a/MC优选大于1.01，进一步优选大于1.03。比率a/MC为上述范围时，供给至电池内的锂离子的比率变得非常大。即，在不可逆容量的填补方面是有利的。
上述比率a/MC例如根据向负极上贴附的锂金属箔的量等而变动。通过将正极和负极中所含的锂量a与正极活性物质中所含的金属元素M的量MC分别定量，用a的量除以金属元素M的量MC可以算出比率a/MC。
锂量a和金属元素M的量MC可以如下地进行定量。
首先，电池在完全放电后分解，去除非水电解质，用碳酸二甲酯等溶剂对电池内部进行清洗。接着，分别采取规定质量的正极和负极，通过ICP分析对正极和负极中所含的锂量进行定量，由此求出锂量摩尔量a。此外，与正极中的锂量的情况同样地操作，通过ICP分析对正极中所含的金属元素M的量MC进行定量。
〔非水电解质〕
作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。其中，从离子传导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选以相对于非水电解质1L为0.8～1.5mol的比例含有这些电解质盐。
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出丙酸甲酯(MP)、氟代丙酸甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔分隔件〕
分隔件中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是适宜的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
<第1实施例>
<实验1>
(正极的制作)
以质量比为95.0:2.5:2.5的比例的方式称量、混合钴酸锂、乙炔黑(电化学工业株式会社制造、HS100)、以及聚偏氟乙烯(PVdF)，添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接着，用混合机(PRIMIXCorporation制造、T.K.HIVISMIX)对其进行搅拌，从而制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝箔形成的正极集电体的两面，进行干燥之后，通过压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，正极合剂层的填充密度为3.60g/ml。
(负极的制作)
将表面被碳覆盖的SiOx(x＝0.93、平均一次粒径：6.0μm)和石墨(平均一次粒径：10μm、BET比表面积：2.5m2/g)以质量比为10:90混合后用作负极活性物质。以质量比为93:5:1:1的方式混合上述负极活性物质、人造石墨粉末(SP5030、日本石墨株式会社制造)(平均一次粒径：5μm、BET比表面积：65m2/g)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、以及作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，添加作为稀释溶剂的水。用混合机(PRIMIXCorporation制造、T.K.HIVISMIX)对其进行搅拌，从而制备负极浆料。接着，将上述负极浆料以每1m2的负极合剂层的质量为190g的方式均匀地涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面。接着，在大气中、在105℃下进行干燥后，通过压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，负极合剂层的填充密度为1.60g/ml。
〔锂填补〕
在上述制作的负极上贴附与不可逆容量相当的厚度为5μm的锂箔来填补锂。
〔非水电解液的制备〕
向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3:7的比例混合而成的混合溶剂中添加六氟化磷酸锂(LiPF6)以达到1.0摩尔/升，从而制备非水电解液。
〔电池的组装〕
在上述各电极分别安装薄片且使薄片位于最外周部的方式，将上述正极和上述负极介由分隔件卷绕成漩涡状，从而制作卷绕电极体。将该电极体插入到由铝层压片材构成的外壳体，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，从而制作电池A1。电池A1的设计容量为800mAh。
<实验2>
在负极的制作中，除了不进行锂填补以外，与电池A1同样地操作，制作电池A2。
<实验3>
在负极的制作中，以质量比为98:1:1的方式混合负极活性物质、CMC、以及SBR，而且不进行锂填补，除此以外，与电池A1同样地操作，制作电池A3。
<实验4>
在负极的制作中，作为负极活性物质，不使用SiOx而仅使用石墨(平均一次粒径：10μm、BET比表面积：2.5m2/g)，而且不进行锂填补，除此以外，与电池A1同样地操作，制作电池B1。
<实验5>
在负极的制作中，作为负极活性物质，不使用SiOx而仅使用石墨(平均一次粒径：10μm、BET比表面积：2.5m2/g)，以质量比为98:1:1的方式混合负极活性物质、CMC、以及SBR，而且不进行锂填补，除此以外，与电池A1同样地操作，制作电池B2。
(实验)
使上述电池A1～A3及B1～B2在以下条件下进行充放电，对下述(1)式所示的初始充放电效率进行研究，将其结果示于表1。
〔充放电条件〕
以1.0it(800mA)的电流进行恒流充电直至电池电压为4.2V后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值为0.05it(40mA)。停顿10分钟后，以1.0it(800mA)的电流进行恒流放电直至电池电压为2.75V。
〔初始充放电效率的计算公式〕
初始充放电效率(％)
＝(第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量)×100…(1)
此外，将初始充放电后的电池以1.0it(800mA)的电流进行恒流充电直至电池电压为4.2V后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值为0.05it(40mA)后，在80℃下保存2天。
对保存后的电池的气体产生量进行研究，将其结果示于表1。气体产生量通过浮力法进行测定。具体而言，将保存后的电池在水中的质量和保存前的电池在水中的质量之差作为在保存中产生的气体产生量。产生的气体的主成分是氧化气体。
[表1]
由表1可知，对于作为负极活性物质使用BET比表面积小于10m2/g的石墨和SiOx的电池A1～A3，含有BET比表面积为10m2/g以上的材料的电池A1及A2在高温保存后的气体产生量锐减至电池A2的约1/17。而对于作为负极活性物质仅使用石墨的电池B1及B2可知：即使含有BET比表面积为10m2/g以上的材料使得高温保存后的气体产生量稍微降低，但作为负极活性物质仅使用了石墨的电池在最开始就没有产生高温保存后的气体产生的问题。
在上述实验例中，作为负极活性物质使用了石墨和SiOx的质量比为10:90的物质，可以认为随着SiOx的质量比相对于负极活性物质整体的增加，使其含有BET比表面积为10m2/g以上的材料，由此气体产生量降低效果变大。
<参考实验>
在以下的参考实验中，研究了对充放电前的电池进行了锂填补时的a/MC。
<参考实验1>
准备表面被碳覆盖的SiOx(x＝0.93、平均一次粒径：5.0μm)。以粉末状态混合上述1摩尔SiOx和0.2摩尔LiOH(LiOH相对于SiOx的比率为20摩尔％)，使LiOH附着在SiOx的表面。接着，在Ar气氛中、800℃下进行10小时热处理，由此制作在内部形成有锂的硅酸盐相的SiOx。用XRD(射线源为CuKα)对该热处理后的SiOx进行分析，确认作为锂的硅酸盐的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。
使用形成有上述锂的硅酸盐相的SiOx和石墨的混合物作为负极活性物质，热处理后的SiOx相对于负极活性物质的总量的比率为5质量％，除此以外，与实验例2同样地操作，制作电池E1。
<参考实验2>
在上述负极的制作中，热处理后的SiOx相对于负极活性物质的总量的比率为10质量％，除此以外，与参考实验1同样地操作，制作电池E2。
<参考实验3、4>
在负极的制作中，使用未形成锂的硅酸盐相的SiOx作为负极活性物质，除此以外，与参考实验1和参考实验2同样地操作，分别制作电池Y1、Y2。
(实验)
使上述电池E1、E2、Y1、Y2在以下条件下进行充放电，对上述(1)式所示的初始充放电效率进行研究，将它们的结果示于表2。
〔充放电条件〕
以1.0it(800mA)的电流进行恒流充电直至电池电压为4.2V后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值为0.05it(40mA)。停顿10分钟后，以1.0it(800mA)的电流进行恒流放电直至电池电压为2.75V。
〔正极和负极中的锂量a与正极活性物质中所含的金属元素M的量MC的比a/MC〕
如所述那样地对这些电池的正极和负极中所含的锂量a、正极材料中所含的金属元素M的量MC进行定量，将算出的a/MC比的结果示于表2。
[表2]

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其是使用正极、负极以及非水电解液的非水电解质二次电池，
所述正极包含含有锂和金属元素M的氧化物，所述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种，
所述负极包含x＝0.5～1.5的SiOx、BET比表面积小于10m2/g的石墨以及BET比表面积为10m2/g以上的材料，
所述正极和所述负极中所含的锂量的总和a与所述氧化物中所含的所述金属元素M的量MC的比率a/MC大于1.01。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述BET比表面积为10m2/g以上的材料的BET比表面积是10～300m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述BET比表面积为10m2/g以上的材料是导电性物质。
CN201480047612.4A 2013-09-30 2014-09-11 非水电解质二次电池 Pending CN105493330A (zh)

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